KR101502804B1

KR101502804B1 - Ｐｄ 및 Ｐｄ-Ｎｉ 전해질 욕조

Info

Publication number: KR101502804B1
Application number: KR1020107024801A
Authority: KR
Inventors: 자스카 베르거; 프랑크 오베르스트; 프란츠 지몬; 우베 만즈; 클라우스 브론더; 베른트 바이뮐러
Original assignee: 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2015-03-16
Anticipated expiration: 2028-05-07
Also published as: EP2283170A1; PL2283170T3; JP5586587B2; CN102037162B; US20110168566A1; WO2009135505A1; TWI475134B; TW201006967A; KR20110003519A; ES2387055T3; EP2283170B1; JP2011520036A; US8900436B2; ATE555235T1; CN102037162A

Abstract

본 발명은 금속 또는 전도성 기판들 상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금들의 전기화학 침착을 위한 전해질에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 이 전해질을 사용하는 대응 전기도금 프로세스 및 이 프로세스에 유리하게 사용될 수 있는 특정 팔라듐 염들에 관한 것이다.

Description

Ｐｄ 및 Ｐｄ-Ｎｉ 전해질 욕조 {Pd and Pd-Ni electrolyte baths}

본 발명은 금속 또는 전도성 기판들 상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금들의 전기화학 침착을 위한 전해질에 관한 것이다. 특히, 본원의 전해질은 필요시 착염제(complexing agent)로서의 유기 올리고아민과 추가 금속들을 포함하는 Pd 전해질이며, 이에 의해, 기술적 및 장식적 용례들을 위해 예로서, 80%의 Pd를 포함하는 합금 코팅들이 침착될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명은 이러한 전해질을 사용하는 대응 전기도금 프로세스 및 이런 프로세스에 적절히 유리하게 사용될 수 있는 특정 팔라듐 염들에 관한 것이다.

금속 기판들 상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금들의 전기화학 침착은 다양한 장식적 및 기술적 용례들을 갖는다. 필요시 각 경우에 골드 플래시(flash)를 갖는 전자화학 침착된 순수 팔라듐 및 팔라듐-니켈 층들은 예로서, 저 전류 접점들 또는 플러그 접점들(예를 들어, 회로 기판들 상의)을 위한 알려진 재료들이며, 경질 금(gold)을 위한 대체물로서 사용될 수 있다[Galvanotechnik 5 (2002), 1210ff, Simon 및 Yasumura: "Galvanische Palladiumschichten fur technische Anwendungen in der Elektronik"]. 또한, 리드 프레임 상의 매우 낮은 층 두께를 갖는 팔라듐 침착물은 반도체 제조에서 접합 영역에 사용되는 은을 대체할 수도 있다[Galvanotechnik 6 (2002), 1473ff, Simon 및 Yasumura: "Galvanische Palladiumschichten fur technische Anwendungen in der Elektronik"].

종래의 팔라듐-니켈 전해질들은 암모니아 및 클로라이드를 포함하며, 따라서, 작업 인력의 건강에 대한 유해성을 나타낼 수 있고, 플랜트 재료의 부식에 관한 손상을 입힌다. 암모니아는 상온에서 기화하는 경향이 있다. 판매되는 다수의 전해질들은 40℃ 내지 60℃에서 사용되며, 따라서, 강한 방출들을 유발하며, 이러한 방출들은 기관지 통로들에 염증을 유발할 뿐만 아니라, 기화 암모니아에 기인한 pH의 감소를 초래한다. 따라서, 전해질은 암모니아의 지속적 추가에 의해 일정한 pH로 유지되어야 한다.

오늘날, 일부 암모니아- 및/또는 클로라이드-비함유 프로세스들이 알려지고 있다. 예로서, 한가지 유형은 유기 아민들을 포함하지만, 이들은 지정된 알칼리성 작업 조건들(65℃까지, pH 9 내지 pH 12) 하에서 매우 신속히 카보네이트들을 형성하며, 침전물들을 초래한다. 또한, 이런 전해질들의 경우에 발생하는 니켈 도금된 기판에 대한 불만족스러운 부착은 사전팔라듐 프로세스들에 의해 보상되어야 하며, 이는 추가적 비용들을 초래한다(Plating & Surface Finishing, (2002) 8, pp. 57-58, J.A. Abys "Palladium Plating").

