DE102013110263A1

DE102013110263A1 - Galvanisches Bad

Info

Publication number: DE102013110263A1
Application number: DE102013110263.8A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meyerovich; Frank Brode
Original assignee: Harting AG and Co KG
Current assignee: Harting Stiftung and Co KG
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-03-19
Also published as: JP2016532004A; CN105579620A; US20160194775A1; WO2015039647A1; EP3047051A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung auf eine Oberfläche, wobei das Bad aus einer wässrigen Lösung von Amin-Komplexen und/oder Ammonium-Komplexen, jeweils von Nickel und/oder Molybdän in verschiedenen Oxidationsstufen besteht, wobei das galvanische Bad Zitronensäure und/oder Citrat-Ionen und/oder deren Oxidationsprodukte enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Nickel-Molybdän-Legierungen auf eine Oberfläche eines Objektes.
Mit derartigen Nickel-Molybdän-Legierungen können beispielsweise Kontaktelemente von Steckverbindern beschichtet werden. Auf eine Nickel-Molybdän-Legierungen können weitere Schichten, beispielsweise bestehend aus Silber-/Silberlegierungen oder Gold-/Goldlegierungen oder Kupfer-/Kupferlegierungen, aufgebracht werden.
Stand der Technik
Galvanische Bäder auf Basis von Ammonium-Nickel- und Ammonium-Molybdän-Komplexen werden von der Fachwelt allgemein als wenig stabil eingestuft. Bei den untersuchten Bädern entstehen unlösliche Molybdänverbindungen, beispielsweise MoO(OH)₃ (Trihydroxomolybdänmonoxid), wodurch der Elektrolyt unbrauchbar wird.
Ein weiterer Nachteil dieser Bäder wird darin gesehen, dass die Stromausbeute und die Schichtzusammensetzung sich während des Beschichtungsverfahrens ständig ändern und das Verfahren dadurch nahezu unkontrollierbar wird. Es werden Molybdänoxide in der Schicht eingeschlossen und Überzüge mit nur geringem Glanz abgeschieden. Aus diesen Gründen sind die Bäder dieser Zusammensetzung bislang ohne technische Bedeutung.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines stabilen Legierungsbades, welches die Abscheidung der Nickel-Molybdän-Legierungen mit einem hohen Molybdängehalt ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch ein galvanisches Bad gemäß Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann auf einfache Weise hergestellt werden. Es ist außerdem umweltverträglich.
Ein galvanisches Bad kann aus einer wässrigen, vorzugsweise alkalischen (basischen), Lösung von Amin-Komplexen und/oder Ammonium-Komplexen, jeweils von Nickel und/oder Molybdän, beispielsweise [Ni(NH₃)₆]²⁺ oder (NH₄)₆Mo₇O₂₄ und einer Vielzahl von Salzen der korrespondierenden legierungsbildenden Metalle bestehen. Diese Bäder zeigen Langzeit-Stabilität und können für die galvanische Abscheidung von Nickel-Molybdän-Legierungen eingesetzt werden.
Das Unbrauchbarwerden des galvanischen Bades durch das oben bereits beschriebene Ausfallen von unlöslichen Molybdänverbindungen wird durch die Zugabe eines Citrates verhindert. Das Citrat unterbindet die Disproportionierungsreaktion der Molybdän-Komplexe.
Anstatt der Zitronensäure und/oder der Citrate können auch deren Oxidationsprodukte, die durch eine thermische und/oder anodische Oxidation der Zitronensäure/Citrate entstehen, verwenden. Als Oxidationsprodukte enthält das Bad beispielsweise Ketoglutarsäure und/oder Aconitsäure und/oder •-Ketoglutarate und/oder •-Ketoglutarate und/oder Aconitate. Vorzugsweise haben die vorgenannten Stoffe eine Konzentration zwischen 0,1 und 0,6 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 mol/L im Bad.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn Molybdän in unterschiedlichen Oxidationsstufen im galvanischen Bad vorliegt.
Die löslichen Komplexverbindungen des Molybdäns können vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung dadurch hergestellt werden, dass beispielsweise Molybdänsalze, bei denen das Molybdän in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegt, in wässriger Lösung in einem Molverhältnis von 1 Mol Molybdän auf vier bis 10 Mol Komplexbildner bei Zimmertemperatur mit diesem umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Molybdänsalze und Komplexbildner direkt der Badlösung zuzusetzen.
Das Molybdän in unterschiedlichen Oxidationsstufen wird durch eine chemische und/oder elektrochemische Reduktion der Molybdationen erzeugt. Nach der Reduktion befinden sich Molybdänionen in den Oxidationsstufen +3, +4, +5, +6, vorzugsweise +5 und +6 in der Lösung.
Als Elekrolyt werden vorteilhafterweise Salze von Nickel und/oder Cobalt und/oder Eisen und/oder Phosphor und/oder Rhenium und/oder Palladium und/oder Platin, welche in einer Kombination mit Molybdänsalzen unterschiedliche Legierungszusammensetzungen der Schicht erlauben, eingesetzt. So kann man bis 50%-Gew. Molybdän abscheiden.
Der Molybdängehalt in der Legierungsmatrix übt einen wesentlichen Einfluß auf den Strukturaufbau eines metallischen Überzugs aus. So ergaben beispielweise rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen (REM), dass eine Schicht mit einem Molybdängehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent (Gew.-%), feinkristalline bis amorphe Strukturen aufweißt.
Vorteilhafterweise kann das Bad organische Additive wie Stabilisatoren, Netz- und Glanzmittel enthalten. Die üblichen Netzmittel sind nichtionischer, kationischer- oder anionischer Natur. Diese Stoffe können auch als Glanzbildner wirken, und zwar in Konzentrationen von 0,01 bis 20 g/Liter.
Vorteilhafterweise enthält das galvanische Bad zumindest einen Zusatzstoff aus der folgenden Gruppe oder eine Mischung davon:

