CN105579620A - 电镀浴 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其包括镍和/或钼的胺络合物和/或铵络合物的水溶液构成，电镀浴包括柠檬酸和/或柠檬酸盐离子、和/或柠檬酸和/或柠檬酸盐离子的氧化产物，并且钼在电镀浴中以不同氧化态、特别是Mo(V)和Mo(VI)存在。

Description

电镀浴
技术领域
本发明涉及一种用于在物体表面上沉积镍-钼合金的电镀浴。
插拔连接器的接触元件例如可以涂布有这样的镍-钼合金。例如由银/银合金或金/金合金或铜/铜合金构成的其他层可以涂覆到镍-钼合金上。
背景技术
基于铵-镍以及铵-钼络合物的电镀浴在现有技术中通常被认为具有较低稳定性。在研究的浴中，形成不溶性钼化合物、例如MoO(OH)3(三氢氧化钼一氧化物)，由此电解质变成不可用。
DE121664B、JP2005-082856A和JP04124293A公开一种用于沉积镍-钼合金的电镀浴。电镀浴额外包含铵和/或柠檬酸盐离子。
这些浴的缺点是现时产量和层的成分在涂布处理过程中持续变化并且处理因此变得几乎不可控。钼氧化物包括在层中并且沉积只有低光泽的涂层。有鉴于此，具有这种成分的浴迄今为止在工业上不重要。
发明内容
本发明所解决的问题在于提供一种稳定的合金浴，其使得可以沉积具有高含量钼的镍-钼合金。
该问题通过权利要求1所述的电镀浴解决。
本发明的优选实施例在从属权利要求中给出。
本发明的电镀浴可以简单方式生产。另外，其环保。
电镀浴可以包括镍和/或钼的胺络合物和/或铵络合物、例如[Ni(NH3)6]2+或(NH4)6Mo7O24以及多种对应的合金形成金属的盐的水溶液、优选碱(碱性)溶液。这些浴呈现长期稳定性并且可以用于镍-钼合金的电沉积。
添加柠檬酸盐防止电镀浴由于上述的不溶性钼化合物的析出而变成不可用。柠檬酸盐抑制钼络合物的歧化(disproportionation)反应。
除了柠檬酸和/或柠檬酸盐，还可以使用通过柠檬酸/柠檬酸盐的热和/或阳极氧化形成的氧化产物。作为氧化产物，浴例如包含酮戊二酸和/或乌头酸和/或α-酮戊二酸盐和/或β-酮戊二酸盐和/或乌头酸盐。上述材料在浴中的浓度优选在0.1-0.6mol/l、特别优选在0.1-0.4mol/l的范围中。
特别优选地，钼在电镀浴中以不同氧化态存在。
在根据本发明使用可溶性钼络合物前，例如可以通过如下方法对其进行制备：使在水溶液中钼以不同氧化态存在的钼盐与络合剂以1mol的钼比4-10mol的络合剂的摩尔比例于室温下反应。然而，也可以将钼盐和络合剂直接添加到浴溶液中。
不同氧化态的钼通过钼离子的化学和/或电化学还原生成。还原后，在溶液中存在氧化态+3、+4、+5以及+6、优选+5和+6的钼离子。
镍盐和/或钴盐和/或铁盐和/或磷盐和/或铼盐和/或钯盐和/或铂盐与钼盐组合允许不同成分的层，所以，优选用作电解质。以此方式可以沉积高达50wt％的钼。
合金基质的钼含量对金属涂层的结构发挥重要影响。因此，例如扫描电子显微镜(SEM)已经示出，钼含量为20-40wt％(重量百分比)的层具有细晶结构和无定形结构。
浴可以优选包含有机添加剂，诸如稳定剂、润湿剂以及光亮剂。通常的润湿剂在本质上为非离子、阳离子或阴离子。这些材料也可以0.01-20g/l的浓度作为光亮剂。
电镀浴优选包含至少一种选自下列组或其混合物的添加剂：
●光亮剂，优选浓度在0.01-5wt％(重量百分比)的范围中，
●润湿剂，优选浓度在0.05-0.5wt％的范围中。通常的润湿剂在本质上为非离子、阳离子或阴离子。
●导电盐(Leitsalze)，优选浓度在0.2-0.8mol/l的范围中，更优选浓度在0.3-0.6mol/l的范围中。
作为润湿剂，优选使用硫酸月桂酯、月桂基醚硫酸盐或丙烯酰胺基磺酸酯或上述润湿剂的混合物。这些润湿剂很大地降低浴的表面张力。通过这些添加剂可以获得视觉上无缺陷且高质量的涂层。
磺酰亚胺类、磺胺类、烷基磺酸(磺酸盐)类、芳基磺酸(磺酸盐)类或其混合物是用于含镍浴的理想光亮剂。
作为导电盐，优选使用钠和钾盐。这些材料的优选浓度在0.2-0.8摩尔/升(mol/l)的范围中，但优选在0.3-0.6mol/l的范围中。
电镀浴的PH值优选在4-11的范围中，但更优选在7.5-9.5的范围中。优选通过添加碱金属氢氧化物、例如NaOH调整PH值。已经发现，上述的柠檬酸盐尤其适合在这些PH值范围抑制歧化反应。
这些电镀浴优选在20-85摄氏度(℃)、尤其为50℃-75℃的温度范围中操作。
在涂布操作中优选采用0.1-3安倍/平方分米(A/dm2)的电流密度。
酮戊二酸和/或乌头酸和/或α-酮戊二酸盐和/或β-酮戊二酸盐和/或乌头酸盐特别优选存在于电镀浴中，在此这些材料的浓度优选在0.1-0.6mol/l、特别优选在0.1-0.4mol/l的范围中。
本发明的电镀浴极其适于在工业物体上沉积银色的镍-钼合金，例如电子部件上的耐磨损(abrasion-resistant)涂层和耐腐蚀涂层。插拔连接器的接触元件可以特别优选用其涂布。电解沉积的涂层特别耐腐蚀和耐磨耗(wear-resistant)。本发明的电镀浴呈现长期稳定性并且可以用于镍-钼合金的电解沉积。这样的结果是不能通过具有类似成分的公知浴获得的。
下面，再次总结本发明的电镀浴的特点。其提供一种镍和/或钼的盐或氧化物以及其他添加剂的水溶液。此外，可以离子形式添加多种合金形成金属。浴的PH值调整为弱到强碱性区域。因为镍和钼应当以胺或铵络合物的形式存在，所以将含胺化合物或含胺化合物添加到浴中。示例为[Ni(NH3)n]2+，其中n＝1-6。
其他合适的镍源是硫酸镍(II)、硫酸镍六水合物或氯化镍。浴中的镍浓度优选在0.20-0.35mol/l、特别优选在0.22-0.3mol/l的范围中。