설페이트에 기초한 클로라이드 비함유 팔라듐-니켈 전해질이 최근 발표된 문헌에 기재되어 있다(Galvanotechnik, 99 (2008) 3, pp. 552-557; Kurtz, O.; Barhtelmes, J.; Ruther, R., "Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen aus chloridfreien Elektrolyten"). 비록 그로부터 얻어진 코팅들이 바람직한 특성들을 갖지만, 이 전해질은 공지된 단점들을 갖는 암모니아성, 약 알칼리성 전해질이다.

유기 아민들을 사용하는 다른 프로세스가 US4278514로부터 알려져 있으며, 3 내지 7의 pH값들에서 동작한다. 이런 욕조들은 증백제(brightener)로서 이미드 화합물들(예를 들어, 석신이미드(succinimide))을 포함한다. 이들은 주로 장식적 목적들을 위해 사용되며, 그 이유는 이들이 순수 팔라듐 욕조들이기 때문이다. 사용될 수 있는 최대 전류 밀도들은 4 A/dm²이다. 설명된 욕조들은 pH를 설정하기 위해 포스페이트 버퍼들을 사용하여 동작한다. 그러나, 침착된 층 내로의 인의 통합은 침착물의 품질에 부정적 영향을 가질 수 있다.

특허 DE4428966(US5415685)은 팔라듐 욕조를 개시하고 있으며, 팔라듐 화합물(즉, 디아민팔라듐 디니트라이트) 및 다양한 암모늄 염들(설페이트, 시트레이트 및 포스페이트)에 추가로 증백제들의 조합이 설명되어 있다. 설명된 암모니아성 프로세스는 5 내지 12의 pH 범위에서 동작한다. 청구된 증백제들은 설포닉 산 및 방향족 N-헤테로사이클의 조합이다. 특히, o-포르밀벤젠설포닉 산 및 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인에 대한 언급이 이루어져 있다. 또한, 언급된 피리딘 유도체들은 1-(3-설포프로필피리디늄 베타인 및 1-(2-하이드록시-3-설포프로필피리디늄 베타인이다. 저자들에 따르면, 후자의 두 개의 물질들은 얻어진 침착물의 밝기(brightness)에 부정적 영향을 나타낸다.

오래전 1986년경에, Raub 및 Walz는 에틸렌디아민에 기초한 전해질로부터의 팔라듐-니켈 코팅들의 전기화학 침착을 설명하였다(Metalloberflache, 40 (1986) 5, pp. 199-203, D.Walz 및 Ch. J. Raub, Carl Hanser Verlag, Munich, "Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner"). 이 문헌에는 합금의 침착을 가능하게 하기 위해 충분한 수준으로 두 금속들의 침착 전위들을 강제로 근접시키기 위해 착염제 에틸렌디아민이 이상적이라고 설명되어 있다.

또한, US6743346에 설명된 프로세스는 착염제로서 에틸렌디아민을 사용하며, 에틸렌디아민과 팔라듐 설페이트의 고체 화합물의 형태로 팔라듐을 도입한다. 이 염은 31 내지 41%의 팔라듐(0.9 내지 1.15의 [SO₄]:[Pd] 몰 비율 및 0.8 내지 1.2의 [에틸렌디아민]:[Pd] 몰 비율)을 포함한다. 이는 물에 용해되지 않지만, 잉여 에틸렌디아민의 존재시 전해질 내에 용해된다(Plating & Surface Finishing, (2007) 4, pp. 26-35, St. Burling "Precius Metal Plating and the Environment"). 비록, 이 염이 통상적인 것보다 작은 양의 에틸렌디아민을 사용하여 팔라딘을 도입할 수 있게 하지만, 이는 설페이트 농도의 증가의 결과로서 전해질 내의 염들의 농도의 증가 및 이에 따른, 욕조의 수명의 단축을 초래한다. 물질들 3-(3-피리딜)아크릴 산 또는 3-(3-퀴놀릴)아크릴 산 또는 그 염들이 여기에서 증백제들로서 추가된다. 설페이트들에 기초한 증백제들은 특히, 15 내지 150 A/dm²의 전류 밀도들에서 전기도금 전해질들 내에 원하는 밝기를 보증할 수 없다고 언급되어 있다.