• Glanzmittel, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent (Gew.-%),
• Netzmittel, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%. Die üblichen Netzmittel sind nichtionogener, kationischer- oder anionischer Natur.
• Leitsalze, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,2 und 0,8 mol/L, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,3 und 0,6 mol/L.

Vorteilhafterweise werden als Netzmittel Laurylsulfat, Laurylethersulfat oder Acylamidsulfonate oder eine Mischung der vorgenannten Netzmittel verwendet. Durch diese Netzmittel wird die Oberflächenspannung des Bades stark herabgesetzt. Durch diese Zusätze können optisch einwandfreie und qualitativ hochwertige Beschichtungen erreicht werden.
Als Glanzmittel für die nickelhaltigen Bäder sind Sulfonimide, Sulfonamide, Alkylsulfonsäuren(sulfonate), Arylsulfonsäuren(sulfonate) oder eine Mischung davon ideal.
Vorteilhafterweise werden als so genannte Leitsalze Natrium- und Kaliumsalze verwendet. Die bevorzugten Konzentrationen dieser Stoffe betragen zwischen 0,2 bis 0,8 Mol pro Liter (mol/L), bevorzugt jedoch zwischen 0,3 und 0,6 mol/L.
Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des galvanischen Bades zwischen 4 und 11, besonders bevorzugt jedoch zwischen 7,5 und 9,5. Vorteilhafterwiese wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalihydroxid, beispielsweise NaOH, eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass sich das oben erwähnte Citrat in diesen pH-Bereichen besonders gut zur Unterbindung der Disproportionierung eignet.
Vorteilhafterweise wird das galvanische Bad in einem Temperaturbereich zwischen 20 bis 85 Grad Celsius (°C), insbesondere zwischen 50°C bis 75°C betrieben.
Bevorzugt kommen bei der Beschichtung Stromdichten zwischen 0,1 und 3 Ampere pro Quadratdezimeter (A/dm²) zur Anwendung.
Besonders bevorzugt sind im galvanische Bad Ketoglutarsäure und/oder Aconitsäure und oder •-Ketoglutarate und/oder •-Ketoglutarate und/oder Aconitate enthalten, wobei die Konzentration dieser Stoffe vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 0,6 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 mol/L liegt.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad eignet sich in hervorragender Weise zur Abscheidung von silberfarbenen Nickel-Molybdän-Legierungen auf technischen Gegenständen, wie beispielsweise abriebfeste und korrosionsbeständige Beschichtungen elektronischer Bauteile. Besonders vorteilhaft können Kontaktelemente von Steckverbindern damit beschichtet werden. Der galvanisch abgeschiedene Überzug ist besonders korrosions- und verschleißfest. Das erfindungsgemäße galvanische Bad zeigt Langzeit-Stabilität und kann für die galvanische Abscheidung von Nickel-Molybdän-Legierungen eingesetzt werden. Ein derartiges Ergebnis konnte mit den bekannten Bädern ähnlicher Zusammensetzung nicht erreicht werden.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße galvanische Bad noch einmal im Kern zusammengefasst. Es wird als wässrige Lösung von Salzen oder Oxiden des Nickels und/oder Molybdäns und weiteren Zusätzen dargestellt. Weiterhin kann eine Vielzahl von legierungsbildenden Metallen in ionischer Form zugegeben werden. Der pH-Wert des Bades wird auf den schwach bis stark alkalischen Bereich eingestellt. Da Nickel und Molybdän in Form von Amin- oder Ammonium-Komplexen vorliegen sollen, werden amin- oder ammoniumhaltige Verbindungen dem Bad zugegeben. Ein Beispiel ist [Ni(NH₃)_n]²⁺ mit n = 1–6.
Als Nickel-Quelle eignet sich weiterhin Nickel(II)sulfat, Nickelsulfat- Hexahydrat oder Nickelchlorid. Die Nickelkonzentration im Bad liegt vorteilhafterweise zwischen 0,20 und 0,35 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,22 und 0,3 mol/L.

