JPS5967388A - パラジウムメツキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本光明は酸性、水性バラン「クム電解メッキ浴及び′該
浴の製造方法及び該浴をパラジウムの電解メッキに用い
る方法に関する。 基体金属（ｂａｓｅ　ｍｅｔａｉ　）及び他の電導性基
体材ト１」ニにパラジウムを電解メッキすることはこの
分野にａ５い−Ｃよく知られおり、そして得られたメッ
キ生成物はスーｒツヂ及び同様のもののための電気的接
触材料の製造を含む数多くの用途を有する。 電解メッキされたパラジウム被覆は典型的にはプリン１
へ回路板においで用いられるような低圧電気的接触体に
利用される。この種のスイッチに通常用いられる低電圧
及び低接触圧は耐食性の、従って肖金属被覆接触材料を
必要どする。種々の型のパラジウムメッキ浴が知られて
あり、それらにはパラジウムテトラアンミンハロゲン化
物（ｐａｌｌａ−ｒｌｉｕｎ＋　ｔｅｔｒａａｍｍｌｎ
ｅ　ｈａｌｉｄｅｓ）及びパラジウムジクロロジアンミ
ン水酸化物のごときハロゲン化パラジウム誘導体からｌ
！Ｉ！１造されるものが含まれる。 パラジウムと有機化合物との錯体、例えばパラジウムシ
クロヘキサンジアンミンデｌ−ラアセテー１〜、パラジ
ウムエチレンジアンミンクロライト及び相当する硫酸塩
、並びにパラジウム尿素塩からパラジウムメッキ浴を提
供することも知られている。パラジウム硝酸塩浴も知ら
れ−（おり、パラジウムシアンミノジノ−イ１−ライ（
〜含有浴がある。例えば、本出願の譲受人は過去幾年も
の間パラジウムシアンミノジナイトライ１〜、亜硝酸す
１〜リウム、スルファミンｎｆ２アンモニウム及び゛特
定のｐＨ範囲どするのに１−分な用の水酸化アンＬニウ
ｌ＼を含むアルノノリ性（ｌ１ｌ−１７、５乃至９〉パ
ラジウム７ＨＹメツキ浴を市販しで来ｌζ。一般に、従
来の方法ににるパラジウム電解メッキ浴は、酸性ｐｔ−
１値では浴成分が制御し冑ない状態で沈殿する傾向を示
す点でし１にシば不安定であるために、中性またはアル
カリ性の１）１」を有するものであった。然しながら、
酸性パラジウムメッキ浴も知られ−Ｃいる。例えば１−
イツ連邦共和国特許出願第２１０５６２６号は亜硝酸パ
ラジウム及び５乃至２０％の亜硫酸パラジウムを含む酉
（キ性メッキ浴を開示している。 実質的にシアン化物、硝酸塩及び亜硝酸塩を含まないパ
ラジウム及びパラジウム合金メッキ浴の使用もアメリカ
合衆国特許第３９３３６０２号に開示されていることく
公知であり、該特許はＰｄ（３０３）２　　（Ｎ＋−（
２）２なる式のパラジウム錯体を含みそして７乃至１２
のｌ）Ｈを有づる浴を提案している。 一連の英国特許出願第２０９０ε３６θΔ号、第２０９
０ε３６７Δ号、第２０９　Ｑ　８６８△号及び第２０
９０８６９Δ号は薄い白色パラジウム電析物の電解メッ
キ方法及びそのためのメッキ浴を間示しＣイア＋。英国
特ｎ′ｆ出ｔＰＡｐＡ２９０９８６６Ａ号は、（１）亜
硝酸塩、ｊＭ　ｆＬ物またはｌ！ｉ！？酸塩を含む如何
なるパラジウムアミン錯体どすることが出来る浴可溶性
パラジウム源、（２）例えは硫酸アンモニウムまたは塩
化アンモニウムと覆ることが出来るアンモニウム電導性
塩、及び（３）約８乃至１０の１）１」を保つのに十分
な量の水酸化アンモニウムを含む電解メッキ浴を間示し
でいる。一つの具体例においては、９乃至９．５の好ま
しい吋」の電解メッキ浴はバラシウムシアンミノジナイ
１〜ライト、二塩塁性燐酸アンモニウムのごとき電導性
Ｊ／ｌｉｔ、水酸化アンモニウム及び場合により　１１
１［町剤を含む。 英国出願第２０９０８６８Ａ号は、バラン・ラム源及び
アンモニウムＮ導性塩のほかに塩化物イオン及び右（幾
及び／″または無（幾光沢剤が利用されぞして場合によ
り水酸化アンモニウムが用いられる具体例を開示してい
る。約５〜１ｏの叶１範囲が示されｃｄ′３つそして開
示された範囲内のアルカリ性浴が必要な場合、水酸化ア
ンモニ・クムが用いられる。 数多くの公知の浴は嬰っだ長所及び短所を有ブーるが、
次のようにｊホへることが出来る。即ち、多くはかなり
？ｆｆ　ｆｌｔな組成を右し、浴の操作中に適当に補充
りることがしばしば困かｕてあり、比較的不安定であり
そして一定した高品質の電着物を冑る１＝めに比較的狭
い操作範囲を必要どする。上記の短所は比較的少数の従
来の方法の酸性−浴において特に問題であり、そのため
しばしば浴の時として突然の劣化を招く。ハロゲン化物
を含む浴はしばしば不−ｉ分な耐食１１を右づる不十分
な延性と高い応力を有する電着物を与える。浴成分のあ
るものは成分間の副反応のために浴の劣化を促進する傾
向を示す。多くの従来の方法のアル）ｙり性浴は操作中