인용된 종래 기술의 배경의 견지에서, 본 발명의 목적은 상술한 단점들을 극복하는 것을 돕는, 다른 전해질 및 이러한 전해질을 사용하는 프로세스를 제공하는 것이다. 특히, 제공된 전해질 조성물 또는 대응 프로세스는 심지어 높은 전류 밀도들 및 빠른 전해 프로세스들에서도 밝은 표면들을 생성하는 것을 도와야 하며, 특히 생태학적 견지로부터 유리하여야 한다.

본원 청구항 1의 특징들을 갖는 전해질의 사용에 의해 이들 목적들 및 종래 기술로부터의 자명한 방식에서는 유도될 수 없는 본 명세서에 언급되지 않은 다른 목적들이 달성된다. 본 발명의 전해질들의 양호한 실시예들은 청구항 1에 종속하는 종속 청구항들 2-10에 규정되어 있다. 청구항 11 및 청구항 11에 종속하는 종속 청구항들 12 내지 15는 그 양호한 가능한 실시예들을 갖는 본 발명에 따른 프로세스에 관한 것이다. 청구항 16은 본 발명에 따라 본 발명의 전해질에 유리하게 사용될 수 있는 성분에 관한 것이다.

금속 또는 전도성 기판 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 전기화학 침착을 위한 수성 전해질의 사용의 결과로서, 상술한 목적이 놀랍게 간단한 방식으로 성공적으로 달성되며, 본 전해질은 내부적 염에 기초한 증백제 및 상대 이온들로서의 옥사이드하이드록사이드, 하이드록사이드, 하이드로겐카보네이트 또는 카보네이트를 갖는 그 염들의 형태로 침착되는 금속 이온들의 유기 올리고아민 복합체들을 포함한다. 본 발명의 전해질들 및 본 발명의 프로세스의 사용은 이제 낮고 높은 전류 밀도들 양자 모두에서 양호한 품질의 원하는 밝은 표면들을 생성할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 어떠한 방식으로도 종래 기술에 의해 자명하게 얻어지지 않는다.

본 발명의 전해질은 팔라듐 단독으로 또는 다른 금속들과의 합금의 형태로 침착을 가능하게 한다. 다른 금속들로서, 이 목적을 위해 본 기술 분야의 숙련자들이 고려할 수 있는 것들을 사용할 수 있다. 이들은, 예로서, 니켈, 코발트, 철, 인듐, 금, 은 또는 주석이나 그 혼합물들일 수 있다. 침착되는 금속 이온들은 바람직하게는 니켈, 코발트, 철 및 그 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 이들 금속들은 전해질 내의 그 용해성 염들의 형태로 제공된다. 염들로서, 포스페이트들, 카보네이트들, 하이드로겐카보네이트들, 하이드록사이드들, 옥사이드들, 설페이트들, 설파메이트들, 알카네설포네이트들, 피로포스페이트들, 포스포네이트들, 니트레이트들, 카르복실레이트들 및 그 혼합물들의 그룹으로부터 선택된 것들이 선호된다.

본 기술 분야의 숙련자는 종래 기술에 대한 일반적 지식에 기초하여 전해질에 사용되는 금속들의 농도들을 선택할 것이다. 전해질에 기초하여 1-100 g/l, 바람직하게는 2-70 g/l 및 매우 바람직하게는 4-50 g/l, 그리고, 특히 더 바람직하게는 5-25 g/l의 농도들로 팔라듐이 존재할 때 유리한 결과들이 얻어질 수 있는 것으로 판명되었다.

침착되는 다른 금속 이온들은 전해질에 기초하여 50 g/l 이하의 농도들로 존재할 수 있다. 전해질 내의 이들 이온들의 농도는 전해질에 기초하여, 바람직하게는 40 g/l 이하, 더 바람직하게는 30 g/l 이하이다.

서두에 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조건들 하에서 특히, 이들이 복합체 형태로 존재할 때 금속 이온들의 균일한 침착이 바람직하게 얻어진다. 유기 올리고아민들은 이들 복합체들을 위한 적절한 리간드(ligand)들이 되는 것으로 판명되었다. 폴리덴테이트(polydentate) 리간드들, 특히, 디아민들, 트리아민들 또는 테트라아민들에 기초한 리간드들이 여기에 유리하다. 특히, 2 내지 11 카본 원자들을 갖는 것들이 선호된다. 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 트리메틸렌테트라아민, 헥사메틸렌테트라아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 리간드들을 사용하는 것이 매우 특별히 선호된다. 이에 관하여 에틸렌디아민(EDA)이 특별히 선호된다.

