JP4740508B2 - パラジウム錯塩及びパラジウム又はその合金の一つを析出させる電解浴のパラジウム濃度を調節するためのその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明はエチレンジアミンと硫酸パラジウムとを基にした新規錯塩、及びパラジウム又はその合金の一つを析出させる電解浴のパラジウム濃度を調節するためのその使用に関する。
【０００２】
電子分野で使用される電気接点及びコネクターには、仕上げとして、電気めっきされた貴金属の薄層が施されるが、この薄層は適度な光沢及び優れた延性を持ち、無孔性であり、耐食性、摩擦抵抗及び低い接触抵抗を有する必要がある。当初は、少量のニッケル又はコバルトを共析出させることによって硬さを高めた金（硬質金と呼ばれることが多い）の析出物が使用された。パラジウムは硬質金（１７.３ｇ／ｃｍ３）よりも比重が低く（１２ｇ／ｃｍ３）、硬さが高く、有孔性も低い。パラジウムとその合金は低価格なので、大半の用途に適した金代替物であると考えられた。多種多様な用途で、仕上げとして、パラジウム上又はパラジウム合金上の金の薄い析出物（フラッシュめっきとも呼ばれる）が使用されている。使用される主なパラジウム合金はパラジウム−ニッケル合金又はパラジウム−銀合金である。パラジウム及びその合金の電気めっきによく使用される技術は、バレル、振動バスケット、ラック、バッチ金属被覆、高速連続式金属被覆（若しくはジェットめっき）又はパッド金属被覆である。工業的には、常により高効率な電解浴及びプロセスが求められている。パラジウム及びその合金は下塗り又は仕上げとして装飾用途にも使用されている。
【０００３】
現在市販されているパラジウム浴及びパラジウム合金浴の大半はアンモニア浴であり、塩化物イオンを含むことが最も多い。にもかかわらず、これらの浴は作業員の健康面でも装置の腐食の面でも高い危害因子を有し、多くのメンテナンス作業を必要とする。
【０００４】
非アンモニア浴を使用する試みもなされている。
【０００５】
このタイプの浴で最初に記載されたものは、有機アミン類を含まない強酸性媒質中の純パラジウム浴だった。これらは使用するのが難しかった。実際、０〜３というｐＨ値では基材は強く腐食されすぎるし、その上、これらの組成物の多くは塩化物を含む。
【０００６】
第２のタイプは、有機アミン類を含む純パラジウム浴又はパラジウム合金浴からなり、４０〜６５℃、通例９〜１２のｐＨ域、すなわち強アルカリ条件で稼働する。このような高いｐＨ値と温度では、ポリアミン類はかなり蒸発し、すぐに炭酸塩化して結晶を生じる傾向を示す。さらに、このような条件では、ニッケルめっきされた基材の不動態化がアンモニア浴の場合より、さらに著しい。付着性の欠如を克服するために、準備措置として基材を前もってパラジウムめっきする必要があり、そのため、これらのめっきの原価は相応に高くなる。
【０００７】
特に米国特許第４２７８５１４号に記載されている第３のタイプの浴は、有機アミン類を含む純パラジウム浴である。ｐＨ値が３．０〜７．０と中間的であるこれらの浴は一般にリン酸塩を含み、スクシンイミドなどのイミド型化合物を光沢剤として使用する。
【０００８】
このタイプの浴に使用される有機アミン類のなかでは、エチレンジアミンが特に好ましい。なぜなら、特に米国特許第４２７８５１４号に記載されているように、とりわけ、エチレンジアミンはパラジウムを錯化して電解浴への可溶性をパラジウムに付与する役割を果たすからである。また上記の文献では、各パラジウム原子が既に２分子のエチレンジアミンと錯化しているパラジウム／エチレンジアミン錯体の水溶液を使って電解浴にパラジウムを投入することが考えられている。
【０００９】
開発されたプロセスが、使用する電解浴における塩の迅速な濃縮の回避を可能にする程度が高いほど、浴の寿命が延びることは、電解液調合者にはよく知られている。
【００１０】
ところで、エチレンジアミンと錯化したパラジウムを含む電解浴の寿命は、これまで比較的短かった。なぜなら、これらの浴に金属を再添加する方法として、この金属は、
−単純な非錯化無機塩（この塩は、一旦生成してしまうと再溶解することが不可能ではないとしても通常極めて困難な水酸化パラジウムの生成を避けるために、固形であれ液状であれ、その媒質は強酸性である必要がある）の形で投入されるか、又は、
−水溶性パラジウムの形、すなわち［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比が約２の水溶性錯体であるパラジウム−ビスエチレンジアミン硫酸塩の形で投入される（実際には、このタイプの添加では、パラジウム１モルにつき少なくとも２モルのジアミンを含むエチレンジアミンの溶液に強酸性媒質中の無機パラジウム塩を添加することによって得られる液体を添加することになる）、
という２つの方法の一方で添加されていたからである。どちらの場合も、浴の寿命中に本質的なイオンの蓄積が起こる。実際、
−どちらの場合も、浴は、使用する単純無機塩の初期酸度に関係がある全アニオンの投入に由来する塩を蓄積し、
−さらに後者の場合は、浴は、稼働条件下では除去することができない大量のジアミンも蓄積する。この場合、電解液は迅速に、エチレンジアミン塩で飽和した状態になる。
【００１１】
今回、本発明者らは、パラジウムと共に投入される対イオンの量を特に低下させることができ、結果として電解浴のイオン添加量を著しく低下させることができる新規化合物を開発した。この化合物は、錯化剤の濃度を長期に渡って安定したレベルに保つのにちょうど必要な量に極めて近くなるように減らされた錯化剤を含む。このプロセスの結果、これらの浴の寿命はかなり改善される。
【００１２】
従って第１の特徴として本発明は新規パラジウム化合物に関する。
【００１３】
第２の特徴として本発明はさらにこの化合物の製造方法に関する。
【００１４】
第３の特徴として本発明はさらに、パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させる電解浴にパラジウムを投入するための、又は電気化学的析出中にパラジウムの濃度を調節するための、上記新規化合物の使用に関する。
【００１５】
さらに本発明は、パラジウム又はその合金を析出させるための電解浴であって、パラジウムが本発明の第１の特徴の課題である新規化合物の形で投入され、電解浴への塩の添加を避けるという同じ目的の元で他の化合物が適切な形で投入される電解浴に関する。
【００１６】
さらに正確に述べると、本発明は、その本質的特徴の一つとして、３１〜４１重量％のパラジウムを含み、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］のモル比が０．９〜１．１５であり、かつ［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］の比が０．８〜１．２である、硫酸パラジウムとエチレンジアミンとの錯塩に関する。
【００１７】
上述のように、この新規化合物により、パラジウムを、既にエチレンジアミンと部分的に錯化した形で、パラジウム又はその合金の電気めっき用の電解浴に投入することができる。過剰のエチレンジアミンを含む水性の浴中のこの化合物は、パラジウムの完全な錯化が完了した場合にだけ溶解する。
【００１８】
従って本発明の化合物には、電解浴に投入される硫酸塩の量が、上述した２つの形態の従来技術の一方でパラジウムを投入するのに必要な量よりも、はるかに少ないという利点がある。
【００１９】
実際、浴にパラジウムを投入するために従来技術で使用される錯体は、水溶性錯体、すなわち［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比が２に近いパラジウム−ビスエチレンジアミン硫酸塩からなっていた。
【００２０】
従来技術で使用されるこの化合物とは対照的に、本発明の錯体はパラジウム−エチレンジアミン硫酸塩からなり、各パラジウム原子が１分子のエチレンジアミンと錯化することによって生成するので、［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比は１に近い。この錯塩は、固形塩の形をとり、水には事実上不溶であるが、過剰のエチレンジアミンを含む浴には溶解する。この過剰のエチレンジアミンは錯化剤として作用してパラジウムの錯化を完了させ、それによってパラジウムを浴に溶解させる。
【００２１】
本発明化合物の合成に関して以下に記載する詳細から明らかなように、硫酸パラジウムに由来する過剰の硫酸イオンは遊離の硫酸として不溶性錯塩の沈殿後も母液中にとどまる。