に妨害どなる色のアンモニアを発生覆る傾向を示す。 本発明に従えば、（ａ）Ｒがアンモニウムまたはアミン
であるＰＣ＋　　（Ｒ）！　　（ＮＯ！　＞２を水酸化
アンモニウムと反応させることにより（りられぞし−Ｃ
浴中の被メッキ体にパラジウムを電着さけるのに少くど
も十分な帝にて存在づるパラジウムテトラアンミン化合
物、（ｂ）スルファミノ酸塩、随０１塩陰イオン及びそ
の混合物より本質的になる肝から選ばれる陰イオン、（
Ｃ）アンモニウム陽イオン、及び（ｄ）場合によりアル
ノノリ金属円イオンを含み、約５乃至７、好ましくは５
．５乃至７．０、より好ましくは６乃至７の１）（」を
有する、実質的にハロゲン化物を含まない水溶液から成
るパラジウム電解メッキ浴か提供される。陰イオン及び
陽イオンは浴から電解メッキされたパラジウムの延性を
高めるのに少くとも十分な量にて存在する。本発明の一
つの態様に従えば、浴は溶液中にスルファミン酸塩及び
硫酸塩陰イオンの両者を含む、、陽イオンの少くども約
２５９６、好ましくは少くとも５０％、更に好ましくは
少くとも８０９６、イして最も好ましくは１００％がア
ンモニウムである。陰イオンの残りは如何なる無妨害性
の物質、一般にアルカリ金属陽−ｒ７Ｉンど４−ること
が出来る。 本発明の好ましい態様においては、パラジウムテトラア
ンミン化合物は浴中に約１乃至３０ｉＪ、、−’ＩＰ（
ｌを−りえるのに十分な量にて存在し、そして陰イオン
及び陽イオンは全吊約１０乃至２００　リフ・′Ｉにて
存在づるが、史に５最を浴に悪い影響を与えることなく
用いることが出来る。硫酸塩及びスルファミン酌塩陰イ
Δンの両者が存在する場合、崎酸塩隙イ刺ン対スルファ
ミン酸塩陰イオンの重量　ｔｔ　ｔｌ一般に約４：１以
下であり、好ましくは約４：１乃至２：３である。 本発明の主な態様にＪ５いては、△、＜１）Ｒがアンモ
ニウムまたはアミンであるＰｄ（Ｒａｔ（ＮＯ！）己を
水酸化アンモニウムと反応させることにより得られそし
て浴中の被メッキ体にパラシウムを電着させるのに少く
ども十分な量にて存在するパラジウムテトラアンミン化
合物、（２）碕ｒη堪、スルファミン酸塩陰イオン又は
その混合物から選ばれるＣ久イＡン、（３ンアンモニウ
ム陽イオン、及び（４）場合によりアルノＪり金属陽イ
オンを含み、円イＡンの少くども２５％がアンモニウム
でありそして杓り乃至７の川をへする実質的にハロゲン
化物を含まない水）Ｒ液浴中に電導１コを表面を有する
被メッキ体を浸漬し、Ｂ、該浴に浸漬した被メッキ体ど
円（り：どの間に電圧をかけて、約５乃至５００アンペ
ア７・平方フィー１〜の電流密度を与え、それによって
該被メッキ体にパラジウムを電着させ、 ０．１９られた電解メッキされた被メッキ体を浴から取
り出す、 ことから成る諸段階を含むことをｖｆ徴と４る、被メッ
キ体にパラジウムを電解メッキする方法が提１バされる
。本方法の好ましい態様においては、浴は溶液中にスル
ファミン酸塩及び硫酸塩陰イオンの両者を含む。最もり
Ｉましくは円イオンはずべ−Ｃアンモニウムである。本
発明の他の態様は下記の好ましい具体例の説明において
記述される。 本発明に利用されるパラジウムは公グ１１の物質Ｐｄ　
　（Ｒ）２　　（Ｎｏと）、を水酸化アンモニウムと反
応させてパラジウムテトラアンミン化合物を生成さける
ことによりｉｒｆられ、上式中ＦくはＮ　Ｈａまたはア
ミン、例えは１ルキルｃ１〜８アミン、アルカノール くはアルノコノールアミン及び同様のものであり；また
は２個の［＜暴はポリアミン、例えばエヂレンジアミン
、プロピレンジアミン、ジエチレン１−ジアミン及び同
様のものから誘導される。パラジウムシティ１〜ライ１
−出発物質は水に不治性であるが、デ１−ラアンミンは
可溶である。水溶液中にｉＪ′３

【）るパラジウムシテ
ィ１〜ライ１〜化合物どアンモニアとの反応はパラジウ
ムデ１〜ラアンミンシハイドロオキサイトの生成を示す
下記の式により表−ゎ１ことが出来る二 （１　　　）　　　Ｐ（ｌ　　　　（Ｒ）　　　ｌ！　
　　　（ＮＯ２　　　）　　　！ー１ー４Ｎ）−１　４
　　　０　　１１−Ｐ　　ｄ　　　　（　　Ｒ　　）　
　　！　　　（　　Ｎ　　ト１　　３　　＞　　　２　
　　（ＯＨ）　　　２　　　＋２　　Ｎ　　Ｈ　　４　
　　Ｎ　　０　　２　　　＋　　２　　トｌ　　２　０
水溶液か酸性である場合、亜硝酸基の殆んどは醸化窒素
カスとじで溶液から発生し、他り溶液がアルカリ側にあ
る場合、亜硝酸基は反応して亜硝ｎイ＋　Ｊハまたは同
様のものを生成し１りる。更に、ｉ黒度及び水溶液中の
（■の成分の特定の′ａ度に依存して、１りられるテ１
ヘラアンミン化合物のヒドロキシル部分の一部または全
部は他の伸類のものにより置き換えることが出来る。パ
ラジウム酢酸塩Ｉ・ライ１ル化合物と水酸化アンモニウ