본 기술 분야의 숙련자는 사용되는 올리고아민들의 양을 자유롭게 선택할 수 있다. 양의 추정시, 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 매우 균일한 침착을 유지하기 위해 충분한 양이 존재하여야한다는 사실이 가이드로서 작용할 것이다. 다른 한편, 적어도 경제적 고려사항들이 많은 양의 올리고아민들을 사용하는 것을 제한할 것이다. 전해질 내의 0.1 내지 5 mol/l의 양이 유리하다. 농도는 0.3 내지 3 mol/l의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 올리고아민들의 농도는 전해질의 0.5 내지 2 mol/l인 것이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 전해질의 pH는 각각의 용례를 위한 산성 내지 중성 범위에서 본 기술 분야의 숙련자에 의해 설정될 수 있다. pH 3 내지 pH 7의 범위가 유리한 것으로 나타난다. pH 3.5 내지 pH 6.5, 특히 바람직하게는 pH 4 내지 pH 6, 그리고, 매우 특별히 바람직하게는 약 pH 5 내지 pH 5.5의 범위가 더욱 선호된다.

본 발명의 전해질은 제4 암모늄 그룹 및 산 그룹의 내부적 염에 기초한 증백제들을 포함한다. 제4 암모늄 화합물로서, 양으로 하전된 질소 원자가 방향족 고리 시스템의 일부인 것을 사용하는 것이 선호된다. 분자의 이런 성분들로서, 본 기술의 숙련자는 특히, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 시스템들, 예를 들어, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피롤리늄, 이미다졸리늄, 티아졸리늄, 인돌리늄, 카르바졸리늄 유도체들 또는 이 유형의 치환 시스템들을 갖는 것들을 사용하는 것을 고려할 것이다. 피리디늄 또는 알킬-또는 알키에닐-치환 피리디늄 유도체들을 사용하는 것이 매우 특히 선호된다. 분자의 성분으로서 피리디늄 유도체에 기초한 제4 암모늄 화합물을 갖는 증백제를 선택하는 것이 특별히 선호된다.

분자의 다른 성분으로서, 증백제는 산 그룹을 포함하고, 그래서, 본 명세서의 증백제는 내부 염 또는 베타인이다. 본 발명의 목적들에 기인하여, 산 그룹은 전해질 내에 주도적인 조건들 하에서 탈양자된(deprotonated) 형태로 주로 존재하는 그룹이다. 산 그룹은 포스포릭 산, 포스포닉 산, 설퍼릭 산, 설포닉 산, 카르복실 산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산들로부터 유도될 수 있다. 증백제의 성분으로서 설포닉 산 그룹이 특히 선호된다.

증백제의 제4 암모늄 부분 및 산 그룹은 치환될 수 있는 (C₁-C₈)-알킬렌, (C₁-C₈)-알케닐렌, (C₆-C₁₈)-아릴렌에 의해 결합될 수 있다. 이에 관하여 특히 양호한 화합물들은 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인, 1-(3-설포프로필)피리디늄 베타인 및 1-(2-하이드록시-3-설포프로필)피리디늄 베타인으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 화합물들이 되는 것으로 판명되었다.

증백제는 본 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 양들로 전해질 내에 사용될 수 있다. 상한은 그 사용의 비용이 더 이상 달성되는 효과에 의해 정당화되지 않는 증백제의 양에 의해 부여된다. 따라서, 증백제는 전해질의 1 내지 10000 mg/l의 양들로 사용되는 것이 유리하다. 증백제는 전해질의 5-5000 mg/l의 농도로, 특히 바람직하게는 10-1000 mg/l의 양으로 사용되는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 전해질은 욕조 안정성, 금속들의 침착 거동, 침착된 재료의 품질 및 전해 조건들에 긍정적 영향을 갖는 추가적 성분들을 포함할 수 있다. 본 기술 분야의 숙련자에 의해 고려되는 이러한 유형의 성분들은 특히 침착물들의 내부 응력들을 감소시키기 위한 보조제들, 습윤제들, 전도성 염들, 추가 증백제들 또는 버퍼 물질들 등이다.

전해질의 표면 장력을 감소시키기 위한 첨가물들로서, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 디옥틸설포석시네이트 같은 음이온 습윤제들, 지방 산들의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르들 같은 비이온 습윤제들 및 세틸트리메틸암모늄 브로미드 같은 양이온 습윤제들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 습윤제들을 사용하는 것이 가능하다.