【００２２】
従って本発明の錯塩は遊離の硫酸を事実上含まない。
【００２３】
本発明の化合物は黄色塩の形をとり、約３１〜４１重量％のパラジウムと、とりわけ少量の硫酸イオンとを含む。というのも、硫酸イオンとパラジウムのモル濃度の比は０．９〜１．１５だからである。さらに本発明の化合物に含まれるエチレンジアミンも、とりわけ少量である。というのは、本発明の化合物中のエチレンジアミンのモル濃度はパラジウムのモル濃度とほぼ同じだから、さらに正確に述べると、パラジウムのモル濃度に対して０．８〜１．２だからである。
【００２４】
上述のように、また以下の説明から明らかなように、本発明の化合物は、パラジウム又はその合金の電気めっき浴のパラジウム濃度を調節するのに、とりわけ有用である。
【００２５】
従って、もう一つの特徴として、本発明は、本発明の製品の製造方法に関する。
【００２６】
さらに正確に述べると、この方法は、エチレンジアミンの溶液を硫酸パラジウムの溶液と、０．８〜１．２の［エチレンジアミン］：「パラジウム」モル比で反応させることからなる。この反応は外界温度で少なくとも１２時間行なうことが好ましい。
【００２７】
上記の反応で使用する硫酸パラジウムは、好ましくは、硫酸を１〜１．７の［Ｈ２ＳＯ４］：［Ｐｄ］モル比で加えることによって、硝酸パラジウムの溶液から得られる。この硝酸パラジウム／硫酸反応工程が完了した後、硝酸と水とからなる混合物を蒸留によって除去する。
【００２８】
次に、残渣を蒸発乾固し、続いて水に再溶解して硫酸パラジウムに変換するのが好ましい。
【００２９】
次に、この硫酸パラジウム溶液を、エチレンジアミン：パラジウムのモル比が０．８〜１．２になるような割合で、エチレンジアミン溶液と混合する。
【００３０】
次に、この混合物を外界温度で少なくとも１２時間撹拌し、続いて濾過及び乾燥操作にかけた後、本発明の製品を回収するのが好ましい。
【００３１】
もう一つの本質的特徴として、本発明は、パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させる酸性ｐＨの水性電解浴にパラジウムを投入するための、又は、上記浴のパラジウム濃度を調節するための、硫酸パラジウムとエチレンジアミンとを含む本発明の錯塩又は上記の製造方法によって得られる製品の使用に関する。
【００３２】
上述したように、浴にパラジウムを投入するためにこの新規化合物を使用することには、使用される対イオンの量が従来技術よりはるかに少ないことと、浴に塩を不必要に添加することがなく、結果としてその寿命を延ばすことができることという、二重の利点がある。
【００３３】
さらに、パラジウムを投入するために本発明に従って使用される化合物には、アニオンの存在量が従来技術で使用される量と比較して少量であるという利点だけでなく、アニオンが硫酸イオンであり、硫酸イオンは、電解液中でその濃度を安定したレベルを保つことがはるかに難しい亜硝酸イオンや亜硫酸イオンよりも、電極ではるかに反応しにくいという利点もある。また、硫酸根は塩化物アニオンとは異なりステンレス鋼を腐食しないことがよく知られているので、電気めっきの分野ではとりわけ重視される。
【００３４】
従って、本発明の化合物を使用してパラジウムを投入することには２つの利点がある。一つには、塩による飽和を避けることによって電解浴の寿命を向上させることが可能になる。またその一方で、使用する電気めっき装置を腐食するアニオンの投入を避けることが可能になる。
【００３５】
パラジウム又はその合金を析出させるための浴に本発明の化合物を使用することのもう一つの利点は、浴の寿命を通して、錯化剤の添加をほとんど完全に行なわなくて良い点である。というのも、錯化剤はパラジウム化合物として、その濃度を安定に保つのにちょうど必要な量で直接投入されるからである。従って、パラジウム濃度が硫酸パラジウムを使って保たれ大量の錯化剤の添加を分析的にモニタリングして制御する必要がある場合と比較すると、浴のメンテナンスが簡略化される。
【００３６】
本発明の新規化合物を混合した浴を使用する電気めっきプロセスでは、エチレンジアミンは、パラジウムを錯化してパラジウムを浴に溶解させるのに十分な量、好ましくは２〜２００ｍｌ／ｌの濃度で存在することが好ましい。
【００３７】
本発明の浴は、特に、純パラジウム又はパラジウム合金を析出させるための浴であり、後者はパラジウムの他に、パラジウムと共に合金の形で共析出させる少なくとも１つのいわゆる第二金属の化合物を含む浴である。
【００３８】
本発明の好適な変法の一つとして、浴が１〜１００ｇ／ｌのパラジウムを含む方法がある。
【００３９】
パラジウムと第二金属との合金を析出させるための浴は、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀及びスズからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、第二金属として含む。
【００４０】
第二金属は浴中に０．１〜６０ｇ／ｌの濃度で存在するのが好ましい。
【００４１】
上記のように、本発明に関する浴は、酸性ｐＨ（弱酸性ｐＨが有利であり、好ましくは３〜５のｐＨ）で稼働する電解浴である。実際、このｐＨ域では、本発明の浴は特に安定であることがわかる。このｐＨ域は、６〜７のｐＨ値で水酸化物が沈殿しやすいニッケル又はコバルトを含む浴には特に適しており、このｐＨ域により、５〜６のｐＨを持つ特定の浴で見られるような曇っためっきが得られるのを避けることができる。
【００４２】
３〜５の好ましいｐＨ域において、得られる析出物の光沢は、酸性金浴で観察されるのと同様に、一般に、無機光沢剤として作用する第二金属の存在によって高められる。
【００４３】
これらの浴は有機光沢剤を含むことも好ましい。
【００４４】
使用される有機光沢剤は、３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸又はそれらの塩の一つ、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩又はカリウム塩であるのが好ましい。エチレンジアミンと錯化したパラジウムを含むパラジウム又はパラジウム合金の電気めっき浴におけるこれらの光沢剤の使用は、本願と同日出願する特許出願の主題である。
【００４５】
さらに、これらの電解浴は、無機光沢剤として作用する金属、特にニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀又はスズを更に含むことも好ましい。
【００４６】
最後に、電気めっき設備の腐食を避け、それと同時に、浴がパラジウム、第二合金化金属又は無機光沢剤として作用する金属以外に塩を含む場合には、浴への塩の添加を避けるという同じ目的で、この金属は硫酸塩、水酸化物若しくは炭酸塩又はそれらの混合物の形で投入するのが好ましいであろう。
【００４７】
１以上の合金化金属を共析出させる（すなわち１以上の合金化金属が消費される）場合は、浴に炭酸塩で再添加することが最も適当であることがわかっている。実際、炭酸塩は酸性媒質中で反応してＣＯ２を生成し、そのＣＯ２は添加時に気体として速やかに系外に出ていく。
ＣＯ３ ２−＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑
【００４８】
金属炭酸塩を電解液に添加するとこの反応が起こる。この系では、浴にアニオンを加えることなく第二金属を再調節することができる。この系により、本発明の浴の寿命を延ばすことができる。
【００４９】
浴に再添加する時に第二金属を投入するもう一つの方法は、それらを水酸化物の形で投入することにある。
【００５０】
第二金属は硫酸塩の形で投入しても良い。
【００５１】
従って、本発明の浴を使用することにより、同時に、電気めっき装置の寿命を、その腐食を防止することによって延ばすことができる。
【００５２】
さらに、本発明の電解浴は、電気めっき浴に従来使用されている様々な添加剤、例えば導電性塩、ｐＨを安定させるための緩衝剤、湿潤剤、被覆表面上の電解析出物の内部電圧を低下させるための添加剤などを含むことができる。
【００５３】
これらの様々な添加剤は、電解浴に不要なイオンを投入しないように、特に電解浴中に塩化物又はリン酸を投入しないように選択することが好ましいであろう。
【００５４】
