CN1430579A

CN1430579A - 钯络合物盐及其在调整沉积钯或其合金之一的电解液的钯浓度中的应用

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Publication number: CN1430579A
Application number: CN01809756.1A
Authority: CN
Inventors: 乔斯·冈萨雷斯; 莱昂内尔·查卢米厄; 米歇尔·利梅拉克
Original assignee: METALOR TECHNOLOGIES FRANCE S
Current assignee: METALOR TECHNOLOGIES FRANCE S
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: ES2244603T3; FR2807422A1; JP4740508B2; EP1268347B1; US20030047460A1; EP1268347B8; ATE298729T1; WO2001077025A1; CN1214990C; DE60111727D1; US6743950B2; EP1268347A1; FR2807422B1; JP2003530371A; AU2001248466A1; DE60111727T2

Abstract

本发明涉及一种新的硫酸钯与乙二胺的络合物盐，其包含31～41％重量的钯，且其中[SO₄]∶[Pd]的摩尔比为0.9～1.15，[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比为0.8～1.2。本发明还涉及制备该络合物盐的方法。本发明进一步涉及所述络合物盐在将钯引入含水酸性pH电解液中用于电化学沉积钯或其合金之一或用于调整所述电解液中的钯浓度中的应用。

Description

钯络合物盐及其在调整沉积钯或其合金之一的电解液的钯浓度中的应用

技术领域

本发明涉及一种基于乙二胺和硫酸钯的新络合物盐，并且涉及其在调整用于沉积钯或其合金之一的电解液的钯浓度中的应用。

背景技术

电子领域中使用的电接触器(electrical contacts)和联接器(connectors)接受作为涂饰剂(finish)的电镀贵金属薄层，所述薄层必须具有适宜的光亮度，具有良好的延展性，是无孔的并且具有抗腐蚀性，抗摩擦性和低的接触电阻(contact resistance)。工业上开始于利用少量共沉积的镍或钴硬化的金的沉积物称为硬金(hard gold)。钯是一种贵金属，其沉积物的密度(12g/cm³)比硬金的密度(17.3g/cm³)低；其还具有较大的硬度和较低的孔隙度。由于不贵，认为对于大多数应用而言，钯及其合金是金的适宜的替代品。作为各种应用的涂饰剂，产业上使用沉积于钯或钯合金上的金的薄的沉积物(也称为快速沉积物(flash deposits))。所使用的钯合金主要为钯-镍或钯-银合金。电镀钯及其合金的常用技术有桶镀(barrel metallization)，震动篮镀(vibrating basketmetallization)，架镀(rack metallization)，批镀(batch metallization)，高速连续镀(或喷镀(jet plating))或者衬镀(pad metallization)。产业上坚持不懈地寻求更有效的电解液和方法。钯及其合金还可以用于装饰应用，作为底涂层或者面涂层。

目前市场上大多数的钯和钯合金电解液为氨电解液，大多数经常含有氯离子。这些电解液仍然具有高的有害因素，既有操作者健康方面又有设备腐蚀方面的有害因素，而且他们需要大量的维护作业。

还尝试了使用无氨电解液：

已经描述过的第一种类型的这种电解液是酸性很强的介质中不含有机胺的纯钯电解液。它们难于使用。事实上，在pH值为0～3时，基材会受到强烈的侵蚀。此外，很多这种制剂都含有氯化物。

第二种类型是包含有机胺的纯钯或钯合金电解液，其通常在40～65℃下于9～12的pH范围(即强碱性条件下)工作。在这种高pH值和温度下，多胺略微蒸发并迅速转变成碳酸盐而且产生晶体。此外，在这种条件下，镀镍基材甚至比在氨电解液中钝化得更强烈。为了克服附着力的不足，需要在预先的步骤中对基材进行镀钯，从而增加了这些沉积物的成本价格。

第三种类型的电解液，具体地描述于美国专利US 4278514中，为包含有机胺的纯钯电解液。这种电解液的pH值介于3.0～7.0之间，一般含有磷酸盐，并且使用酰亚胺型化合物如琥珀酰亚胺作为光亮剂。

在该类型的电解液所使用的有机胺中，特别优选乙二胺，因为如美国专利US 4278514所描述的，乙二胺特别用于与钯络合，从而使钯溶于电解液中。所述文献还展示了通过钯/乙二胺络合物的水溶液将钯引入电解液中，其中每个钯原子已经与两分子的乙二胺络合。