전해질의 전도성 및 쓰로잉 파워(throwing power)를 향상시키기 위해, 포타슘 및 소듐 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 알칸설포네이트, 설파메이트 및 그 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전도성 염들이 유리하게 사용될 수 있다.

버퍼 물질들로서, 보릭 산, 포스페이트들, 카르복실 산들 및 그 염들, 예를 들어, 아세틱 산, 시트릭 산, 타르타릭 산, 옥살릭 산, 석시닉 산, 말릭 산, 락틱 산, 프탈릭 산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 물질들을 유리하게 사용할 수 있다.

다른 증백제들로서, N,N-디에틸-2-프로핀-1-아민, 1,1-디메틸-2-프로피닐-1-아민, 2-부틴-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 에톡실레이트, 2-부틴-1,4-디올 프로폭실레이트, 3-헥신-2,5-디올 및 설포프로필레이티드 2-부틴-1,4-디올 또는 그 염들 중 하나로 구성되는 그룹으로부터 선택된 증백제들을 유리하게 사용할 수 있다. 추가적 베이스 증백제들로서, 알릴설포닉 산, 비닐설포닉 산, 프로파르길설포닉 산 또는 그 알칼리 염들이 전해질의 0.01 내지 10 g/l의 양들로 존재할 수 있다. 코팅 내의 내부 응력을 감소시키기 위한 보조제들로서, 이미노디석시닉 산, 설파믹 산 및 소듐 사카리네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 물질들이 유리하게 사용될 수 있다.

유사하게, 설페이트, 니트레이트, 하이드로겐카보네이트 또는 카보네이트 이온들이나 옥사이드, 하이드록사이드 또는 그 혼합물들 이외의 어떠한 추가적 무기 음이온들도 갖지 않는 침착 금속 염들이 전해질에 추가되는 것이 유리하다. 이는 시스템 내에 다양한 음이온들의 과도한 축적을 방지하는 것을 도우며, 그 이유는 침착 금속 염들이 전해 프로세스의 과정 동안 추가에 의해 보충되어야 하기 때문이다. 이런 절차는 역시 전해질의 동작 수명에 긍정적 영향을 갖는다. 그 음이온들이 하이드로카보네이트 또는 카보네이트 이온들이나 옥사이드, 하이드록사이드 또는 그 혼합물들인 침착 금속 염들만이 사용되는 실시예가 특히 유리하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전해질이 사용되는, 금속 또는 전도성 기판 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 전기화학 침착을 위한 프로세스를 제공한다.

팔라듐 또는 팔라듐 합금은 이 목적을 위해 본 기술 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 기판들 상에 전해 침착될 수 있다. 금속 또는 전기 전도성 기판들은 니켈, 니켈 합금들, 금, 은, 구리 및 구리 합금들, 철, 철 합금들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 팔라듐 또는 팔라듐 함유 층으로 니켈 또는 구리나 구리 합금을 코팅하는 것이 특히 선호된다. 그러나, 전도성 플라스틱들도 이 프로세스에 의해 본 발명에 따라 코팅될 수 있다.

전해 침착의 온도는 본 기술 분야의 숙련자에 의해 자유롭게 선택될 수 있다. 원하는 침착이 이루어지는 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 20℃ 내지 80℃의 온도들이 그러하다. 30℃ 내지 70℃의 온도, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도를 설정하는 것이 특히 선호된다.

본 발명에 따른 전해 동안 설정되는 전류 밀도는 유사하게 사용되는 전해 장치의 기능에 따라 본 기술 분야의 숙련자에 의해 선택될 수 있다. 0.1 내지 150 A/dm²의 전류 밀도들이 바람직하다. 베럴 및 래크 용례들에 대해 0.1 내지 10.0 A/dm², 고속 용례들에 대해 5.0 내지 100 A/dm²이 특히 선호된다. 특히 바람직한 전류 밀도는 고속 용례들에 대해 5.0 내지 70 A/dm²이고, 베럴 및 래크 용례들에 대해 0.2 내지 5 A/dm²이다.

본 발명의 프로세스는 불용성 아노드들을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 플래티나이즈드 티타늄 또는 혼합 옥사이드 아노드들로 이루어진 불용성 아노드들을 사용하는 것이 특히 선호된다. 플래티나이즈드 티타늄 또는 티타늄이나 니오븀이나 이리듐-루테늄-탄탈륨 혼합 옥사이드로 코팅된 탄탈륨으로 구성된 불용성 아노드들이 매우 특별히 바람직하다. 그라파이트 또는 저항성 스테인레스 강으로 구성된 아노드들도 가능하다.