従って本発明の浴は少なくとも２０ｇ／ｌの少なくとも１つの導電性塩を含むことが好ましい。この導電性塩は硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選択することが好ましいであろう。
【００５５】
ｐＨを安定させるための緩衝剤は酢酸型、クエン酸型、ホウ酸型、乳酸型、リンゴ酸型、フタル酸型、アクリル酸型、酒石酸型、シュウ酸型又はコハク酸型の緩衝剤であることが好ましいであろう。
【００５６】
湿潤剤を使用することが好ましいであろう。本発明では好ましい湿潤剤は臭化又はヨウ化セチルトリメチルアンモニウムであろう。
【００５７】
析出物の内部電圧を避けるために、サッカリン酸ナトリウムを電解浴に含めることが好ましいであろう。
【００５８】
特に好ましい種々の変法として、本発明は、特に、塩化物を全く使用しなくて良い条件を提案する。
【００５９】
従って本発明は、電気めっき装置の腐食に関する従来技術の欠点を示さない電解浴が得られるという効果を全体としてもたらす、上記新規化合物の使用に付随する一組の条件を提案する。また同時に、本発明は、浴中の塩の量を最小限に抑えることができる条件を達成することを目的とする。
【００６０】
これらの条件は、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を使用することが可能なパラジウム又はその合金の電気めっき浴が得られるという効果を、全体としてもたらす。
【００６１】
従って、最も効率のよいアンモニア浴で使用されている電流密度と同等又はそれ以上の電流密度で高速電気めっきプロセスに使用することができる浴を製造することが可能になった。そのような応用例に関し、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１〜６μｍの光沢析出物を製造することが可能になった。
【００６２】
しかし、本発明の浴は、より低い速度及び電流密度で、特に装飾用途に使用することもできる。
【００６３】
白金被覆チタン陽極での不溶性塩の形成は起こらない。この特徴ゆえに、ジェットめっき型の応用、特に連続式選択的金属被覆、例えばパッド金属被覆を考えることができる。
【００６４】
本発明の電気めっきプロセスでは、陽極は不溶性陽極、好ましくは白金被覆チタン、酸化イリジウムで被覆処理した白金、白金などの貴金属製のものである。さらに陰極は金属被覆基材からなる。
【００６５】
本発明の浴の好ましい組成物は、以下の一般組成で表すことができる（ただし、限定を意味しない）。ここに、金属誘導体（パラジウム及び合金化金属）の濃度は金属換算値であり、パラジウムは、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］及び［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比がそれぞれ０．９〜１．１５及び０．８〜１．２である硫酸パラジウム／エチレンジアミン化合物の形で投入される。
【００６６】
−パラジウム １〜１００ｇ／ｌ
−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ及びＳｎから選択される合金化金属
０〜６０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ２〜２００ｍｌ／ｌ
−３−（３−ピリジニル）アクリル酸又は３−（３−キノリル）アクリル酸
０．０１〜３ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ＞２０ｇ／ｌ
【００６７】
稼働条件としては以下の条件が好ましい。
−ｐＨ ３〜５
−温度 １０〜７５℃
−撹拌 中〜極めて勢いよく
−電流密度 ０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００６８】
実施例
実施例Ａ：本発明の化合物の製造
本発明の化合物（以下、化合物Ａという）は以下の手順で製造される。
−出発物質：硝酸パラジウムの酸性溶液
−硫酸を、［Ｈ２ＳＯ４］：パラジウムのモル比が１．０〜１．７になるように添加
−水と硝酸との混合物を蒸留
−蒸発乾固
−硫酸パラジウムを水に再溶解
−エチレンジアミンの希溶液をの［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比が０．８〜１．２になるように添加
−外界温度で撹拌しながら１２時間よりも長時間反応させる
−濾過、乾燥。
【００６９】
この硫酸パラジウムとエチレンジアミンとの黄色錯塩は約３１〜４１重量％のパラジウムを含み、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］及び［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比は、それぞれ０．９〜１．１５及び０．８〜１．２である。
【００７０】
下記の実施例Ｂでパラジウムを投入するため又は記載の浴の稼働中にパラジウム濃度を再調節するために使用するのは、以下化合物Ａと呼ぶこの化合物である。
【００７１】
実施例Ｂ：電解浴
以下の実施例１〜６は本発明の浴の優れた性能特性を例証するものである。
これらの実施例では、いずれも、金属被覆する基材を、その金属の性質に応じた適当な方法によって調製した。例えば銅又はニッケル基材はまず電気分解的に脱脂し、水ですすいだ後、基材を５〜２０体積％の希硫酸中で脱不動態化し、脱イオン水ですすいだ後、本発明の電解液の一つに浸漬する。
【００７２】
所望により特定の添加剤を投入してもよい。例えば、
−導電性塩としては硫酸ナトリウムを使用することができるが、硫酸カリウム又は両塩の混合物を使用することもできる。
−浴のｐＨを安定させるために、酢酸、クエン酸若しくはホウ酸緩衝系又は当該ｐＨ範囲で有効な他の任意の緩衝系を使用することができる。
−処理片上での水素の放出によって起こる点食を避けるために、湿潤剤を添加することができる。カチオン性又は非イオン性湿潤剤が好適であり、例えばごく少量のヨウ化又は臭化セチルトリメチルアンモニウムを使用することができる。
−装飾用途には応力減少剤を加えてもよく、ある場合には、ごく少量のサッカリン酸ナトリウムを加えることができる。
【００７３】
実施例１：高速パラジウム浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） ０．２〜０．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００７４】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ４０〜７５℃
−撹拌 勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度 ５〜４２Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００７５】
ニッケルが単に光沢剤として作用するこの浴は、９９．９％を超える純度のパラジウムを析出させ、析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、低い抵抗、低い有孔性及び優れた耐食性を持つ。
【００７６】
実施例２：高速パラジウム−ニッケル浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） ９．０〜１３．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００７７】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ６０〜７５℃
−撹拌 勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度 ２１〜５６Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００７８】
平均的結果は次の通りである。
− ７０℃及び２８Ａ／ｄｍ２での析出速度 １０秒で１μｍ
− ７０℃及び４２Ａ／ｄｍ２での析出速度 ７秒で１μｍ
− ７０℃及び５６Ａ／ｄｍ２での析出速度 ５秒で１μｍ
− ７０℃及び５６Ａ／ｄｍ２での陰極効率 ８７．２％
【００７９】