Claims (21)

1.一种用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其中包括镍的胺络合物和/或铵络合物和/或钼的胺络合物和/或铵络合物的水溶液，
所述电镀浴包含柠檬酸和/或柠檬酸盐离子和/或柠檬酸的氧化产物和/或柠檬酸盐的氧化产物，其特征在于，钼在所述电镀浴中以不同氧化态、特别是Mo(V)和Mo(VI)存在。
2.根据上一项权利要求所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述柠檬酸和/或柠檬酸盐离子、和/或柠檬酸的氧化产物和/或柠檬酸盐的氧化产物的浓度在0.1-0.6mol/l、特别在0.1-0.4mol/l的范围中。
3.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含比例为至少15wt％的钼。
4.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，镍的浓度在0.20-0.35mol/l、特别在0.22-0.3mol/l的范围中。
5.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含的铵浓度在0.20mol/l-0.40mol/l、优选在0.25-0.35mol/l的范围中。
6.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，钼的浓度在0.01-1mol/l、特别在0.02-0.06mol/l的范围中。
7.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，钼/镍的比例在1：10-1：4的范围中。
8.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，
·所述电镀浴包含其他合金形成金属的盐，例如镍盐和/或钴盐和/或铁盐和/或磷盐和/或铼盐和/或钯盐和/或铂盐，
·其中，各种所述金属优选浓度在0.1-5wt％的范围中。
9.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述浴包含有机添加剂，诸如稳定剂、润湿剂和光亮剂。
10.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含选自下列组或其混合物的至少一种添加剂：
*光亮剂，优选浓度在0.01-5wt％的范围中，
*润湿剂，优选浓度在0.05-0.5wt％的范围中，
*导电盐，优选浓度在0.2-0.8mol/l的范围中，更优选浓度在0.3-0.6mol/l的范围中，
*含硫添加剂，优选浓度在0.1mg/l-4.0g/l的范围中，特别优选浓度在0.2mg/l-2.0g/l的范围中。
11.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，在所述电镀浴中存在导电盐，诸如钠盐和钾盐。
12.根据上一项权利要求所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述导电盐的浓度在0.2-0.8mol/l的范围中，但优选在0.3-0.6mol/l的范围中。
13.根据上一项权利要求所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述导电盐是无机导电盐、特别选自由硫酸盐和氯化物构成的组的无机导电盐、或者有机导电盐、特别是选自由柠檬酸盐构成的组的有机导电盐。
14.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，
·所述电镀浴包含酮戊二酸和/或乌头酸和/或酮戊二酸盐和/或乌头酸盐，
·其中，这些材料的浓度优选在0.1-0.6mol/l、特别优选在0.1-0.4mol/l的范围中。
15.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含葡萄糖酸盐、酒石酸盐或羟基羧酸。
16.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，
·含硫添加剂、诸如磺胺类、磺酰亚胺类、磺酸类或磺酸盐类被添加到所述电镀浴，
·其中，这些含硫添加剂的浓度优选在0.1mg/l-4.0g/l、特别优选在0.2mg/l-2.0g/l的范围中。
17.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，在所述电镀浴中作为润湿剂存在选自以下构成的组的至少一种表面活性剂：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或上述表面活性剂的混合物。
18.根据上述权利要求中任一项所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴的PH值在4-11的范围中，但特别优选在7.5-9.5的范围中。
19.根据上一项权利要求所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含碱金属氢氧化物，可以通过所述碱金属氢氧化物调整PH值。
20.根据上一项权利要求所述的用于沉积镍-钼合金的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴的温度在20-85℃、尤其在50℃-75℃的范围中。
21.一种物体、优选是插拔连接器的接触元件，使用根据权利要求1所述的电镀浴在其表面上涂布了镍-钼合金。
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