ムとの反応生成物は一般式 ％式％ を右すると信じられ、式中、Ｘはヒドロキシル基、亜硝
酸基、ｌＩｉＩｔ酸基またはスルファミノ酸基を表ねり
−ことが出来、そして１）は置換基の価数に適した１ま
たは２の値を有する（硫酸基に対してはｍ＝１及び他の
３つの基の各々に対してはｍ−２）。 パラジウムアＩ・ラアンミン化合物または１休の特定の
横；貴ど関係なく、でれは酸性水溶液メッキ浴中で安定
でありぞして下記に更に詳細に説明されることく優れた
メッキ成績を与えることが見出された。バラシウムシア
ンミノジナイトライ１−の代りにパラジウム酢酸塩、ｌ
ｉｉ！ｉ酸塩またはハロゲン（ヒ１カのごとき他のバラ
ン・クム塩を用いた場合、本除明の浴により１１Ｐ供さ
れる場合と同じ効力及び望ましい特性を示Ｊ浴か提供さ
れないことが見出された。本明悄円及び特δ′Ｆ請求の
範囲においては上記のパラジウム反応生成物を形，味づ
る［パラジウムテトラアンミン化合物Ｊが記載されてい
る。 一般に、本発明の浴はｊの当なメッキ速度を与えるのに
十分な如何なる適当な＋ｎ度のパラジウムテＩ・ラアン
ミン化合物を含むことが出来る。極めて低いパラジウム
含Ｍの浴の場合、パラジウムの電着速度は満足出来ない
程度に低くなる。理論的には浴中に含まれる如何なる極
めて少量のパラジウムを電着させることが出来るが、実
際問題とじては存在づるデトラアンミン化合物の棋は浴
中少くとも約１ｇ・」フッ１−ル（！ＩＪ／ｌ）どなる
ようにすべき−Ｃある。これより低い１１１Ｆ’７Ｆの
パラジウムを用いることも出来る。他方、メッキ浴は理
論的には溶液中に保ち得る限り多量のパラジウムデトラ
アンミン化合物を含むことが出来るが、主どして経済的
因子により決定される実際上の上限がある。 パラジウム金属の価格の理由で、経済性並びにメッキ上
の考庁から、浴中のテ１〜ラアンミン化合物の巾は浴中
約３０Ｌｌパラジウム、好ましくは約２０（１／ｌパラ
ジウム以１ｑとづるに十分な吊を越えるｌ＼きてはない
。４乃至２０（＋／ｌのＰｄ含含量好ましい。 浴中のＰｄか比較的低い濃度の場合、電解質イオンの濃
度を比較的高くＪ−ることか望ましいことがあり、Ｐｄ
淵潮位高い場合には電解質イオン潮位は比較的低い値で
十分である。下記のごとく、本光明のメッキ浴は簡単な
組成でありそして本質的にパラジウム化合物と共に溶液
中にスルファミン酸塩及び、・′または硫１′７り塩陰
イＡン、アン［ニウム及び場合により他の円−（７１ン
を含む。然しながら、該メツ：１−浴はまた特定の１汁
１範囲内に浴１）ト］を調節覆るために必要な量の水酸
化アンモニウム、硫酸、スルファミン酸の一つもしくは
それ以上のごとき＋１１−１調節剤を含むことが出来る
。 本発明のメッキ浴のイオン成分は浴の電気伝導度を高め
るための電解質及びパラジウム電着物の延性を高めるた
めの添加剤の両方の動きをする。 木ＩＵ明の実施にＪ３いては浴中かなり広範囲のｉ典度
のイオン成分を用いＣ操作し１ｑることか見出された。 一般に、約１０乃至２００グラム／リツトル＜　Ｌ”’
　）の全イオン含量が良好であることが見出された。陽
イオン成分についでは、陽イオンの少くども２５　ｃ）
６、好ましくは５０％、更に好ましくは８０％、最も好
ましくは１００％がアンモニウムであるへきである。残
余は、もし存在する場合、如何なる妨害どならないｆｉ
Ｉ類のもの、好ましくはアルカリ金属陽イオンとするこ
とが出来る。 例えば、約３８Ｌ／Ｉスルフアミン酌アンモニウム及び
２５　　Ｌ’　ｌ硫酸アンモニラ１１が全型！ｌ？質塩
の好ましい含量である。 バラシラムチ１〜ラアンミン化合物及び硫酸塩またはス
ルファミン酸塩イオンのいづれかを含むメッキ浴を用い
て（４着性の延性のあるパラジウム電着物がｉｑられる
（〕れども、（りられるパラジウム電着物は良好なつや
を有するか必ずしも完全に光沢のある電着物ではない。 光沢のあるパラジウム電着物を均一に生成さｔ！＋ｑる
ことか工業的に右利である。また、スルファミンａ塩及
び硫ＩＩ！２塩陰イオンの組合せの有効量を浴組成に加
えることか浴の所望の高い電気伝導度の一部を与えるだ
け−Ｃなく、１ｑられるパラジウム電着物に所望の光沢
を与えることになることが見出された。 浴中の電解質イオン、即ちスルファミン酸塩及び硫酸塩
陰イオン及びアンモニウム陽イオン及び存在する場合に
は他の陽イΔンの全量に関する限り、存在する電解質イ
オンの全量は実質的にいづれかの陰イオンを他方が存在
しない際に用いる場合の吊ど同じに４へぎである。即ち
、浴組成物中に存在づる電解質イオンの全量は約１０乃
至２００（＋／ｌにすべきで（１りる。スルファミン的
塩及びｈ’ｌｈ　ＲｊＭ陰イＡンの両方を用いる場合、
１ｑられるパラジウム電着物の十分な延性を保静するた
めに、陰イオンの全重量の少くとも１７′５重最をスル