この浴はパラジウム８０％−ニッケル２０％の合金を析出させる。０．１〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、低い接触抵抗と、１００ｇｆで３９０ＨＶというビッカース硬さ（ＩＳＯ４５１６（１９８０）に準拠して測定）とを有する。この析出物は、ＩＳＯ４５２４／３（８５）に準拠して調べると、無孔性であり、優れた耐食性を持ち、０．５〜６μｍの厚さで、ＩＳＯ９２２７（１９９０）に規定されるキャス試験を満足する。これらは優れた摩擦抵抗を持ち、ブリティッシュテレコム試験に合格する。
【００８０】
実施例３：高速パラジウム−コバルト浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−コバルト（硫酸塩の形で） ６．０〜９．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８１】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ６０〜７５℃
−撹拌 勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度 ２１〜５６Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００８２】
この浴はパラジウム７５％−コバルト２５％の合金を析出させる。０．１〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、硬く、低い接触抵抗を有する。この析出物は無孔性で優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８３】
実施例４：装飾用パラジウム浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） 好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．１０〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８４】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ３０〜７５℃
−撹拌 中
−電流密度 ０．５〜５Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００８５】
ニッケルが単に光沢剤として作用するこの浴は、９９．９％を超える純度のパラジウムを析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８６】
実施例５：装飾用パラジウム−ニッケル浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） ６〜９ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） １８．０〜２２．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．０２〜０．１５ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８７】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ５５〜６５℃
−撹拌 中
−電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００８８】
この浴はパラジウム８０％−ニッケル２０％の合金を析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８９】
実施例６：装飾用パラジウム−コバルト浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １０〜１４ｇ／ｌ
−コバルト（硫酸塩の形で） ７．５〜８．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．０２〜０．１５ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００９０】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ２０〜４５℃
−撹拌 中
−電流密度 １〜８Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００９１】
この浴は装飾用にパラジウム７０％−コバルト３０％の合金を析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００９２】
実施例Ｃ：浴の寿命の改善の例証
上記実施例２の浴に相当する浴において本発明の化合物を使用することの有用性を例証するために、１０サイクルに相当する使用期間、すなわちこの浴中の初期パラジウム量の１０倍量の析出に相当する（従って２０ｇ／ｌのパラジウムを含む浴の場合、この量はパラジウム２００ｇの析出に相当する）使用期間にわたって、下記の比較例（ａ）及び実施例（ｂ）を実施した。比較例（ａ）ではわざと飛沫同伴による浴損失が大きくなるようにしている。
【００９３】
（ａ）比較例
この比較例では以下の成分を使って再調節を行った。
−濃硫酸パラジウム（パラジウム１モルにつき遊離の硫酸１〜１．２モルの遊離酸度）
−硫酸ニッケルの溶液
−エチレンジアミン。
この場合、電気分解は、浴中の初期パラジウム量に相当するパラジウム析出物に対して１０〜１２％の飛沫同伴による浴損失が起こる状態で行われた。
【００９４】
これらの条件にもかかわらず、浴の比重の変化をその寿命の関数としてモニターしたところ、このメンテナンス形式では、かなりの飛沫同伴を伴っても、７サイクル後には塩飽和に達することがわかった。これは２５℃で１．２７〜１．３の比重に相当する。このような浴で電気めっきを続けるには、低温濾過が必要である。
【００９５】
さらに、エチレンジアミンの添加はかなりの量になり、浴中のエチレンジアミン濃度を一定に保つために正確にモニターする必要がある。
【００９６】
（ｂ）本発明の実施例
この実施例での調節は以下の成分を使って行った。
−本発明の錯塩
−塩基性炭酸ニッケル
−エチレンジアミン。
この場合、電気分解は、１サイクルあたり３〜５体積％の飛沫同伴による浴損失、すなわち損失が実際上、浴の比重にわずかな低下しか引き起さないような少量である条件で行なわれた。
【００９７】
これらの条件にもかかわらず、エチレンジアミンの添加は単に飛沫同伴による損失に相当するに過ぎないこと、すなわちエチレンジアミンの添加は極めて少なく、浴はエチレンジアミンを添加しなくても数サイクル稼働できる程度まで、ごくたまにモニタリングを行なうだけで十分であることがわかった。
【００９８】
浴の比重は１０サイクル後も一定値（ｄ＝１．１４）に保たれるが、飛沫同伴による損失は比較例の場合よりはるかに少ない（１０〜１２体積％に対して３〜５体積％）。
【００９９】
結論として、これらの結果は、本発明のパラジウム／エチレンジアミン錯塩を使用することの有用性、またより広い意味で、本発明の浴維持システム全体を使用することの有用性を明確に実証している。
本発明はエチレンジアミンと硫酸パラジウムとを基にした新規錯塩、及びパラジウム又はその合金の一つを析出させる電解浴のパラジウム濃度を調節するためのその使用に関する。
【０００２】
電子分野で使用される電気接点及びコネクターには、仕上げとして、電気めっきされた貴金属の薄層が施されるが、この薄層は適度な光沢及び優れた延性を持ち、無孔性であり、耐食性、摩擦抵抗及び低い接触抵抗を有する必要がある。当初は、少量のニッケル又はコバルトを共析出させることによって硬さを高めた金（硬質金と呼ばれることが多い）の析出物が使用された。パラジウムは硬質金（１７.３ｇ／ｃｍ３）よりも比重が低く（１２ｇ／ｃｍ３）、硬さが高く、有孔性も低い。パラジウムとその合金は低価格なので、大半の用途に適した金代替物であると考えられた。多種多様な用途で、仕上げとして、パラジウム上又はパラジウム合金上の金の薄い析出物（フラッシュめっきとも呼ばれる）が使用されている。使用される主なパラジウム合金はパラジウム−ニッケル合金又はパラジウム−銀合金である。パラジウム及びその合金の電気めっきによく使用される技術は、バレル、振動バスケット、ラック、バッチ金属被覆、高速連続式金属被覆（若しくはジェットめっき）又はパッド金属被覆である。工業的には、常により高効率な電解浴及びプロセスが求められている。パラジウム及びその合金は下塗り又は仕上げとして装飾用途にも使用されている。
【０００３】
