JPH04165092A - ルテニウムめっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ルテニウムの電気めっき液に関する。

［従来の技術］ ルテニウムめっきは、電気接点部あるいは耐摩耗性を必
要とする機械部品等の表面の被覆に有用であり、又、色
調、硬度及び耐食性の点から装飾品にも採用されている
。

従って、以前より種々の組成のめっき液が提案されてい
る。

これらの主なものをまとめると以下の様になる。

（１）　　ルテニウムが一般式［Ｒｕ、Ｎ（Ｈ，０）、
Ｙ、］’−（但し、Ｙは塩素又は臭素である）の錯イオ
ン中に存在するルテニウム錯体のｐＨ４以下の酸性水溶
液からなるもの（特公昭４７−４１２２参照）。

（２）　　上記めっき液に、ガリウム、インジウム及び
タリウムからなる群から選ばれた金属の安定した、かつ
可溶性の化合物の少なくとも１つを含むもの（特公昭４
９−２６１７５参照）。

（３）　　Ｒｕ−Ｎ＝Ｒｕ又はＲｕ　＝　Ｎ　−Ｒｕ構
造で表わされる窒素−架橋連鎖を含む錯化合物としてル
テニウムの存在する、４を上回らないｐＨを有する溶液
からなり、前記溶液が実質的に塩化物イオンを含まずか
つ少なくとも１５ｇ／Ｑの硫酸塩イオンを含有するもの
（特開昭４８−６８４３２参照）。

（４）ルテニウムが［Ｒｕ、Ｎ（Ｎｔ（、）、Ｘ、）”
　　（但し、Ｘは塩素又はヨウ素）で示される式の陽イ
オン錯体中に存在する、ルテニウム錯体の水溶液から成
るもの（特開昭５２−１５０３４１参照）。

（５）１モルのルテニウムと４〜１０モルのスルファミ
ン酸とから形成される錯体が使用されることにより浴が
安定化されて成り、さらにニッケル、コバルト、鉄、ス
ズ、鉛及びマグネシウムから成る群から選択された少量
の第２金属成分を含有するｐＨ０，１〜２．４から成る
もの（特公平１−５６１５７参照）。

これらはいずれもルテニウムと窒素との錯体を形成した
ものであることが大きな特徴である。この理由は、ルテ
ニウムの電着中にルテニウムの原子価の変動により、め
っき液が不安定になることを防止するためと考えられる
。

しかしながら、これらのめっき液はルテニウムめっき液
として要求される特性すなわち、■めっき液が安定なこ
と、■電流効率が高いこと、■電着速度が速いこと（高
電流密度でめっき出来ること）、■５μｍ以上の厚付け
が出来ること、■めっき皮膜にクラックがないこと、等
を完全に満たすものではなかった。

すなわち、従来のめっき液は、例えばめっき液が安定で
あれば、電着速度が遅く、かつ５μｍ以上の厚付けが出
来ない等相反する特性を持ったものが多い。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するため、本発明者等がめつき液が安
定で、クラックのない５μｍ以上の厚付けが出来、他の
特性も従来のめっき液と同等以上の特性を持つルテニウ
ムめっき液の開発について鋭意研究した結果、ルテニウ
ムの窒素・硫酸錯体とルテニウムの窒素・スルファミン
酸錯体の混合物としてルテニウムを含有し、かつ酸性で
あるルテニウムめっきを用いれば、前述のルテニウムめ
っき液として要求される特性をほぼ満足出来るとの知見
を得た。

従って、本発明の目的は、めっき液が安定でクラックの
ない５μｍ以上の厚付けが出来、他の特性も従来のめっ
き液と同等以上の特性を持つルテニウムめっき液を提供
することにある。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は、ルテニウムの窒素・硫酸錯体とル
テニウムの窒素・スルファミン酸錯体の混合物としてル
テニウムを含有し、かつ酸性であるルテニウムめっき液
及び該めっき液が、スルファミン酸塩及び硫酸塩を含有
するルテニウムめっき液を提供する。

〔発明の詳細な説明］ 次に本発明の理解を容易にするため具体的がっ詳細に説
明する。

まず、公知の方法で金属ルテニウム又はルテニウム化合
物を塩化ルテニウムとする。そして、塩化ルテニウム溶
液にスルファミン酸を加え、煮沸還流し熟成することに
より、ルテニウムのアコ・クロル錯体［Ｒｕ、Ｎ（Ｈ，
Ｏ）、ＣＩ、）　（ＮＨ，）、を生成させ、この溶液を
１０℃以下に冷却しアコ・クロル錯体の結晶を得る。