电解液的配方设计师熟知，电解液的寿命随着所采用的工艺能够避免所使用的电解液中盐浓度迅速升高的程度而增加。

迄今为止，包含与乙二胺络合的钯的电解液具有较短的寿命，因为使这些电解液重新装填金属的方法涉及以下列两种方式之一引入该金属：

-或者以简单的、非络合的无机盐的形式，该无机盐无论是固体还是液体形式的，都必须处于酸性很强的介质中，以避免形成钯的氢氧化物，后者一旦形成，即使可能，也非常难于再次溶解；

-或者以水溶性钯的形式，因为钯-双乙二胺硫酸盐的形式为[乙二胺]∶[钯]的摩尔比为约2的水溶性络合物。实际上，该类型的添加必须添加液体，该液体是通过将酸性很强的介质中的无机钯盐加到每摩尔钯至少两摩尔二胺的乙二胺溶液中而得到的。

在两种情况下，在电解液的寿命期间均产生大量的离子累积。

事实上：

-在两种情况下，电解液所累积的盐均起源于所引入的与所用简单无机盐的初始酸度相关的所有阴离子。

-在第二种情况下，电解液还累积大量在操作条件下不能消除的二胺。然后，电解液被乙二胺盐迅速饱和。

本发明人现已开发一种新的化合物，其可以在大量降低抗衡离子的情况下引入钯，从而显著地降低电解液中的离子装填。该化合物包含经过适当调整的降低量的络合剂，以便非常接近于长期保持其浓度于稳定水平时所需要的量。该过程的结果显著地提高了这种电解液的寿命。

发明内容

因此，根据其第一方面，本发明涉及一种新的钯化合物。

根据其第二方面，本发明还涉及制备这种化合物的方法。

根据其第三方面，本发明进一步涉及这种新化合物在将钯引入电化学沉积钯或钯合金的电解液或者在调整整个电化学沉积过程中的钯浓度中的应用。

本发明也涉及沉积钯或其合金的电解液，其中钯以构成本发明第一方面主题的新的化合物的形式引入，而且其中同样涉及避免向电解液中装填金属，其它化合物以适当调整的方式加入。

更具体地，根据其基本特征，本发明涉及硫酸钯和乙二胺的络合物盐，其包含31～41％重量的钯，且其中[SO₄]∶[Pd]的摩尔比为0.9～1.15，[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比为0.8～1.2。

如上所述，依靠该新的化合物，钯可以部分与乙二胺络合的形式加到电镀钯或其合金的电解液中。该化合物在包含过量乙二胺的含水电解液中的溶解恰好对应于钯的全部络合的完成。

因此，本发明的化合物所具有的优点在于，加到电解液中的硫酸盐的量远小于以上述现有技术两种方式之一引入钯所需要的量。

实际上，根据现有技术将钯引入电解液所使用的络合物包括水溶性的络合物，即钯-双乙二胺硫酸盐，其中[乙二胺]∶[钯]的摩尔比接近2。

与现有技术使用的这种化合物相反，本发明的络合物包括钯-乙二胺硫酸盐，是由每个钯原子与单分子的乙二胺络合生成的，[乙二胺]∶[钯]的摩尔比接近于1。该络合物盐呈固体盐的形式，尽管其实际上不溶于水，但却溶解于包含过量乙二胺的电解液中。该过量的乙二胺作为络合剂，实现钯的络合，从而使之溶解于电解液。

由下面给出的有关本发明化合物的合成的细节可知，来源于硫酸钯呈游离硫酸形式的过量硫酸盐在不可溶的络合物盐沉淀之后保留在母液中。

因而，本发明的络合物盐实际上不包含游离的硫酸。

本发明的化合物呈黄色的盐形式，并且包含大约31～41％重量的钯，以及特别少量的硫酸盐，因为硫酸盐与钯的摩尔浓度比为0.9～1.15。此外，本发明的化合物中所包含的乙二胺的量也特别小，因为本发明的化合物中乙二胺的摩尔浓度非常接近于钯的摩尔浓度，更具体地为0.8～1.2。

如上所述，并且还可以从下面的描述中看出，本发明的化合物在调整电镀钯或其合金的电解液中的钯浓度中特别有用的。

于是，根据本发明的另一方面，本发明涉及制备本发明的产物的方法。

更具体地，该方法包括使乙二胺溶液与硫酸钯溶液以0.8～1.2的[乙二胺]∶[钯]的摩尔比进行反应。优选该反应在环境温度下进行至少12小时。

在上述反应中使用的硫酸钯优选得自硝酸钯溶液，包括以1～1.7的[H₂SO₄]∶[Pd]摩尔比加入硫酸。完成该硝酸钯/硫酸反应步骤之后，通过蒸馏除去硝酸与水的混合物。