現在市販されているパラジウム浴及びパラジウム合金浴の大半はアンモニア浴であり、塩化物イオンを含むことが最も多い。にもかかわらず、これらの浴は作業員の健康面でも装置の腐食の面でも高い危害因子を有し、多くのメンテナンス作業を必要とする。
【０００４】
非アンモニア浴を使用する試みもなされている。
【０００５】
このタイプの浴で最初に記載されたものは、有機アミン類を含まない強酸性媒質中の純パラジウム浴だった。これらは使用するのが難しかった。実際、０〜３というｐＨ値では基材は強く腐食されすぎるし、その上、これらの組成物の多くは塩化物を含む。
【０００６】
第２のタイプは、有機アミン類を含む純パラジウム浴又はパラジウム合金浴からなり、４０〜６５℃、通例９〜１２のｐＨ域、すなわち強アルカリ条件で稼働する。このような高いｐＨ値と温度では、ポリアミン類はかなり蒸発し、すぐに炭酸塩化して結晶を生じる傾向を示す。さらに、このような条件では、ニッケルめっきされた基材の不動態化がアンモニア浴の場合より、さらに著しい。付着性の欠如を克服するために、準備措置として基材を前もってパラジウムめっきする必要があり、そのため、これらのめっきの原価は相応に高くなる。
【０００７】
特に米国特許第４２７８５１４号に記載されている第３のタイプの浴は、有機アミン類を含む純パラジウム浴である。ｐＨ値が３．０〜７．０と中間的であるこれらの浴は一般にリン酸塩を含み、スクシンイミドなどのイミド型化合物を光沢剤として使用する。
【０００８】
このタイプの浴に使用される有機アミン類のなかでは、エチレンジアミンが特に好ましい。なぜなら、特に米国特許第４２７８５１４号に記載されているように、とりわけ、エチレンジアミンはパラジウムを錯化して電解浴への可溶性をパラジウムに付与する役割を果たすからである。また上記の文献では、各パラジウム原子が既に２分子のエチレンジアミンと錯化しているパラジウム／エチレンジアミン錯体の水溶液を使って電解浴にパラジウムを投入することが考えられている。
【０００９】
開発されたプロセスが、使用する電解浴における塩の迅速な濃縮の回避を可能にする程度が高いほど、浴の寿命が延びることは、電解液調合者にはよく知られている。
【００１０】
ところで、エチレンジアミンと錯化したパラジウムを含む電解浴の寿命は、これまで比較的短かった。なぜなら、これらの浴に金属を再添加する方法として、この金属は、
−単純な非錯化無機塩（この塩は、一旦生成してしまうと再溶解することが不可能ではないとしても通常極めて困難な水酸化パラジウムの生成を避けるために、固形であれ液状であれ、その媒質は強酸性である必要がある）の形で投入されるか、又は、
−水溶性パラジウムの形、すなわち［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比が約２の水溶性錯体であるパラジウム−ビスエチレンジアミン硫酸塩の形で投入される（実際には、このタイプの添加では、パラジウム１モルにつき少なくとも２モルのジアミンを含むエチレンジアミンの溶液に強酸性媒質中の無機パラジウム塩を添加することによって得られる液体を添加することになる）、
という２つの方法の一方で添加されていたからである。どちらの場合も、浴の寿命中に本質的なイオンの蓄積が起こる。実際、
−どちらの場合も、浴は、使用する単純無機塩の初期酸度に関係がある全アニオンの投入に由来する塩を蓄積し、
−さらに後者の場合は、浴は、稼働条件下では除去することができない大量のジアミンも蓄積する。この場合、電解液は迅速に、エチレンジアミン塩で飽和した状態になる。
【００１１】
今回、本発明者らは、パラジウムと共に投入される対イオンの量を特に低下させることができ、結果として電解浴のイオン添加量を著しく低下させることができる新規化合物を開発した。この化合物は、錯化剤の濃度を長期に渡って安定したレベルに保つのにちょうど必要な量に極めて近くなるように減らされた錯化剤を含む。このプロセスの結果、これらの浴の寿命はかなり改善される。
【００１２】
従って第１の特徴として本発明は新規パラジウム化合物に関する。
【００１３】
第２の特徴として本発明はさらにこの化合物の製造方法に関する。
【００１４】
第３の特徴として本発明はさらに、パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させる電解浴にパラジウムを投入するための、又は電気化学的析出中にパラジウムの濃度を調節するための、上記新規化合物の使用に関する。
【００１５】
さらに本発明は、パラジウム又はその合金を析出させるための電解浴であって、パラジウムが本発明の第１の特徴の課題である新規化合物の形で投入され、電解浴への塩の添加を避けるという同じ目的の元で他の化合物が適切な形で投入される電解浴に関する。
【００１６】
さらに正確に述べると、本発明は、その本質的特徴の一つとして、３１〜４１重量％のパラジウムを含み、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］のモル比が０．９〜１．１５であり、かつ［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］の比が０．８〜１．２である、硫酸パラジウムとエチレンジアミンとの錯塩に関する。
【００１７】
上述のように、この新規化合物により、パラジウムを、既にエチレンジアミンと部分的に錯化した形で、パラジウム又はその合金の電気めっき用の電解浴に投入することができる。過剰のエチレンジアミンを含む水性の浴中のこの化合物は、パラジウムの完全な錯化が完了した場合にだけ溶解する。
【００１８】
従って本発明の化合物には、電解浴に投入される硫酸塩の量が、上述した２つの形態の従来技術の一方でパラジウムを投入するのに必要な量よりも、はるかに少ないという利点がある。
【００１９】
実際、浴にパラジウムを投入するために従来技術で使用される錯体は、水溶性錯体、すなわち［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比が２に近いパラジウム−ビスエチレンジアミン硫酸塩からなっていた。
【００２０】
従来技術で使用されるこの化合物とは対照的に、本発明の錯体はパラジウム−エチレンジアミン硫酸塩からなり、各パラジウム原子が１分子のエチレンジアミンと錯化することによって生成するので、［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比は１に近い。この錯塩は、固形塩の形をとり、水には事実上不溶であるが、過剰のエチレンジアミンを含む浴には溶解する。この過剰のエチレンジアミンは錯化剤として作用してパラジウムの錯化を完了させ、それによってパラジウムを浴に溶解させる。
【００２１】
本発明化合物の合成に関して以下に記載する詳細から明らかなように、硫酸パラジウムに由来する過剰の硫酸イオンは遊離の硫酸として不溶性錯塩の沈殿後も母液中にとどまる。
【００２２】
従って本発明の錯塩は遊離の硫酸を事実上含まない。
【００２３】
本発明の化合物は黄色塩の形をとり、約３１〜４１重量％のパラジウムと、とりわけ少量の硫酸イオンとを含む。というのも、硫酸イオンとパラジウムのモル濃度の比は０．９〜１．１５だからである。さらに本発明の化合物に含まれるエチレンジアミンも、とりわけ少量である。というのは、本発明の化合物中のエチレンジアミンのモル濃度はパラジウムのモル濃度とほぼ同じだから、さらに正確に述べると、パラジウムのモル濃度に対して０．８〜１．２だからである。
【００２４】
上述のように、また以下の説明から明らかなように、本発明の化合物は、パラジウム又はその合金の電気めっき浴のパラジウム濃度を調節するのに、とりわけ有用である。
【００２５】
従って、もう一つの特徴として、本発明は、本発明の製品の製造方法に関する。
【００２６】
さらに正確に述べると、この方法は、エチレンジアミンの溶液を硫酸パラジウムの溶液と、０．８〜１．２の［エチレンジアミン］：「パラジウム」モル比で反応させることからなる。この反応は外界温度で少なくとも１２時間行なうことが好ましい。
【００２７】
上記の反応で使用する硫酸パラジウムは、好ましくは、硫酸を１〜１．７の［Ｈ２ＳＯ４］：［Ｐｄ］モル比で加えることによって、硝酸パラジウムの溶液から得られる。この硝酸パラジウム／硫酸反応工程が完了した後、硝酸と水とからなる混合物を蒸留によって除去する。
【００２８】
次に、残渣を蒸発乾固し、続いて水に再溶解して硫酸パラジウムに変換するのが好ましい。
【００２９】
次に、この硫酸パラジウム溶液を、エチレンジアミン：パラジウムのモル比が０．８〜１．２になるような割合で、エチレンジアミン溶液と混合する。