마찬가지로, 본 발명은 본 발명의 프로세스에 적합하며 바람직하게 사용될 수 있는 특정 팔라듐 염을 제공한다. 이는 2가 팔라듐 양이온, 하나 이상의 비덴테이트, 트리덴테이트 또는 테트라덴테이트 유기 아민 리간드들 및 카보네이트 또는 두 개의 하이드로겐 카보네이트 또는 하이드록사이드 음이온들이나 그 혼합물들을 포함하는 팔라듐 복합체이다. 디아민들, 트리아민들 또는 테트라아민들에 기초한 폴리덴테이트 리간드들을 사용하는 것이 유리하다. 2 내지 11 카본 원자들을 갖는 것들이 특히 선호된다. 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 트리메틸렌테트라아민, 헥사메틸렌테트라아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 리간드들을 사용하는 것이 매우 특별히 선호된다. 이에 관하여, 에틸렌디아민(EDA)이 특별히 선호된다.

신규한 팔라딘-에틸렌디아민 화합물의 준비는 하기의 화학식에 따라, 테트라아민팔라듐(II) 하이드로겐카보네이트[Alfa Aesar cat. No. 45082]를 에틸렌디아민과 [Pd]:[에틸렌디아민]=1:1.0-3.0, 바람직하게는 1:1.5-2.5, 특히 바람직하게는 1:2.0-2.1의 몰 비율로 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40 내지 90℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다.

[(NH₃)₄Pd](HCO₃)₂ + 2 EDA → [(EDA)₂Pd](HCO₃)₂ + 4 NH₃

암모니아와 에틸렌디아민의 리간드 교환이 이루어진다. 해방된 암모니아는 부분적으로 즉시 용액으로부터 벗어나며, 후속하여 공기 또는 질소 같은 불활성 가스를 용액 내로 송풍함으로써 배출된다. 암모니아의 제거를 가속하기 위해, 추가로 진공이 인가될 수 있다. 본 발명에 따른 다른 복합체들이 유사한 방식으로 준비될 수 있다.

예로서, 비스(에틸렌디아민)팔라듐(II) 하이드로겐카보네이트로서의 20 g/l의 팔라듐, 니켈(II) 설페이트로서의 16 g/l의 니켈 및 50 g/l의 에틸렌디아민을 포함하는 본 명세서에 설명된 본 발명에 따른 전해질에서, 50 내지 500 mg/l의 양들의 증백제 1-(3-설포프로필)피리디늄 베타인 또는 1-(2-하이드록시-3-설포프로필)피리디늄 베타인은 특히, 저 전류 밀도 영역에서 높은 밝기를 갖는 코팅들을 침착할 수 있게 한다. 추가적으로, 전해질의 2 g/l까지의 더 높은 농도로 1-(3-설포프로필)피리디늄 베타인 또는 1-(2-하이드록시-3-설포프로필)피리디늄 베타인을 사용하면, 사용될 수 있는 전류 밀도 범위가 확장된다. 이는 고속 침착에 대해 100 A/dm²까지의 전류 밀도들에서 설명된 전해질이 사용될 수 있게 한다.

1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인이 매우 소량으로 사용될 때, 예로서, 설명된 전해질 내의 비스(에틸렌디아민)팔라듐(II) 하이드로겐카보네이트의 유리한 영향이 추가적으로 나타난다. 심지어 10 ppm으로도, US5415685에 설명된 바와 같은 설포닉 산의 추가적 사용 없이도 낮은 응력을 가지며, 따라서 매우 연성인 경면-밝기 코팅들을 침착하는 것이 가능해진다.

또한, 약 100 내지 200 ppm의 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인의 사용은 매우 두꺼운 팔라듐 또는 팔라듐 합금 코팅들의 침착을 가능하게 한다. 30㎛까지의 두께를 갖는 층들이 높은 밝기를 가지며, 균열이 없고 매우 연성이다.