然后优选将剩余物蒸发至干，紧接着再次溶解于水，以转化成硫酸钯。

然后，将硫酸钯溶液与乙二胺溶液按比例混合，使得[乙二胺]∶[钯]的摩尔比为0.8～1.2。

之后优选在环境温度下搅拌该混合物至少12小时，然后进行过滤和干燥，之后回收本发明的产物。

根据本发明的另一基本特征，本发明涉及包括硫酸钯和乙二胺的本发明的络合物盐或者根据上述方法得到的产物在将钯引入用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性pH电解液或者调整所述电解液的钯浓度中的应用。

如上所述，将钯引入电解液的该新的化合物的应用具有双重优点：使用远小于现有技术量的抗衡离子；避免向电解液不必要地加入盐，从而可以延长其寿命。

此外，使用根据本发明的化合物引入钯的另一优点在于：不仅所存在的阴离子量小于现有技术中所使用的，而且该阴离子为硫酸根，其比浓度水平更难于在电解中保持稳定的亚硝酸根和亚硫酸根离子更不容易发生电极反应。硫酸盐在电镀领域还具有特别的价值，因为众所周知，与氯化物阴离子相比，硫酸根离子不腐蚀不锈钢。

因而，利用本发明的化合物引入钯具有两个优点。一方面，这可以通过避免被盐饱和而提高电解液的寿命。另一方面，这可以避免引入对所用电镀设备具有腐蚀性的阴离子。

在沉积钯或其合金的电解液中使用本发明的化合物的另一优点在于：这几乎可以完全消除在电解液的寿命期间加入络合剂，因为它是以钯化合物的形式且仅以保持其浓度稳定所需的量直接引入的。因此，与钯浓度需要通过硫酸钯来维持，且其中需要通过分析监测来控制大量加入络合剂的情形相比，电解液的维护得到了简化。

在采用混有本发明新化合物的电解液的电镀工艺中，优选所存在的乙二胺的量足以与钯络合并使之溶解于所述的电解液，并且优选其浓度为2～200ml/l。

所述的电解液是用来沉积纯钯或钯合金的非常特别的电解液，该非常特别的电解液除了钯以外，还包含至少一种称之为次生金属(secondary metal)的以合金的形式与钯一起共沉积的化合物。

在本发明的优选变体之一中，所述电解液包含1～100g/l的钯。

沉积钯与次生金属合金的电解液优选包含至少一种选自镍，钴，铁，铟，金，银和锡的金属作为次生金属。

电解液中次生金属的浓度优选为0.1～60g/l。

如上所述，本发明所涉及的电解液是在酸性pH，优选在弱酸性pH，更优选在3～5的pH下工作的电解液。实际上，在该pH范围，本发明的电解液证实是特别稳定的。该pH范围特别适合于包含镍或钴的电解液(镍或钴的氢氧化物可能在6～7的pH值下沉淀)，并且可以避免得到如某些pH为5～6的电解液所得到的云状的沉积物。

在3～5的优选的pH范围中，以类似于在酸性金电解液中观察到的方式，所得沉积物的光亮度一般因为用作无机光亮剂的次生金属的存在而得到增强。

这些电解液还优选包含有机光亮剂。

所使用的有机光亮剂优选为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或者其盐中的一种，优选碱金属盐，例如钠盐或钾盐。这种光亮剂在电镀钯或其合金的且其中的钯与乙二胺络合的电解液中的应用，构成了与本专利申请同日提交的专利申请的主题。

此外，还优选这种电解液包含作为无机光亮剂的金属，特别是镍，钴，铁，铟，金，银或锡。

最终，由于同样涉及避免腐蚀电镀设备同时避免使电解液装填盐，如果电解液除了钯以外还包含次生的合金化金属或者用作无机光亮剂的金属，则优选该金属以其硫酸盐，氢氧化物或碳酸盐或者它们的混合物的形式加入。

当共沉积(即消耗)一种或多种合金化的金属时发现，再次装填这些金属的碳酸盐于电解液中是最合适的。事实上，碳酸盐在酸性介质中发生反应生成CO₂，其在加入时以气体形式迅速选出。