【００３０】
次に、この混合物を外界温度で少なくとも１２時間撹拌し、続いて濾過及び乾燥操作にかけた後、本発明の製品を回収するのが好ましい。
【００３１】
もう一つの本質的特徴として、本発明は、パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させる酸性ｐＨの水性電解浴にパラジウムを投入するための、又は、上記浴のパラジウム濃度を調節するための、硫酸パラジウムとエチレンジアミンとを含む本発明の錯塩又は上記の製造方法によって得られる製品の使用に関する。
【００３２】
上述したように、浴にパラジウムを投入するためにこの新規化合物を使用することには、使用される対イオンの量が従来技術よりはるかに少ないことと、浴に塩を不必要に添加することがなく、結果としてその寿命を延ばすことができることという、二重の利点がある。
【００３３】
さらに、パラジウムを投入するために本発明に従って使用される化合物には、アニオンの存在量が従来技術で使用される量と比較して少量であるという利点だけでなく、アニオンが硫酸イオンであり、硫酸イオンは、電解液中でその濃度を安定したレベルを保つことがはるかに難しい亜硝酸イオンや亜硫酸イオンよりも、電極ではるかに反応しにくいという利点もある。また、硫酸根は塩化物アニオンとは異なりステンレス鋼を腐食しないことがよく知られているので、電気めっきの分野ではとりわけ重視される。
【００３４】
従って、本発明の化合物を使用してパラジウムを投入することには２つの利点がある。一つには、塩による飽和を避けることによって電解浴の寿命を向上させることが可能になる。またその一方で、使用する電気めっき装置を腐食するアニオンの投入を避けることが可能になる。
【００３５】
パラジウム又はその合金を析出させるための浴に本発明の化合物を使用することのもう一つの利点は、浴の寿命を通して、錯化剤の添加をほとんど完全に行なわなくて良い点である。というのも、錯化剤はパラジウム化合物として、その濃度を安定に保つのにちょうど必要な量で直接投入されるからである。従って、パラジウム濃度が硫酸パラジウムを使って保たれ大量の錯化剤の添加を分析的にモニタリングして制御する必要がある場合と比較すると、浴のメンテナンスが簡略化される。
【００３６】
本発明の新規化合物を混合した浴を使用する電気めっきプロセスでは、エチレンジアミンは、パラジウムを錯化してパラジウムを浴に溶解させるのに十分な量、好ましくは２〜２００ｍｌ／ｌの濃度で存在することが好ましい。
【００３７】
本発明の浴は、特に、純パラジウム又はパラジウム合金を析出させるための浴であり、後者はパラジウムの他に、パラジウムと共に合金の形で共析出させる少なくとも１つのいわゆる第二金属の化合物を含む浴である。
【００３８】
本発明の好適な変法の一つとして、浴が１〜１００ｇ／ｌのパラジウムを含む方法がある。
【００３９】
パラジウムと第二金属との合金を析出させるための浴は、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀及びスズからなる群より選択される少なくとも１つの金属を、第二金属として含む。
【００４０】
第二金属は浴中に０．１〜６０ｇ／ｌの濃度で存在するのが好ましい。
【００４１】
上記のように、本発明に関する浴は、酸性ｐＨ（弱酸性ｐＨが有利であり、好ましくは３〜５のｐＨ）で稼働する電解浴である。実際、このｐＨ域では、本発明の浴は特に安定であることがわかる。このｐＨ域は、６〜７のｐＨ値で水酸化物が沈殿しやすいニッケル又はコバルトを含む浴には特に適しており、このｐＨ域により、５〜６のｐＨを持つ特定の浴で見られるような曇っためっきが得られるのを避けることができる。
【００４２】
３〜５の好ましいｐＨ域において、得られる析出物の光沢は、酸性金浴で観察されるのと同様に、一般に、無機光沢剤として作用する第二金属の存在によって高められる。
【００４３】
これらの浴は有機光沢剤を含むことも好ましい。
【００４４】
使用される有機光沢剤は、３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸又はそれらの塩の一つ、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩又はカリウム塩であるのが好ましい。エチレンジアミンと錯化したパラジウムを含むパラジウム又はパラジウム合金の電気めっき浴におけるこれらの光沢剤の使用は、本願と同日出願する特許出願の主題である。
【００４５】
さらに、これらの電解浴は、無機光沢剤として作用する金属、特にニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀又はスズを更に含むことも好ましい。
【００４６】
最後に、電気めっき設備の腐食を避け、それと同時に、浴がパラジウム、第二合金化金属又は無機光沢剤として作用する金属以外に塩を含む場合には、浴への塩の添加を避けるという同じ目的で、この金属は硫酸塩、水酸化物若しくは炭酸塩又はそれらの混合物の形で投入するのが好ましいであろう。
【００４７】
１以上の合金化金属を共析出させる（すなわち１以上の合金化金属が消費される）場合は、浴に炭酸塩で再添加することが最も適当であることがわかっている。実際、炭酸塩は酸性媒質中で反応してＣＯ２を生成し、そのＣＯ２は添加時に気体として速やかに系外に出ていく。
ＣＯ３ ２−＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑
【００４８】
金属炭酸塩を電解液に添加するとこの反応が起こる。この系では、浴にアニオンを加えることなく第二金属を再調節することができる。この系により、本発明の浴の寿命を延ばすことができる。
【００４９】
浴に再添加する時に第二金属を投入するもう一つの方法は、それらを水酸化物の形で投入することにある。
【００５０】
第二金属は硫酸塩の形で投入しても良い。
【００５１】
従って、本発明の浴を使用することにより、同時に、電気めっき装置の寿命を、その腐食を防止することによって延ばすことができる。
【００５２】
さらに、本発明の電解浴は、電気めっき浴に従来使用されている様々な添加剤、例えば導電性塩、ｐＨを安定させるための緩衝剤、湿潤剤、被覆表面上の電解析出物の内部電圧を低下させるための添加剤などを含むことができる。
【００５３】
これらの様々な添加剤は、電解浴に不要なイオンを投入しないように、特に電解浴中に塩化物又はリン酸を投入しないように選択することが好ましいであろう。
【００５４】
従って本発明の浴は少なくとも２０ｇ／ｌの少なくとも１つの導電性塩を含むことが好ましい。この導電性塩は硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選択することが好ましいであろう。
【００５５】
ｐＨを安定させるための緩衝剤は酢酸型、クエン酸型、ホウ酸型、乳酸型、リンゴ酸型、フタル酸型、アクリル酸型、酒石酸型、シュウ酸型又はコハク酸型の緩衝剤であることが好ましいであろう。
【００５６】
湿潤剤を使用することが好ましいであろう。本発明では好ましい湿潤剤は臭化又はヨウ化セチルトリメチルアンモニウムであろう。
【００５７】
析出物の内部電圧を避けるために、サッカリン酸ナトリウムを電解浴に含めることが好ましいであろう。
【００５８】
特に好ましい種々の変法として、本発明は、特に、塩化物を全く使用しなくて良い条件を提案する。
【００５９】
従って本発明は、電気めっき装置の腐食に関する従来技術の欠点を示さない電解浴が得られるという効果を全体としてもたらす、上記新規化合物の使用に付随する一組の条件を提案する。また同時に、本発明は、浴中の塩の量を最小限に抑えることができる条件を達成することを目的とする。
【００６０】
これらの条件は、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を使用することが可能なパラジウム又はその合金の電気めっき浴が得られるという効果を、全体としてもたらす。
【００６１】
従って、最も効率のよいアンモニア浴で使用されている電流密度と同等又はそれ以上の電流密度で高速電気めっきプロセスに使用することができる浴を製造することが可能になった。そのような応用例に関し、０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１〜６μｍの光沢析出物を製造することが可能になった。
【００６２】
しかし、本発明の浴は、より低い速度及び電流密度で、特に装飾用途に使用することもできる。