ファミン酸塩どづへきてｉｓうる。１ａ言ずれば、硫酸
塩対スルファミン酌Ｊハの山吊比を約４：１以−１τに
すべきＣ″ある。好ましくは、スルファミン酸塩は存を
りる硫酸塩全早の約３，１５重吊すでを占めることか出
来、即ら、硫酸塩対スルファミノ酸塩の重量比は２：３
まひとすることが出来る。スルファミン酸塩及び硫酸塩
は一つの具体例においては等重量割合で存在さけること
が出来る。 本チＣ明のメッキ浴はバラシラムチ１〜ラアンミン化合
物、アン上ニウムもしくはアルカリ金属スルファミンＯ
ｆｉＪＭ及び、・′またはアンモニウムもしくはアルカ
リ金属ＩＩ′ｉ！ｌ酸塩の所要量を水に溶解することＬ
二、ｌり簡Ｎ１に、ｉｌ！１製される。パラシウムア１
ヘラアンミン化合物は適当なパラジウムジナイ′１−ラ
イｌ〜化合物をホロ９化アンモニウムを用い（可溶化−
することにより得ることが出来る。バラシウムデ１〜ラ
アンミン化合物を前原っＣ製造し−でしＣ該デＩ−ラア
ンミン化合物の溶７［シに一つもしくはぞれＬス上の電
解質塩を加えるかどうか、またはデ（−ラアンミン化合
物もしくはバラツウ１１塩前駆物質及び水酸化〕７ンモ
ニウムを溶液に加えるときにすてに溶液中に一つもしく
はそれ以上の電解質塩を存在させて＋３＜かどうかは問
題ではない。パラジウムデ１〜ラアンミン化合物は、６
ｑ月以上の側存命安定度を示しているの【、本光明のメ
ッキ浴のｌｉｔ　Ｗ’ｌに際して新たに製造する必要は
ない。 パラジウム浴の操作に悪い影彎を与えるかまた（ま妨害
しない限り、浴の１）１」を所望の値に調節覆るために
は如何なる適当な一つもしくはそれ以上の成分を用いる
ことが出来る。浴を酸性にする目的にはスルファミン酸
を用いることも出来るが、浴をｎ９　ｔＱにづイ）には
ｆＩｘｆ酸が好ましく、ぞして浴をノ′ルノＪり性にす
るには水酸化アンモニウムが好ましい。 本光明の利点の一つは提供されるハロゲンｆＬ物を含ま
ないパラジウムメッキ浴が単線なこと及び安定であるこ
とである。黙しながら　ｐＨ緩衝剤、光沢剤、稈面活性
剤及び同様のもののことき通常パラジウムメツ−浴中に
用いられる型の他の添加剤を配合することか出来る。然
しながら、この種のものは必要（−ないことが児出され
そしてそれらを用いることにより浴を１９柑化しないこ
とが好ましい。例えば、従来多くのパラジウムメッキ浴
にｄ３いてはアミンまたはポリエチレンイミンのごとき
イミン型の光沢剤が用いられており、そ（〕てこの種の
光沢剤（または他の従来の添加剤）を用いることが出来
る。然しながら、上記のごとく、スルファミノ酸塩及び
硫酸塩の組合せを用いて浴の電解質塩成分の陰イオン部
分を与えることが他の光沢剤成分の必要性を効果的に不
要にしていることが児出され−（いる。 土ＲＩ２のこと＜、従来のパラジウム電解メッキ浴は一
般にアルカリ性ｐＨＣ操作されていた。酸性１）］］に
て操作される少数のパラジウム電解メッキ浴は通路かな
り複雑てありぞしで７または不安定υありぞしで良好に
操作ブるには比較的極めで低いｐＨ範囲を必要どする。 驚くべきことに、本光明のメッキ浴はｌ′）ｉ！＋酸性
のｌ）　ｔ−１範囲ＣＩ学１′「づることが出来、この
程度の酸性ｐ　Ｈ値で極めて安定でありイして摘めて高
いメッキ速度でも優れたメッキ成績を与えることが見出
された。一般に、本靴明のメッキ浴は約５乃至７の１）
１」範囲Ｃ有用に操作することか出来る。約５より低い
ＩＩＨ値においては、被メッキ体または基体材料へのパ
ラジウム電着物の劣った付着性の問題が起り１ｑる。ア
ルカリ性＋１Ｈ値においては、メッキ効率か低下しそし
て（φめて高いメッキ速度を保つことが出来ない。 更に、アルカリ性浴においては有毒性ヒユーム（アンモ
ニア）の光生が増大ターる。より広い＋１１−１範囲の
末端において見られるこれらの悪い貞の効果を減゛リイ
）ために、約５，５乃至約７．０、更にりＹましくは約
６乃至７のｌ）Ｈ範囲の幾分狭い１】ｌ」範囲内で操作
り゛ることか好ましい。このｐｔ−１範囲内におい−Ｃ
，最高のメッキ効率が得られ、メッキ浴からの有毒性ヒ
ユームの発生かより高いｒｌＨ値の場合と比較しＣ−著
しく減じられ、そして浴の僅かに酸性の条件か被メッキ
体を活性な状態に保つ１頃向を示す。 メッキ浴の操作温度及びｐ　Ｉ−１値の両方共メッキ効
率に影響を与え、このメッキ効率は全電流が電首過稈に
消費されるど仮定したときに電着しうる吊に対りる単位
電流当り被メッキ体に最終的に電着スる浴中のパラジウ
ムの市川パーセントとして１することが出来る。よく知
られているように、パラジウムは優れた水素吸収物質で
ありそして一般に電着効率は電解メッキ反応中の水素発
生速度に逆比例して変化する。パラジウム電着物に吸収
された水素は電＠後に発生ずる傾向を示し、その結末パ