该反应在金属碳酸盐加到电解液中时发生。利用该体系，可以重新调节次生金属而在电解液中加入任何阴离子。该体系可以延长本发明的电解液的寿命。

当重新装填电解液时引入次生金属的另一种方式是以其氢氧化物的形式将其引入。

次生金属也可以硫酸盐的形式引入。

因此，利用本发明的电解液可以通过防止其腐蚀而同时延长电镀设备的寿命。

此外，本发明的电解液可以包含电镀液中常用的各种添加剂，如导电盐，稳定pH的缓冲剂，润湿剂以及降低欲涂布之表面上的电解沉积物的内电压的添加剂。

优选这些添加剂如此选择，以便不将不需要的离子引入电解液中，特别是为了不将氯化物或者磷酸引入电解液中。

因而，本发明的电解液优选包含至少20g/l的至少一种导电盐。优选该导电盐选自硫酸钠，硫酸钾以及它们的混合物。

优选稳定pH的缓冲剂为乙酸，柠檬酸，硼酸，乳酸，苹果酸，邻苯二甲酸，丙烯酸，酒石酸，草酸或琥珀酸型的缓冲剂。

优选使用润湿剂。根据本发明的优选润湿剂为十六烷基三甲基溴化铵或碘化铵。

为了避免沉积物的内电压，优选在电解液中混入糖精酸钠(sodiumsaccharinate)。

在特别优选的不同变体中，本发明提出了完全尤其是可以避免使用氯化物的条件。

因此，本发明提出一组使用并配合该新的化合物的条件，以便给出不具有现有技术的电解液腐蚀电镀设备之缺点的电解液，同时实现可以将电解液中的盐量降至最小的条件。

这些条件一同工作，得到能够使用0.5～150A/dm²电流密度的电镀钯或其合金的电解液。

因此，可以制备能在高速电镀工艺中使用的电解液，所述高速电镀工艺的电流密度类似于或者甚至高于最有效的氨电解液的电流密度。对于这类应用，可以在0.5～150A/dm²的电流密度下制备0.1～6μm的光亮沉积物。

然而，本发明的电解液也可以在比较低的速度和电流密度下使用，特别是在装饰应用中。

在镀铂的钛阳极上不形成不溶性的盐。该特性允许喷镀应用以及尤其是连续选择性镀金属，如衬镀型应用。

在本发明的电镀工艺中，阳极是不可溶的阳极，优选由镀铂的钛，铱氧化物涂布的铂或铂等贵金属制成的阳极。此外，阴极由金属化的基材构成。

本发明的电解液的优选配方可以通过下面的通用组成来描述(不意味着任何限制)，其中金属(钯和合金化的金属)衍生物的浓度是基于金属，且其中的钯是以硫酸钯/乙二胺化合物的形式引入的，[SO₄]∶[Pd]与[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比分别为0.9～1.15和0.8～1.2：

-钯............................................................1～100g/l

-选自Ni，Co，Fe，In，Au，Ag和Sn的合金化金属......0～60g/l

-乙二胺........................................................2～200ml/l

-3-(3-吡啶基)丙烯酸或者3-(3-喹啉基)丙烯酸......................0.01～3g/l

-硫酸钠........................................................＞20g/l

优选的操作条件如下：

-pH..................................................3～5

-温度................................................10～75℃

-搅拌................................................中等程度至非常剧烈

-电流密度............................................0.5～150A/dm²

-阳极................................................镀铂的钛

具体实施方式

实施例A：本发明的化合物的制备

本发明的化合物(下文中称作化合物A)是通过下列方法制备的：

-原料：酸性的硝酸钯溶液

-按[H₂SO₄]∶[钯]为1.0～1.7的摩尔比加入硫酸

-蒸馏水与硝酸的混合物

-蒸发至干燥

-重新在水中溶解硫酸钯

-按[乙二胺]∶[钯]为0.8～1.2的摩尔比加入乙二胺的稀溶液

-在搅拌和环境温度下的反应时间：＞12小时

-过滤，干燥

硫酸钯与乙二胺的黄色的络合物盐包含大约31～41％的钯，并且[SO₄]∶[Pd]与[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比分别为0.9～1.15和0.8～1.2。

该化合物在下文中称作化合物A，并用在B部分的实施例中，用来引入钯或者重新调整上述电解液工作期间的钯浓度。

实施例B：电解液

下面的实施例1～6说明本发明的电解液的良好性能特性。

在所有这些实施例中，欲进行金属化的基材是根据适宜的工序制备的，所述工序取决于金属的本性。例如，铜或镍基材首先通过电解进行脱脂处理；用水冲洗之后，基材在5～20％体积的稀硫酸中进行去钝化处理，并且在浸入本发明的电解液之一中之前，用去离子水冲洗。