【００６３】
白金被覆チタン陽極での不溶性塩の形成は起こらない。この特徴ゆえに、ジェットめっき型の応用、特に連続式選択的金属被覆、例えばパッド金属被覆を考えることができる。
【００６４】
本発明の電気めっきプロセスでは、陽極は不溶性陽極、好ましくは白金被覆チタン、酸化イリジウムで被覆処理した白金、白金などの貴金属製のものである。さらに陰極は金属被覆基材からなる。
【００６５】
本発明の浴の好ましい組成物は、以下の一般組成で表すことができる（ただし、限定を意味しない）。ここに、金属誘導体（パラジウム及び合金化金属）の濃度は金属換算値であり、パラジウムは、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］及び［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比がそれぞれ０．９〜１．１５及び０．８〜１．２である硫酸パラジウム／エチレンジアミン化合物の形で投入される。
【００６６】
−パラジウム １〜１００ｇ／ｌ
−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ及びＳｎから選択される合金化金属
０〜６０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ２〜２００ｍｌ／ｌ
−３−（３−ピリジニル）アクリル酸又は３−（３−キノリル）アクリル酸
０．０１〜３ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ＞２０ｇ／ｌ
【００６７】
稼働条件としては以下の条件が好ましい。
−ｐＨ ３〜５
−温度 １０〜７５℃
−撹拌 中〜極めて勢いよく
−電流密度 ０．５〜１５０Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００６８】
実施例
実施例Ａ：本発明の化合物の製造
本発明の化合物（以下、化合物Ａという）は以下の手順で製造される。
−出発物質：硝酸パラジウムの酸性溶液
−硫酸を、［Ｈ２ＳＯ４］：パラジウムのモル比が１．０〜１．７になるように添加
−水と硝酸との混合物を蒸留
−蒸発乾固
−硫酸パラジウムを水に再溶解
−エチレンジアミンの希溶液をの［エチレンジアミン］：［パラジウム］のモル比が０．８〜１．２になるように添加
−外界温度で撹拌しながら１２時間よりも長時間反応させる
−濾過、乾燥。
【００６９】
この硫酸パラジウムとエチレンジアミンとの黄色錯塩は約３１〜４１重量％のパラジウムを含み、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］及び［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］のモル比は、それぞれ０．９〜１．１５及び０．８〜１．２である。
【００７０】
下記の実施例Ｂでパラジウムを投入するため又は記載の浴の稼働中にパラジウム濃度を再調節するために使用するのは、以下化合物Ａと呼ぶこの化合物である。
【００７１】
実施例Ｂ：電解浴
以下の実施例１〜６は本発明の浴の優れた性能特性を例証するものである。
これらの実施例では、いずれも、金属被覆する基材を、その金属の性質に応じた適当な方法によって調製した。例えば銅又はニッケル基材はまず電気分解的に脱脂し、水ですすいだ後、基材を５〜２０体積％の希硫酸中で脱不動態化し、脱イオン水ですすいだ後、本発明の電解液の一つに浸漬する。
【００７２】
所望により特定の添加剤を投入してもよい。例えば、
−導電性塩としては硫酸ナトリウムを使用することができるが、硫酸カリウム又は両塩の混合物を使用することもできる。
−浴のｐＨを安定させるために、酢酸、クエン酸若しくはホウ酸緩衝系又は当該ｐＨ範囲で有効な他の任意の緩衝系を使用することができる。
−処理片上での水素の放出によって起こる点食を避けるために、湿潤剤を添加することができる。カチオン性又は非イオン性湿潤剤が好適であり、例えばごく少量のヨウ化又は臭化セチルトリメチルアンモニウムを使用することができる。
−装飾用途には応力減少剤を加えてもよく、ある場合には、ごく少量のサッカリン酸ナトリウムを加えることができる。
【００７３】
実施例１：高速パラジウム浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） ０．２〜０．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００７４】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ４０〜７５℃
−撹拌 勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度 ５〜４２Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００７５】
ニッケルが単に光沢剤として作用するこの浴は、９９．９％を超える純度のパラジウムを析出させ、析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、低い抵抗、低い有孔性及び優れた耐食性を持つ。
【００７６】
実施例２：高速パラジウム−ニッケル浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） ９．０〜１３．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００７７】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ６０〜７５℃
−撹拌 勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度 ２１〜５６Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００７８】
平均的結果は次の通りである。
− ７０℃及び２８Ａ／ｄｍ２での析出速度 １０秒で１μｍ
− ７０℃及び４２Ａ／ｄｍ２での析出速度 ７秒で１μｍ
− ７０℃及び５６Ａ／ｄｍ２での析出速度 ５秒で１μｍ
− ７０℃及び５６Ａ／ｄｍ２での陰極効率 ８７．２％
【００７９】
この浴はパラジウム８０％−ニッケル２０％の合金を析出させる。０．１〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、低い接触抵抗と、１００ｇｆで３９０ＨＶというビッカース硬さ（ＩＳＯ４５１６（１９８０）に準拠して測定）とを有する。この析出物は、ＩＳＯ４５２４／３（８５）に準拠して調べると、無孔性であり、優れた耐食性を持ち、０．５〜６μｍの厚さで、ＩＳＯ９２２７（１９９０）に規定されるキャス試験を満足する。これらは優れた摩擦抵抗を持ち、ブリティッシュテレコム試験に合格する。
【００８０】
実施例３：高速パラジウム−コバルト浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−コバルト（硫酸塩の形で） ６．０〜９．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．２２〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８１】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ６０〜７５℃
−撹拌 勢いよく〜極めて勢いよく
−電流密度 ２１〜５６Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００８２】
この浴はパラジウム７５％−コバルト２５％の合金を析出させる。０．１〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、硬く、低い接触抵抗を有する。この析出物は無孔性で優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８３】
実施例４：装飾用パラジウム浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １７〜２３ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） 好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．１０〜０．３８ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８４】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ３０〜７５℃