ラジウム電着物中に亀キリ及割れ目が生成する。？％っ
（すり経済的な操作法を提供りるだ（〕でなく、水水吸
収の低下によってより良好な品質のパラジウム電着物を
提供づるためにより高いメッキ効率が望ましい。 本発明のパラジウムメッキ浴は、被メッキ体をメッキ陽
（［株］（１ｌｌａｔｉｎ（ＪａｎＯｆｌｏ）と共に浴
中に浸漬しそして被メッキ体と円（〜との間に電斤をか
けて被メッキ体の表面に所望の電流密度値を与えること
により用いられる。如何なる適当な被メッキ体をパラジ
ウムで電解メッキすることが出来る。少くどち被メッキ
体の表面は電導性のものてなけれはならづ゛そして被メ
ッキ体は公知のＩｊ法で調製することができパラジウム
電着物か典型的には１インチの約二百万分の１から数ミ
ル、まてどり−ることか出来る所望の厚さに付着する表
面を作ることが出来る。メッキされるべき基体材料の性
質に依存しで、例えは該材料はパラジウムを電着させる
前に薄いニッケル膜を電着させることにより調製するこ
とが出来る。被メツキ体表面において広い゛市原密度範
囲を用いることが出来、そし一般に電流密度が高い桿、
パラジウムの雷管速度が速くなる。 本発明のパラジウム酸性メッキ浴は驚くほど速いメッキ
速度にで良好な効率をもってメッキづることか出来る能
力を示した。実験室試験での酸性１）１−１　（ｉｆＴ
に、１３いては、モ３０アンペア７・平方フィートの大
きさのメッキ電流密度を用いて１１着性のよい光ンＲあ
る電着物を牟φめでｊ中いメッキ）■度で得ｌこ。高）
中撹拌を行うｊ１択的メッキ装同の１ｑ合、約５００ア
ンベｊ′、′平ｔｊノイー１−までの電流密度を用いる
ことか出来る。 木ＷＮ明のメ２１キ浴は必要に応じて電解質」ｎ及びパ
ラジウム酸］・ラアンミン化合物を単に添＋ＪＩ＋−９
ることにより容易に補充することが出来る。所要の如何
なイ＋　ｐｆ−１調節はＩＩ！Ｉ酸またはスルファミン
酸または水酸化アンモニウムのこときものを加えること
により１１うことが出来る。 一般的に云−）で、本発明のやや酸性の且つ実質的にハ
［」グン化物を含まないメッキ浴は単紬且つ安定であり
ぞして驚り（まと高いメッキ効率及び補助的光沢剤のノ
ビ１要なく光沢のある低応力のパラジウム電着物を提供
する。更に、該浴はアルカリ付滑より実？Ｔ的に低い電
導性塩ｉ１１度−Ｃ操作づることか出来、他の点で同一
の酸性浴の操作を行うために、通常アルカリ性浴に必要
な電導性塩の昂の約１、／２の量を必要とするに過ぎな
い。 ２Ｌ−」□□□　　例　　１ パラジウムシアンミノシ太イトライ１〜１０９　。 ２ｇを水酸化アンモニウム溶Ｋｌ＜水中２８ｍｍ％Ｎ　
Ｈ４（Ｄ　Ｈ＞　３５０ミリリッ１−ルに加えた。パラ
ジウム塩は水酸化アンモニウムと反応し−Ｃ溶液中にパ
ラジウムテ１〜ラアンミンジハイドロＡキサイ１〜と信
じられる物質を生成した。それを５０（１，／１パラジ
ウムを含むように１リットルに希釈して貯蔵液を作った
。別に、硫酸アンモニウム２４゜８ｇ及びスルファミン
酸アンモニウム３７．２ｇを水５ＱＱｍｌに溶解して温
厚電解質塩溶液を作った。この出厚電解７１塩溶；Ｉり
にパラジウム１１〜ラアンミン貯ハ液２００ｍ１を加え
、ぞして該混合液に十分用の水を加え−ｖ１ｏ　ｇ、’
ｌパラジウム及び全問（３２ｇ、ｉの電導性ＪＭを含む
パラジウム市解、メッキ浴を作−）た。溶液のｐ　Ｈは
仕上りメッキ浴を６．５のｐ　ｌ−１にＪ−るのに心間
な吊の希硫酸＜　１０９６　＞を用い−（調節した。 ＩＱられた組成、及びそれを用いるリガ型的メッキ条イ
′１は次の通りで（ｓ”）る。 １）ｔ−ｌ　　　　　　６．５ 電流密度　　　１０アンペア、・′平方フィー；・［）
（１含但　　　１０　ｇ、−’　ｌ　　メッキ濡度５５
′Ｃ電導性塩　　　６２　　ｇ、ｚｌ（スルフ１ミン酸
アンモニウム：硫酸アンモ ニウム重量圧−３：２〉 実　　施　　例　　２ 比較のために、実施例１の浴のアルカリ性変形浴を実施
例１の方法に従って作り、但し電解質塩のりは溶）「ν
中合計１２５　ｇ／ｌの電解質塩を与えるように調節さ
れ、硫酸アンモニウム及びスルフ１ミン酸アンモニウム
を実施例′１の浴と同様に等重量割合どじ、そして水酸
化アンモニウムまたは希（１０％）硫酸を８．０のＩＩ
ＬＮこ（に土（５゛メツギ浴を調節づるのに必要な垣に
て添加した。 １専られた組成物及びそれを用いるｌＨ型的メッキ条件
は次の通りである。 １１Ｈ８，０ 電流密度　　　１０アンペア／′平〕ｊノイー１−ｐ　
ｄ含量　　　１０ｇ、”ｌ　　メッキ）昌度５５′Ｃメ
ッギ記度　　２５′Ｃ 電導性塩　　　１２５　ｑ、、’ｌ　　（スルファミン
ｌｌ！Ｉアンモニウム：硫酸アン■ ニウムの重ｆｆ）＝３：２） 尤−」Ｌ−匠一」一 実施例１の酸性浴を用いで、３ＸＩＸＯ５０１２インヂ