この結晶を水に溶かしアンモニア水（ＮＨ，ＯＨ）を加
えアリカリ性とし、アコ・クロル錯体をルテニウムの窒
素・水酸化物Ｒｕ、Ｎ（ＯＨ）ｘ−ｎＨ，Ｏの沈殿とし
て分離する。得られた沈殿を水に懸濁させ、硫酸を添加
し、再度煮沸還流熟成させる。

本発明において、ルテニウムの窒素・硫酸錯体とは、以
上のような処理により得られるルテニウム錯化合物をい
う。

この様にして得られたルテニウムの窒素・硫酸錯体にス
ルファミン酸を加え、再び煮沸還流熟成させることが本
発明の最大の特徴である。

得られたルテニウム化合物の構造の詳細については、現
在の所では明確な結論は出ていないが、ルテニウムの窒
素・水酸化物にスルファミン酸を加え、煮沸還流熟成さ
せることにより、ルテニウムの窒素・スルファミン酸錯
体が生成するとの公知事実を考慮に入れると、得られた
溶液中には、ルテニウムの窒素・硫酸錯体とルテニウム
の窒素・スルファミン酸錯体が混在しているのではない
がと考えられる。

本発明において、ルテニウムの窒素・硫酸錯体とルテニ
ウムの窒素・スルファミン酸錯体の混合物とは、以上の
ような処理により得られるルテニウムの錯化合物の混合
物をいう。

なお、上記の説明では、ルテニウムの窒素・水酸化物に
（イ）硫酸を加え煮沸還流熟成後、（ロ）スルファミン
酸を加え煮沸還流熟成を行っているが、硫酸とスルファ
ミン酸との添加の順序を逆にしても、本発明のルテニウ
ムめっき液とほぼ同等の特性を持つめっき液が得られる
。

一方、それぞれ単独にルテニウムの窒素・硫酸錯体とル
テニウムの窒素・スルファミン酸錯体を作製し、これら
を単に混合したものは理由は不明であるが、めっき液の
安定性がやや欠けるが、めっき液としての使用には問題
がない。

ルテニウムの窒素・水酸化物に硫酸を加え煮沸還流する
場合には、ルテニウム１モルに対して硫酸約２〜４０モ
ル、そしてルテニウムの窒素・硫酸錯体にスルファミン
酸を加え煮沸還流する場合には、ルテニウム１モルに対
してスルファミン酸約２〜２０モル入れて処理すれば良
い。

又、煮沸還流熟成する時間は０．５〜４８時間、好まし
くは２〜２４時間が適当である。

過剰の硫酸及び／又はスルファミン酸を添加した場合に
は、Ｎａｐ）（、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア水等で中和することにより、それぞれ硫酸塩
及び／又はスルファミン酸塩とすることが出来る。

この様にして作製されたルテニウムの窒素・硫酸錯体と
ルテニウムの窒素・スルファミン錯体の混合物を含有す
るルテニウムめっき液の原液は、必要に応じ純水等で希
釈及び／又はｐＨｉ整等を行うことにより、本発明のル
テニウムめっき液とされる。

以下、本発明のルテニウムめっき液について詳述する。

本発明のめっき液のめっき時におけるルテニウム濃度は
特に限定はないが、通常１〜２５ｇ／Ω、特に好ましく
は２〜ｌＯｇ／Ｑである。あまり高濃度すぎると取扱い
中のいわゆる「汲出し」の点で好ましくなく、一方低濃
度では若干電着速度が遅くなる他、ルテニウムの補給等
の管理が面倒になる。

液のｐＨは酸性であれば特に限定されないが、通常０．
５〜４、好ましくは０．５〜２．０である。

ｐＨが高いほど電着速度が大きくなるが、あまり高くす
るとめっき液の分解が生じるので好ましくなく、又ｐ　
８０．５未満では電着速度が遅くなる。

液の温度は、高いほど電着速度は大きくなるが、あまり
高温で行うと治具等の腐食が考えられ、又作業の管理上
も高温は望ましくなく、通常８０℃゛以下、好ましくは
７０℃以下である。

電流密度は特に限定はないが、あまり低いと電着速度が
遅く、逆にあまり高すぎると外観不良（光沢がなくなる
）となるため、通常２〜ＩＯＡ／　ｄ　ｍ”、好ましく
は４〜６Ａ／ｄｍ”である。

以上の本発明のルテニウムめっき液は、その特性を更に
改善するため、硫酸塩及びスルファミン酸を含有するこ
とが出来る。

これらの硫酸塩及びスルファミン酸塩は、前述したよう
に、本発明に係るルテニウムめっき液の原液を希釈及び
／又はｐＨ調整する際に、後述の所定の濃度になるよう
に、予め煮沸還流熟成する際に添加する硫酸及びスルフ
ァミン酸量を調節しておくことが好ましいが、必要に応
じて不足分を添加することも出来る。