−撹拌 中
−電流密度 ０．５〜５Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００８５】
ニッケルが単に光沢剤として作用するこの浴は、９９．９％を超える純度のパラジウムを析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８６】
実施例５：装飾用パラジウム−ニッケル浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） ６〜９ｇ／ｌ
−ニッケル（硫酸塩の形で） １８．０〜２２．０ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．０２〜０．１５ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００８７】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ５５〜６５℃
−撹拌 中
−電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００８８】
この浴はパラジウム８０％−ニッケル２０％の合金を析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、白色で延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００８９】
実施例６：装飾用パラジウム−コバルト浴
−パラジウム（化合物Ａの形で投入） １０〜１４ｇ／ｌ
−コバルト（硫酸塩の形で） ７．５〜８．５ｇ／ｌ
−エチレンジアミン ５５〜７５ｍｌ／ｌ
−トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸 ０．０２〜０．１５ｇ／ｌ
−硫酸ナトリウム ２０〜５０ｇ／ｌ
【００９０】
稼働条件
−ｐＨ（硫酸／水酸化ナトリウム） ３．５〜４．５
−温度 ２０〜４５℃
−撹拌 中
−電流密度 １〜８Ａ／ｄｍ２
−陽極 白金被覆チタン
【００９１】
この浴は装飾用にパラジウム７０％−コバルト３０％の合金を析出させる。０．２〜６μｍの析出物は鏡面光沢を持ち、延性があり、割れがない。これらの析出物は無孔性で、優れた耐食性と摩擦抵抗を持つ。
【００９２】
実施例Ｃ：浴の寿命の改善の例証
上記実施例２の浴に相当する浴において本発明の化合物を使用することの有用性を例証するために、１０サイクルに相当する使用期間、すなわちこの浴中の初期パラジウム量の１０倍量の析出に相当する（従って２０ｇ／ｌのパラジウムを含む浴の場合、この量はパラジウム２００ｇの析出に相当する）使用期間にわたって、下記の比較例（ａ）及び実施例（ｂ）を実施した。比較例（ａ）ではわざと飛沫同伴による浴損失が大きくなるようにしている。
【００９３】
（ａ）比較例
この比較例では以下の成分を使って再調節を行った。
−濃硫酸パラジウム（パラジウム１モルにつき遊離の硫酸１〜１．２モルの遊離酸度）
−硫酸ニッケルの溶液
−エチレンジアミン。
この場合、電気分解は、浴中の初期パラジウム量に相当するパラジウム析出物に対して１０〜１２％の飛沫同伴による浴損失が起こる状態で行われた。
【００９４】
これらの条件にもかかわらず、浴の比重の変化をその寿命の関数としてモニターしたところ、このメンテナンス形式では、かなりの飛沫同伴を伴っても、７サイクル後には塩飽和に達することがわかった。これは２５℃で１．２７〜１．３の比重に相当する。このような浴で電気めっきを続けるには、低温濾過が必要である。
【００９５】
さらに、エチレンジアミンの添加はかなりの量になり、浴中のエチレンジアミン濃度を一定に保つために正確にモニターする必要がある。
【００９６】
（ｂ）本発明の実施例
この実施例での調節は以下の成分を使って行った。
−本発明の錯塩
−塩基性炭酸ニッケル
−エチレンジアミン。
この場合、電気分解は、１サイクルあたり３〜５体積％の飛沫同伴による浴損失、すなわち損失が実際上、浴の比重にわずかな低下しか引き起さないような少量である条件で行なわれた。
【００９７】
これらの条件にもかかわらず、エチレンジアミンの添加は単に飛沫同伴による損失に相当するに過ぎないこと、すなわちエチレンジアミンの添加は極めて少なく、浴はエチレンジアミンを添加しなくても数サイクル稼働できる程度まで、ごくたまにモニタリングを行なうだけで十分であることがわかった。
【００９８】
浴の比重は１０サイクル後も一定値（ｄ＝１．１４）に保たれるが、飛沫同伴による損失は比較例の場合よりはるかに少ない（１０〜１２体積％に対して３〜５体積％）。
【００９９】
結論として、これらの結果は、本発明のパラジウム／エチレンジアミン錯塩を使用することの有用性、またより広い意味で、本発明の浴維持システム全体を使用することの有用性を明確に実証している。
Claims (14)
- 硫酸パラジウムとエチレンジアミンとの錯塩であって、３１〜４１重量％のパラジウムを含むこと、及び、［ＳＯ４］：［Ｐｄ］のモル比が０．９〜１．１５であり、且つ、［エチレンジアミン］：［Ｐｄ］の比が０．８〜１．２であることを特徴とする錯塩。
- 請求項１に記載の錯塩を製造する方法であって、エチレンジアミンの溶液を硫酸パラジウムの溶液と、０．８〜１．２の［エチレンジアミン］：「Ｐｄ」モル比で反応させることからなり、且つ、前記反応が外界温度で少なくとも１２時間行われることを特徴とする方法。
- 前記硫酸パラジウムが、１〜１．７の［Ｈ２ＳＯ４］：［Ｐｄ］モル比で硫酸を添加した後、水と硝酸との混合物を除去する工程を行なうことによって、硝酸パラジウムの溶液から得られることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させる酸性ｐＨの水性電解浴にパラジウムを投入するため、又は、前記浴のパラジウム濃度を調節するための、請求項１に記載の錯塩又は請求項２若しくは３に記載の方法によって得られる錯塩の使用。
- 前記浴のｐＨが３〜５であることを特徴とする請求項４に記載の使用。
- ｐＨが緩衝剤を使って安定化されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の使用。
- 前記電解浴がパラジウムを錯化してパラジウムを前記浴に溶解させるのに十分な量のエチレンジアミンを含むことを特徴とする請求項４、５、又は、６に記載の使用。
- 前記浴が２〜２００ｍｌ／ｌのエチレンジアミンを含むことを特徴とする請求項７に記載の使用。
- 前記浴が１〜１００ｇ／ｌのパラジウムを含むことを特徴とする請求項４、５、６、７、又は、８に記載の使用。
- 前記浴が、パラジウムとの合金の形で共析出される少なくとも１つの第二金属の化合物を含み、前記第二金属が濃度０．１〜６０ｇ／ｌのニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀及びスズからなる群より選択されることを特徴とする請求項４、５、６、７、８、又は、９に記載の使用。
- 前記浴が無機光沢剤として作用する金属を含むことを特徴とする請求項４、５、６、７、８、９、又は、１０に記載の使用。
- 前記金属が、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、金、銀及びスズから選択される金属であることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
- 前記第二金属又は無機光沢剤として作用する前記金属が炭酸塩、硫酸塩若しくは水酸化物又はそれらの混合物の形で前記浴に投入されることを特徴とする請求項１０、１１又は１２に記載の使用。
- 前記浴が、３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（３−キノリル）アクリル酸、及びそれらの塩から選択される有機光沢剤を含むことを特徴とする請求項４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は、１３に記載の使用。
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