Claims

Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung, welches aus einer wässrigen Lösung von Amin-Komplexen und/oder Ammonium-Komplexen, jeweils von Nickel und/oder Molybdän, besteht dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad Zitronensäure und/oder Citrationen und/oder Oxidationsprodukte der Zitronensäure und/oder der Citrate enthält.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän in unterschiedlichen Oxidationsstufen, insbesondere als Mo(V) und Mo(VI), im galvanischen Bad vorliegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von der Zitronensäure und/oder der Citrationen und/oder der Oxidationsprodukte der Zitronensäure und/oder der Citrate im Bereich zwischen 0,1 und 0,6 mol/L, insbesondere zwischen 0,1 und 0,4 mol/L liegt
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad einen Molybdänanteil von mindestens 15 Gew.-% enthält.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Nickel zwischen 0,20 und 0,35 mol/L, insbesondere zwischen 0,22 und 0,3 mol/L, liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad eine Ammoniumkonzentration zwischen 0,20 mol/L und 0,40 mol/L, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,35 mol/L, enthält.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Molybdän im Bereich von 0,01 bis 1 mol/L, insbesondere von 0,02 bis 0,06 mol/L liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdän/Nickel-Verhältnis zwischen 1:10 und 1:4 liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass • das galvanische Bad weitere Salze legierungsbildender Metalle enthält, beispielsweise Salze von Nickel und/oder Cobalt und/oder Eisen und/oder Phosphor und/oder Rhenium und/oder Palladium und/oder Platin, • wobei die einzelnen Metalle vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-% vorliegen.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Bad organische Additive wie Stabilisatoren, Netz- und Glanzmittel enthält.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad zumindest einen Zusatzstoff aus der folgenden Gruppe oder eine Mischung davon enthält: • Glanzmittel, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, • Netzmittel, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, • Leitsalze, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,2 und 0,8 mol/L, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,3 und 0,6 mol/L. • Schwefelhaltige Additive, vorzugsweise im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 mg/L und 4,0 g/L, besonders bevorzugt in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,2 mg/L und 2,0 g/L.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass im galvanischen Bad so genannte Leitsalze wie Natrium- und Kaliumsalze vorliegen.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der Leitsalze zwischen 0,2 bis 0,8 mol/L, bevorzugt jedoch zwischen 0,3 und 0,6 mol/L liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein anorganisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Sulfate und Chloride, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate, ist.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass • das galvanische Bad Ketoglutarsäure und/oder Aconitsäure und oder Ketoglutarate und/oder Aconitate enthält, • wobei die Konzentration dieser Stoffe vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 0,6 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 mol/L liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad Gluconate, Tartrate oder Hydroxycarbonsäuren enthält.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass • dem galvanischen Bad schwefelhaltige Additive wie beispielsweise Sulfanilamide, Sulfonimide, Sulfonsäuren oder Sulfonate zugesetzt sind • wobei die Konzentration dieser schwefelhaltigen Additive vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 mg/L und 4,0 g/L, insbesondere von 0,2 mg/L bis 2,0 g/L liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass im galvanischen Bad als ein so genanntes Netzmittel mindestens ein Tensid aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside, oder Mischungen der vorgenannten Tenside, enthalten ist.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das der pH-Wert des galvanischen Bades zwischen 4 bis 11, besonders bevorzugt jedoch zwischen 7,5 bis 9,5 liegt.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad Alkalihydroxid enthält, wodurch der pH-Wert einstellbar ist.
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Nickel-Molybdän-Legierung nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad eine Temperatur zwischen 20 bis 85°C, insbesondere zwischen 50°C bis 75°C aufweist.
Objekt, vorzugsweise ein Kontaktelement eines Steckverbinders, dessen Oberfläche nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 mit einer Nickel-Molybdän-Legierung beschichtet ist.