の寸法の真鍮金具から成る真鍮の被メッキ体にパラジウ
ムをメッキした。光沢のある清浄な金具表面を得るため
に、真鍮金具を水中に燐酸三す１−リウム及Ｏ適当な洗
浄剤を含むアルカリ性洗ｉ″ｌ′Ｉ液を用いＣ洗浄し、
十分ゆずき、次ｔこ１０％Ｈ２Ｓ　Ｏ４溶潰中に浸漬し
てゆＪいた。該真鍮金具及び適当なメッキｌ’Ｈ極を浴
に浸漬し、金具を約２０回／づｊ　ａ）速さｒ円（にと
平行に往１５運動さゼ、イしで従来の方法Ｃ円仲金具の
間に電圧をかけた。 Ｆ記の表に示されることく、一連の真鍮金具をメッキす
る過稈で電流密度、；昌度及びパラジウム全屈含ωの一
つを調節し、他方他の因子は実施例１０Ｆ絹成及びり（
型的メッキ条件Ｊにおいて示されたｌ＋ｆ目こ固定され
た。下記の結末が得られた。 ＼ ＼ 散尤動観麺上 電流密度　　　　　　　パラジウム電着物のタトｉ現　
　　　　　　メ・ツキ効率亥玖（ダニ− ５△Ｓ［よ　　　　２光；尺あり・・クリップの）斤（
労が曇った　　　　　　８１％１０△ＳＦ　　　　　光
沢あり　　　　　８４％２０△ＳＦ　　　　　光）尺あ
り　　　　　９５９６３０△ＳＦ−２光沢あり／クリッ
プの反対側が焼１だ　　　　　８５％４０、へＳＦ　　
　　　光沢あり　　　　　８７％５０△ＳＦ　　　　　
ε光沢あり７・クリップの反：２４ｍ１１か焼１ノた　
　　　　８９％θ０△ＳＦ　　　　　光沢あり　　　　
　１００％８０△ＳＦ　　　　　　　　　　縁の部分光
沢あり　　　　　　　　　　９７％１００△ＳＦ　　　
　　　　　　　　著しく焼りだ　　　　　　　　　　　
　　　８５％（１）ΔＳＦ＝アンペア／平方フィー１〜
（２）１革かな曇りまたは焼け、重大な欠陥ではない、
そしＣ外見−Ｌ修正可能。 ；晶　　度　　　バラジウ１８電着物の外観　　　メツ
４−仰ノ’＋’−良玖火１　　□　　□ 室ン晶　　　光沢あり　　　８７％ ３５゛Ｃ光沢あり　　　ｉｏｏ％ ４５’（Ｅ　　　　光沢あり　　　９２％６５　”Ｃ，
）’Ｇ　　＋尺　あ　　リ　　　　　　　　　　　９０
％１〕（１含吊　　　バラジウ１、電着物の外観　　　
メ・グキ効率段玖収−Ｐ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　□　　。 ４　リ、・１　　　　　　　　　　純　　　い　　　色
　　　　　　　　　　　　９２？６８ｇ／ｌ　　　光沢
あり　　　８８％ １２す７・′１　　　光沢あり　　　９２％１６　ｇ、
’ｌ　　　光沢あり　　　９４％２０１Ｌ”　ｌ　　　
光沢あり　　　８８９ら実施例３により示されることり
ｎす付滑を用いて＋〜め−Ｃ高いメッキ効果が１９られ
た。（すｉめて広いパラジウム金属含桁範囲にわたって
均一に高いメッキ効宇が保たれたこと、及び８０アンペ
ア／′平方フイー１〜ま【の電流密度にて良好なパラジ
ウム電着物及び高い効率が１ｔＶられたことは従来にな
く驚くｌ＼きことである。 末ニー」准　　例　　４ 実施例２のアルカリ性比較浴を用い−Ｃ実施例３に記載
の真鍮金具にパラジウムをメッキした。下記の表に承り
ごとく、一連の真鍮金具をメッキする送行７：１］Ｈ，
電流密度及びパラジウム含量の一つを３１″！節し、他
方他の因子は実施例２の１１成及典型的メッキ条件」に
おいで示された値に固定された。手記の結果が１りられ
た。 Ｋ上鍾維巳去 ０　Δ５Ｉ＝−アンペア／′平方ノイー１−１２　ｇ、
１　　　　　　　　　　　光　ｉ／’ｉ’　　あ　　リ
　　　　　　　　　　　６７　％１５ｇ・１　　　光）
Ｉ〈あり　　　７４．２９６２０（」７１　　　　光）
ノぐあり　　　７３％実施例４はアルカリ１１浴の場合
−Ｃも十分なメッキ効千を示し４いるが、その効率は実
施例３に示された本ざこ明の酸性浴により１ｒ￥られる
リノ宇よりも著しく低い。実施例４の浴によ−）ても光
）只のある何首１′ｌ：バラシウム電着物が１９られだ
。イ晶度は変化さけなかったが、その理由はアルカリ性
）１１では如何なる何意義な利点は得られずぞして有害
ヒユー１８のずｔ生が高い値となるからＣある。 上聞の実施例により示されるごとく、電解質塩系どして
用いられるスルファミノ酸アンモニウム及びｂＭ　ｉ！
ｔアンモニウムは、パラジウムテ１へラアンミン化合物
を用いる場合、光沢のある、Ｕ着付の、延（ｊｔのある
そして低応力のパラジウム電着物を生成り−る高効率の
、単れ且つ安定なやや酸性のパラジウムメッキ浴を与え
る。 実　　施　　例　　５ 実施例１及び３の方法を反復し、但しパラジウム７１〜
ラアンミン化合物含量、硫ｉリアンモニウム含量、スル
ファミン酸アンモニウム金柑、メッキ記度、電流密度（
Ｃ，Ｄ、）及びメッキ浴ｐ　Ｈを変化させた。 ｑ、′１甲位で表わされた組成、メッキ条件及び結果を
下記の表に示す。 ＼ ＼ 実　　礒　　例　　６ 実施例１及０”　３の方法を反役し、（目し陰イオン及