まず、硫酸塩及びスルファミン酸塩としては、特に制限
はなく可溶性のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等を
用いることが出来るが、以下、硫酸塩として硫酸アンモ
ニウム、スルファミン酸塩としてスルファミン酸アンモ
ニウムを用いる場合について説明する。

硫酸アンモニウム濃度は、電着速度にはあまり大きな影
響を与えないが、添加量が少ないほど電着速度は大きく
なる傾向にある。

しかしながら濃度により、クラック発生膜厚（クラック
が発生するまでのめっき皮膜の厚み：大きいほど良い）
が変化するため、５μｍ以上のめっき皮膜を得るために
は、めっき時の濃度が２０　ｇ／Ｑ以上、好ましくは６
０〜２００ｇ／Ｑである。

一方、スルファミン酸アンモニウム濃度は、電着速度に
大きな影響を与え、濃度が高いほど電着速度が低下する
。しかしながら、濃度によりクラック発生膜厚及び液の
安定性に影響を与える。従って、これらを考慮に入れる
とめっき時の濃度が通常１０〜８０　ｇ／Ｑ、好ましく
は２０〜６０ｇ／Ｑとするのがよい。

以上、説明したように本発明のルテニウムめっき液を用
いれば、めっき液は安定であり、そしてクラックのない
５μｍ以上の光沢のあるめっき皮膜を得ることが出来る
。

以下、実施例について説明する。

［実施例１］ 塩化ルテニウム８３ｇにスルファミン酸１６０ｇを加え
、３時間煮沸還流した後、室温まで冷却すると共に熟成
させた。そしてこの溶液を５℃まで冷却し、ルテニウム
のアコ・クロル錯体の結晶５６ｇを得た。

この結晶３６．５ｇを純水１５００ｍＱに溶解させ、−
アンモニア水を加え、ｐＨ＝８．５とじルテニウムの窒
素・水酸化物を生成させ、これを濾過することにより、
窒素・水酸化物２４ｇを得た。

このルテニウムの窒素・水酸化物２４ｇを純水１０００
ｒｎＱ中に入れ、懸濁させた後、硫酸（濃度：約９８％
）を１００ｍＱ添加し、１時間煮沸還流した後、室温ま
で冷却すると共に熟成させた。

次に、この溶液にスルファミン酸１２５ｇを加え、３時
間煮沸還流し、室温まで冷却すると共に熟成することに
より、ルテニウムめっき原液を得た。

このルテニウムめっき原液を所定のルテニウムめっき液
となるよう、スルファミン酸アンモニウム及び硫酸アン
モニウムを加えると共に、純水で希釈しアンモニア水で
ｐＨが１．５になるように調整した。

これとは別に、■ルテニウムのアコ・クロル錯体（めっ
き液Ａ）、■ルテニウムの窒素・硫酸錯体（めっき液Ｂ
）及び■ルテニウムの窒素・スルファミン錯体（めっき
液Ｃ）を含むめっき液を調整し、比較例とした（これら
のめっき液の組成等は、それぞれほぼ最適条件と考えら
れるものを採用した）。

そして、これら４種類のめっき液を用い、陽極としてＰ
ｔ板を用い、２ｃｍＸ２．５ｃｍの黄銅板上に、１０μ
ｍの光沢ニッケルめっきをし、最上層に金ストライクめ
っきをしたテストピース（陰極）上にめっきを行った。

これらのめっき液組成及び条件そして試験結果を第１表
に示す。

以下余白 第１表から明らかなように、本発明のルテニウムと窒素
・硫酸錯体とルテニウムの窒素・スルファミン酸体の混
合物としてルテニウムを含有するルテニウムめっき液は
、　５．０μｍのめっきを行ってもクラックの発生がな
くかつ光沢を有し、又めっき液としても安定である。

これに対し、比較例のめっき液Ａでは約２．０μｍの厚
みしか安定しためっきを行うことが出来ず、又めっき液
Ｂでは液が非常に不安定であり、一方、めっき液Ｃでは
５μｍ以上の厚付けができず、液もやや不安定である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のめっき液は、クラックの
ない５μｍ以上の厚付けが出来又めっき液としても安定
であり、他の特性も従来のめっき液と同等以上の特性を
有しており、電気接点部あるいは耐摩耗性を必要とする
機械部品等の表面の被覆用等に有効に使用することが出
来る。

又、特に５μｍ以上の厚付けが可能となることによって
、リードスイッチ等の電気接点部品の信頼性が飛躍的に
向上するという利点を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルテニウムの窒素・硫酸錯体とルテニウムの窒素
   ・スルファミン酸錯体の混合物としてルテニウムを含有
   し、かつ酸性であることを特徴とするルテニウムめっき
   液。
2. （２）前記めっき液が、スルファミン酸塩及び硫酸塩を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ルテニウムめっき液。