유사하게, 에틸렌디아민에 기초한 신규한 팔라듐-니켈 전해질들은 암모니아 및 클로라이드를 피할 수 있게 하며, 그 결과, 인류에 대해 유해할 가능성 및 악취 오염과 플랜트 부식이 현저히 감소된다. 에틸렌디아민에 기초한 기존의 암모늄- 및 클로라이드-비함유 프로세스들의 단점이 피해진다. 특히, 팔라듐 및 니켈에 대한 상대이온으로서의 카보네이트 또는 하이드로카보네이트의 사용은 동작 수명을 증가시킬 수 있게 한다. 사용되는 음이온들은 예로서, 사용되는 3 내지 5.5의 pH 범위에서 불안정하며, 금속 염의 추가시 즉시 카본 디옥사이드 및 하이드록사이드로 분해한다. 휘발성 CO₂는 전해질로부터 벗어나며, 따라서, 욕조 밀도의 증가에 기여하지 않는다. 전해 동안, 전해질의 pH는 미소하게 감소하며, 이는 카본 디옥사이드가 제거될 때 형성되는 하이드록사이드 이온의 알칼리 영향을 보상한다. 따라서, 놀랍게도 작동 동안 pH는 본 발명에 따른 추가적 팔라듐 염들의 추가시 자동으로 일정하게 남아있는다. 이에 대조적으로, 특히, 설페이트의 경우에, 욕조의 동작 진행중에 금속 농도들이 보충될 때, 최종적으로 염들의 농도가 최대값에 도달하고 전해질이 더 이상 안정하지 못하게 될 때까지 욕조 밀도가 점진적으로 증가된다.

이는 인용된 종래 기술의 견지에서 명백하게 얻어질 수 없다.

실시예

예시적 전해질들

5 l 유리 비이커에서, 언급된 전해질의 성분들이 4 l의 탈이온수에 용해되었다. 후속하여, 언급된 전해 조건들 하에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 황동 판 상에 침착되었다.

실시예 1-전해질

조성:

80중량%의 팔라듐을 포함하는 PdNi 층들의 침착을 위한 전해질은 예로서, 하기의 조성을 가질 수 있다.

고속 침착을 위한 전해질:

비스(에틸렌디아민)팔라듐(II) 하이드로카보네이트로서의 Pd 20 g/l

니켈(II) 설페이트로서의 Ni 16 g/l

에틸렌디아민 EDA 50 g/l

500 mg/l의 1-(3-설포프로필)피리디늄 베타인

침착 파라미터들:

온도: 60℃

pH: 5.0

전류 밀도: 5 내지 70 A/dm²

침착 효율: 26 mg/Amin

기판: 하부에 니켈을 가질 수 있는 구리 또는 구리 합금

아노드들: Pt/Ti

얻어진 코팅들(2㎛)은 균질하게 빛나고, 밝으며, 연성이고, 균열들이 없으며, 언급된 전류 밀도 범위에서 80 내지 83%의 비교적 일정한 Pd 함량을 갖는다.

실시예 2-전해질

도금 래크와 함께 사용하기 위한 전해질:

비스(에틸렌디아민)팔라듐(II) 하이드로카보네이트로서의 Pd 10 g/l

니켈(II) 설페이트로서의 Ni 8 g/l

에틸렌디아민의 30 g/l

100 mg/l의 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인

침착 파라미터들:

온도: 60℃

pH: 5.0

전류 밀도: 0.5 내지 5 A/dm²

침착 효율: 26 mg/Amin

기판: 하부에 니켈을 가질 수 있는 구리 또는 구리 합금

아노드들: Pt/Ti

얻어진 코팅들(2㎛)은 균질하게 매우 빛나고, 반짝이며, 매우 연성이고, 균열이 없으며, 80 내지 83%의 비교적 일정한 Pd 함량을 갖는다.

실시예 3-에틸렌디아민(EDA)과의 리간드 교환에 의한 에틸렌디아민과 테트라아민팔라듐(II) 하이드로카보네이트의 반응

장치:

3-네크 플라스크, 교반기, 가열기, 온도계, 리플럭스 응축기, pH 전극.

개시 재료들:

Pd:EDA의 몰 비율 = 1:2.07

사용된 화학제들의 품질:

Alfa Aesar로부터의 테트라아민팔라듐(II) 하이드로겐카보네이트(제품 번호 45082)

에틸렌디아민 99%, 합성 반응자(예를 들어, Merck No. 800947)

100g의 Pd를 포함하는 1리터 최종 체적에 대한 절차:

1. 반응 용기 내에 탈이온수 500 ml을 배치.

2. 물에 에틸렌디아민을 추가(pH 11.5 내지 12).