び陽−イ剖ン及びそれらの浴中の吊を変化させた。 組成はづ−ｌ＼て１０１Ｊ／”　ｌパラジウムを含み、
メッキは／ＩＯ・−□−１！ｙ　’Ｃの）都度、１０ア
ンペア′平方フイー１〜の電流密度及び６．５のＩ）Ｈ
で行われた。 イＡン含量及び結果をト記の表に示す。 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 艮漁し、＝ｇ、ｌ　　　　　　　　　　　結　　末世も
一志　１≦門　　乏３０３Ｎｌ−１匹　比へ二　新！−
」」阻−、’）、り　　　　−−−−２１，Ｉ　　　　
　　　　−−９り　　　　　光沢あり７．８　　　−−
　　　　４２．２　　　　　　　−−　　　　９９　　
　　　光）ｉぐあり１１．７　　　−−　　　　６３．
３　　　　　　　−−　　　　９４　　　　　光沢あり
＋５．０　　　−−−−　　　　１１４．８　　　　　
　　−−−　　　　４＋２　　　　　光ンＲあり６８　
　−−〜　　　−−　　　　　　　１８，２　　　　１
００　　　　　光沢あり４３、（ｉ　　　　−−−−３
Ｇ、４　　　　　里）　　　　冗ン尺あり２０、４　　
　−−　　　　−−　　　　　　　５４．Ｇ　　　　　
Ｏｏ、　４　　　　光ンＲあり２７．２　　　−−　　
　　−−　　　　　　　７２，８　　　　９９　　　　
　光イＩＩＩあり−−り、２８．９Ｇ、９ｉ６ブｌ解 ３．４　　　３．Ｇ　　　　　８，９　　　　　　　　
９，１　　　　９７　　　　　）’ｅン）ぐあり６．８
　　　７．２　　　　１７．８　　　　　　　１１！、
２　　　　０９　　　　　光沢あり＋０．２　　　１０
．８　　　　２６，７　　　　　　　２７，３　　　　
５フ９　　　　光イＲあり＋３．（ｉ　　　　１４．４
　　　　３５．Ｇ　　　　　　　　３［ｉ、４　　　　
９Ｇ　　　　光沢あり、白色実−−廐一」ガーニし 実施例１及びに３の方法を反復し−Ｃ５つの変数因子の
研究を行い、てれらの変数因子の高い値及び１１（い値
は次の通りＣあった。 襄Ｊ’ｉ　ＩＪ　”Ｊ−任ｖ」１　　　ｕリョ［１つ（
１含吊　　　　　　２０　＜１．〆ｌ　　　　５ｇｚｌ
電流畜度　　　　　　４０Ａ　Ｓ　Ｆ　　　　５△Ｓト
；晶＠　　　　　　　　　Ｇ５　　’Ｃ２５’Ｃスルノ
？ミンｖｆ２ アンモ二ｒ“ツノ、７５ｇ、１１８．７５（Ｊ／１崎酌
アンＬニウｌオ　　５０　＜＋／′ｌ　　　＋２．５　
　ｇ、−１１＋ｔ−ＩＧ、５にてメッキした場合、づへ
Ｃの変数値におい−Ｃ均一（ご高いレヘルの電着物が生
成され、１０しパラジウム金員が高い値でありイして他
の値が低い（直Ｃある場合に浴分解を起ず１頃向が僅か
に見られた。 実　　施　　例　　８ 実施例１及び３の方法を反復し、（ＩＩ　シｈａ　ｉｆ
Ｉアンモニウム及びスルフ１ミン酌アンモニウムを挿々
の他の塔で買き換えそして　］）１１調ｆｌｔｊに用い
る硫酸をｉｈシい］ハの適当な酸て岡き換え、浴中にて
評価し　ｌこ　。 試、Ｉ！（された塩は １）り土ン酸アンモニウム ２）燐酸アンモニラＩ＼ 、３）臭化アンモニウム Ｉｌ）酢酸アンモニウム及び ５）ｉ１酸カリウム ７Ｃあ　−）　ｌこ　。 ＲＣ６１沫八うシラムチ（ヘラアンミン化合物どじで１
０　ｇ、’　ｌ　Ｐ　（ｌを含み、６．５のｐ　ｔ−１
をイ１し、酊醸塩系以外（［（い温度では塩が溶液から
沈澱り−るのＣ６０〜６５℃にて操作され、−でし−（
１０アンペア７平方フイー１への電流密度にで１０分間
試験され　Ｉｌ、：。 結果を下記に承り。 ■先−９−Ｌ　　幼−一率　−一一一一」［−−Ｊし一
一一一−１）り土ン０イ）１福 ２！ニー）　　　　　　ＧＧ、９Ｇ　　　高電流密度（
ト）Ｉｆｉにて泡生成５０　　　　　８２　　　　　泡
生成比較的少い７５　　　　　７９．９　　　　ｉ！￥
１かに泡生成１００　　　　５１．８５　　　泡生成惰
めで僅か、但し付着性不良２）燐酸ｊハ ２５　　　　　５８．０９　　　僅かに曇り５０　　　
　　　（ｉｏ、　１３　　　より光２Ｒあり７５　　　
　　５４．３２　　　光沢あり１００　　　　　４７．
０　　　　光沢あり３）臭化物 ２５　　　　　＋００　　　　暗色の物質５０　　　　
　＋００　　　　　よりｏ１色の１勿貿７５　　　　１
００　　　　　より淡色の物質ｉｏｏ　　　　　ｉｏｏ
　　　　　槁の入った、みにくいもの４）管１酌ｍ ２５　　　　　７３、’Ｇ４　　　泡生成、低電；ん密
度１恒１或では光沢あり５０　　　　　　Ｇ７．９８　
　　泡生成、低電流Ｉ！ｃ麿領域では光沢あり７５　　
　　　５９．９！Ｊ　　　光沢あり、縁の部分に曇りあ
り１００　　　　　　Ｇ９．３　　　　渦巻状に曇りあ
り５０　　　　　８９、７Ｇ　　　高量゛流密度にて泡
生成７５　　　　　９１．７９　　　泡生成更に多い１
００　　　　　９７．３（３泡生成、縁部分に応力花生