可以任选地引入某些添加剂。于是：

-可以使用硫酸钠作为导电盐，但是还可以使用硫酸钾或二者的混合物。

-可以使用乙酸、柠檬酸或硼酸缓冲剂或者在整个所述pH范围中有效的其它缓冲剂体系，以稳定电解液的pH。

-可以添加润湿剂，以避免因工件上氢的释放而导致的点状腐蚀。阳离子型或非离子型的润湿剂是合适的，例如可以使用很少量的十六烷基三甲基碘化铵或溴化铵。

-对于装饰应用而言，可以添加应力降低剂，某些情况下可以添加非常少量的糖精酸钠。

实施例1：高速钯电解液

-钯(以化合物A的形式引入).....................17～23g/l

-镍(以硫酸盐的形式)..........................0.2～0.5g/l

-乙二胺......................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸.....................0.22～0.38g/l

-硫酸钠......................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠)...........................3.5～4.5

-温度........................................40～75℃

-搅拌........................................剧烈至非常剧烈

-电流密度....................................5～42A/dm²

-阳极........................................镀铂的钛

其中镍单独作为光亮剂的电解液沉积纯度大于99.9％的钯；沉积物象镜面一样光亮，白色的和易于延展的，并且具有低电阻系数、低孔隙度和良好的抗腐蚀性。

实施例2：高速的钯-镍电解液

-钯(以化合物A的形式引入).................................17～23g/l

-镍(以硫酸盐的形式)......................................9.0～13.0g/l

-乙二胺..................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸.................................0.22～0.38g/l

-硫酸钠..................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠).................................3.5～4.5

-温度..............................................60～75℃

-搅拌..............................................剧烈至非常剧烈

-电流密度..........................................21～56A/dm²

-阳极..............................................镀铂的钛

平均结果如下：

-在70℃和28A/dm²时的沉积速度........................1μm/10秒

-在70℃和42A/dm²时的沉积速度........................1μm/7秒

-在70℃和56A/dm²时的沉积速度..................1μm/5秒

-在70℃和56A/dm²时的阴极效率..................87.2％

该电解液沉积合金钯80％-镍20％。0.1～6μm的沉积物如镜面一样光亮且易于延展，具有低的接触电阻和100gf下390 HV的Vickers硬度(根据ISO4516(1980)测量的)。根据ISO 4524/3(85)检测，沉积物是无孔的，具有良好的抗腐蚀性，而且对于0.5～6μm的厚度而言，满足ISO 9227(1990)所规定的CASS试验。它们还具有良好的抗摩擦性并且通过了英国电信(BRITISHTELECOM)试验。

实施例3：高速的钯-钴电解液

-钯(以化合物A的形式引入)..............................17～23g/l

-钴(以硫酸盐的形式)...................................6.0～9.0g/l

-乙二胺...............................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸..............................0.22～0.38g/l

-硫酸钠...............................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠)....................................3.5～4.5

-温度.................................................60～75℃

-搅拌.................................................剧烈至非常剧烈

-电流密度.............................................21～56A/dm²

-阳极.................................................镀铂的钛

该电解液沉积合金钯75％-钴25％。0.1～6μm的沉积物如镜面一样光亮，易于延展和坚硬，并且具有低的接触电阻。沉积物是无孔的并具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例4：装饰用途的钯电解液

-钯(以化合物A的形式引入).............................17～23g/l

-镍(以硫酸盐的形式)..................................优选0.01～0.5g/l

-乙二胺..............................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸.............................0.10～0.38g/l

-硫酸钠..............................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠).......................................3.5～4.5

-温度....................................................30～75℃

-搅拌....................................................中等程度

-电流密度................................................0.5～5A/dm²

-阳极....................................................镀铂的钛

其中镍单独作为光亮剂的电解液沉积钯的纯度＞99.9％。0.2～6μm的沉积物如镜面一样光亮，其为白色的，易于延展并且无裂缝。该沉积物是无孔的，并且具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例5：装饰用途的钯-镍电解液

-钯(以化合物A的形式引入)................................6～9g/l

-镍(以硫酸盐的形式).....................................18.0～22.0g/l

-乙二胺.................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸................................0.02～0.15g/l

-硫酸钠.................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠)............................3.5～4.5