3. 한번에 소량으로 테트라아민팔라듐(II) 하이드로카보네이트를 추가하고, 온도를 50℃를 초과하여 상승시킴. 황금빛 노란색 용액이 형성됨. 팔라듐 염의 전체 양의 추가 이후, pH는 약 10.5임.

4. 80℃로 가열하고, 1시간 동안 반응시킴. 가열시, 용액의 색상이 황금빛 노란색으로부터 연두색으로 변함. 검은색 입자들로 인한 미소한 혼탁도가 얻어짐.

5. 혼합물을 50℃로 냉각시킴.

6. 6번 유리 섬유 필터를 통한 여과: 필터상의 작은 검은색 잔류물, 암모니아 냄새가 강하게 나는 밝은 노란색 용액.

7. 암모니아 농도를 감소시키기 위해 용액을 통해 압축된 공기를 통과시킴.

8. 탈이온수로 최종 체적까지 만듦.

Claims

금속 또는 전도성 기판 상에 팔라듐(palladium) 또는 팔라듐 합금의 전기화학 침착(deposition)을 위한 수성 전해질(aqueous electrolyte)에 있어서,
상기 전해질은 상대(counter) 이온들로서 하이드로겐카보네이트 (hydrogencarbonate) 또는 카보네이트를 갖는 그 염들(salts)의 형태로 침착되는 금속 이온들의 유기 올리고아민 복합체들(organic oligoamine complexes) 및 제4(quaternary) 암모늄 그룹 및 산 그룹의 내부적 염 (internal salt)에 기초한 증백제(brightener)를 포함하는 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 1 내지 100 g/l의 농도로 팔라듐을 포함하는 전해질.
제 1 항에 있어서, 용융성(soluble) 염들의 형태의 니켈, 코발트, 철(iron), 인듐(indium), 금, 은, 주석(tin) 및 그 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 침착되는 추가 금속 이온들을 포함하는 전해질.
제 3 항에 있어서, 상기 전해질에 기초하여 50 g/l 이하의 농도들로 침착되는 추가 금속 이온들을 포함하는 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 올리고아민은 2 내지 11 카본 원자들을 갖는 디아민(diamine), 트리아민(triamine), 또는 테트라아민(tetramine) 유도체 (derivative)인 전해질.
제 5 항에 있어서, 상기 전해질 내의 유기 올리고아민들의 양은 전해질의 0.1 내지 5 mol/l의 범위 이내인 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질의 pH는 3 내지 7의 범위 이내인 전해질.
제 1 항에 있어서, 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인 (1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium betaine), 1-(3-설포프로필)피리디늄 베타인, 1-(2-하이드록시(hydroxy)-3-설포프로필)피리디늄 베타인으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들이 증백제로서 사용되는 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 증백제들은 전해질의 1 내지 10000 mg/l의 양들로 존재하는 전해질.
제 1 항에 있어서, 설페이트(sulfate) 또는 니트레이트(nitrate), 하이드로겐카보네이트(hydrogencarbonate) 또는 카보네이트 이온들 또는 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydroxide) 또는 그 혼합물들 이외의(apart from) 무기 음이온들(inorganic anions)을 갖는 추가 침착 금속 염들이 상기 전해질에 추가되지 않는 전해질.
금속 또는 전도성 기판 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 전기화학 침착을 위한 프로세스에 있어서,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 기재된 바와 같은 전해질이 사용되는 프로세스.
제 11 항에 있어서, 상기 금속 기판은 니켈, 니켈 합금들, 금, 은, 구리(copper) 및 구리 합금들, 철(iron), 철 합금들(iron alloys)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 프로세스.
제 11 항에 있어서, 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 프로세스.
제 11 항에 있어서, 상기 침착을 위해 0.1 내지 150 A/dm²의 범위의 전류 밀도들이 설정되는 프로세스.
제 11 항에 있어서, 상기 침착은 불용성 아노드들(insoluble anodes)을 사용하여 수행되는 프로세스.
2가 팔라듐 양이온(divalent palladium cation), 하나 이상의 비덴테이트 (bidentate), 트리덴테이트(tridentate) 또는 테트라덴테이트 아민 (tetradentate amine) 리간드들 및 카보네이트 음이온 또는 두 개의 하이드로겐카보네이트 음이온들 또는 그 혼합물을 포함하는 팔라듐 복합체(complex).
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