去−−θし一皿一」と 実施例１及び３のｌｊ法を反復し、但しバラジウノ＼ア
１へラアンミン化合物（２１８ｇ）をモノメタノールア
ミン（１２，５９）とメッキ浴生成前に（息かに加熱す
ることにより反応さけた。電解質は硫酸アンモニウムと
スルフＰミン酌アンモニウムの５０１５０　ｎ合物であ
り、イしてスルファミン酸を用いで　ｌ）　ｌ−１を６
．０に調節した。 電着物は１０及び２０アンペア、′平ｉｊフィー１−に
Ｕ２５１．’３５．４５及Ｕ　５５　”Ｃの温度ｃ生成
された。ずへ−Ｃ光）１でのある、１芯力のないもの−
Ｃあり１、でし−Ｃ６０〜７０％の効率てあ−）た。 実　　施　　例　　１０ 実施例９の方法を反１資し、但し１ノ１タノール１ミン
をジェタノールアミンて置ぎ換えた。、類似のメッキ結
果が得られた。 本光明はその特定の具体例に間して詳細に説明されたが
、この分野に精通した人々にとって、上記の説明を読み
且つ理解するに際して、精通した実施者か他の具体例を
考え（ｑることか理解される−（ｄ）ろう。ｆｆｊ　１
ノながら、このような他の具体例は本光明の籾神及び態
様の範囲内にあるものと信しられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＜８．）Ｐ（１（Ｒ）！　　＜Ｎｏ２）２式中、Ｒ
   はアンモニウムまたはアミンである、を水酸化アンモニ
   ウムと反応させることにより得られるパラジウムデＩ−
   ラアンミン化合物；（ｂ）硫酸塩及びスルフ１ミン酸塩
   陰イオンの混合物から選ばれた陰イオン：（Ｃ）アンモ
   ニウム陽、イオン；及び（（＋　）　場合によりアルカ
   リ金属陽イオンを含む実質的にハロゲン化物を含まない
   水溶液から成り、陽、イオンの少くとも２５％かアンモ
   ニウムでありイしＣ約５乃至７のｐ　ｌ−ｌを有り−る
   パラジウムメッキ浴。 ２、ＩＲかアンモニウムである、特許請求の範囲第１項
   記載のメッキ浴。 ３、Ｒが木質的にアルキルＣ１〜日アミン、アルカノー
   ルＣ１〜ｇアミン、＠換されたアルキルＣ□〜９及びア
   ルカノールＣ１〜ｇアミン、及びポリアミンｊｐ　Ｉう
   成る群より選はれた、特許請求の範囲第１項記載のメッ
   キ）谷。 ４、円イオンの少くども８０％がアンモニウムである，
   特許請求の範囲第１項記載のメッキ浴。 ５、浴中に約１乃至３０！Ｊ，／ｌのＰｄを存在さ往る
   のに十分な□□□のパラジウムテ］〜ラアンミン化合物
   を存在さけ、存在する陽イオン及び陰イオンの全量を約
   １０乃至２００（Ｉｌｌ　とし、モしてｐＨを約５．５
   乃至７．０とする、特許請求の範囲第１項記載のメッキ
   浴。 ６、硫酸塩陰イオン対スルファミン酸塩陰イオンの重量
   比を約４：１以下とする、特許請求の範囲第１項記載の
   メッキ浴。 ７、硫酸塩陰イオン対スルファミノ酸塩陰イオンの重重
   比を約４：′１乃至２：３とづる、特Ｒ’ｆ請求の範囲
   第１項記載のメッキ浴。 ８、浴の＋＋　ｌ−１を所要の範囲内に調節するのに必
   要な量にて硫酸、スルファミンら！！及び水酸化アンモ
   ニウムの一′っもしくはそれ以上を含む、特許請求の範
   囲第１項記載のメッキ浴。 ９、△、（１）Ｒかアンモニウムまたはアミンで６”ｉ
   るＰｄ　　（Ｒ）！　　（ＮＯｚ　＞２を水酸化アンモ
   ニウムと反応させることにより１！７られぞし−Ｃ浴中
   の被メッキ体にパラジウムを電着させるのに少くとも十
   分な川にて存在するパラジウムデトラアンミンイＬ合物
   、（２）硫酸塩及びスルファミン酸塩陰イオンの混合物
   から選ばれた陰イオン、（３）アンモニウム陽イオン、
   及び（４）場合によりアルノＪり金属陽イオンを含み、
   陽イオンの少くども２５％がアンモニウムであり、そし
   て約５乃至７のｌ’ｌＨを有する実質的にハロゲン化物
   を含まない水溶液浴中に電導性表面を有する被メッキ体
   を浚Ｃ西し、 Ｂ、該浴に浸漬した被メッキ体ど円（セとの間に電圧を
   かけて、約５乃至５００アンペア７／平方フイー１〜の
   電流密度を与え、それによって該被メッキ体にパラジウ
   ムを電着させ、 Ｃ４得られ／ζ電解メッキされＩＪ被メッキ体を浴から
   取り出す、 ことから成る諸段階を含むことを特徴とする、被メッキ
   体にパラジウムを電解メッキする方法。 １０、特許請求の範囲第２１百〜第８項記載の如何なる
   ものと同じ浴を用いる、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１、電流密度を約５乃至８ｏアンペア／′平方フイー
   １−の範囲内に保つ、特許請求の範囲第９項記載の方ン
   人。