-温度.........................................55～65℃

-搅拌.........................................中等程度

-电流密度.....................................1～5A/dm²

-阳极.........................................镀铂的钛

该电解液沉积合金钯80％-镍20％。0.2～6μm的沉积物如镜面一样光亮，其为白色的，易于延展并且无裂缝。该沉积物是无孔的，并且具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例6：装饰用途的钯-钴电解液

-钯(以化合物A的形式引入)...............................10～14g/l

-钴(以硫酸盐的形式)....................................7.5～8.5g/l

-乙二胺................................................55～75ml/l

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸...............................0.02～0.15g/l

-硫酸钠...................................................20～50g/l

操作条件：

-pH(硫酸/氢氧化钠).............................3.5～4.5

-温度..........................................20～45℃

-搅拌..........................................中等程度

-电流密度......................................1～8A/dm²

-阳极..........................................镀铂的钛

该电解液沉积装饰用途的合金钯70％-钴30％。0.2～6μm的沉积物如镜面一样光亮，易于延展并且无裂缝。该沉积物是无孔的，并且具有良好的抗腐蚀性和抗摩擦性。

实施例C：对电解液寿命提高的说明

为了说明在相当于上述实施例2的电解液的情况下，使用本发明的化合物经过相当于10个循环的使用周期之后的价值，即相当于10乘以该电解液中初始钯量的沉积(该量相当于在包含20g/l钯的电解液的情况下，200g的钯沉积)，进行下面的实例a和b，通过施加更大的电解液夹带损失而故意有利于对比例a的进行。

a)对比例

按下列成分对该实例进行重新调整：

-浓缩的硫酸钯(每摩尔钯的游离酸度为1～1.2摩尔的游离硫酸)，

-硫酸镍溶液，

-乙二胺。

这种情况下进行电解，其中通过夹带的电解液损失相当于初始电解液中钯量的10～12％的钯沉积物。

除了这些条件之外，监测作为其寿命的函数的电解液的密度变化，结果表明，由于采用这种维护方式(mode of maintenance)以及即使大量的夹带，电解液在7个循环之后迅速达到盐饱和。这相当于25℃下1.27～1.3的密度。为了继续采用这种电解液进行电镀，需要进行冷过滤。

此外，加入乙二胺是重要的，并且需要精确地监测，以便保持电解液中恒定的乙二胺浓度。

b)本发明的实例

按下列成分对该实例进行重新调整：

-本发明的络合物盐，

-碱性的碳酸镍，

-乙二胺。

这种情况下，进行电解，每个循环有3～5％体积的电解液夹带损失，即在小体积损失的情况下，实际上仅导致轻微的电解液密度的下降。

尽管如此，可以证实，简单地加入等于夹带损失的乙二胺(非常少量且很少进行监测)足以使电解液在不再加入乙二胺的情况下能够继续工作若干个循环。

10个循环之后，电解液的密度保持恒定(d＝1.14)，而夹带损失(3～5％，而不是10～12％体积)远小于对比例的情况。

总之，这些结果清楚地表明了使用本发明的钯/乙二胺络合物盐的价值，更广泛的意义上说，用于维持本发明的电解液的整个系统的价值。

Claims

1.硫酸钯与乙二胺的络合物盐，其特征在于它包含31～41％重量的钯，且其中[SO₄]∶[Pd]的摩尔比为0.9～1.15，[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比为0.8～1.2。

2.制备权利要求1的络合物盐的方法，其特征在于该方法包括使乙二胺溶液与硫酸钯溶液以0.8～1.2的[乙二胺]∶[Pd]的摩尔比进行反应，所述反应在环境温度下进行至少12小时。

3.权利要求2的方法，其特征在于所述硫酸钯得自硝酸钯溶液，包括以1～1.7的[H₂SO₄]∶[Pd]摩尔比加入硫酸，随后是除去水与硝酸的混合物的步骤。

4.根据权利要求1的或者得自权利要求2或3的络合物盐，在将钯引入含水酸性pH电解液中用于电化学沉积钯或其合金之一或用于调整所述电解液中的钯浓度中的应用。

5.权利要求4的应用，其特征在于所述电解液的pH为3～5。

6.权利要求4或5的应用，其特征在于该pH是通过缓冲剂稳定的，所述缓冲剂优选为乙酸，柠檬酸，硼酸，乳酸，苹果酸，邻苯二甲酸，丙烯酸，酒石酸，草酸或琥珀酸型的缓冲剂。

7.权利要求4～6中任一项的应用，其特征在于所述电解液包含足以与钯络合并使之溶解于所述电解液的量的乙二胺。

8.权利要求7的应用，其特征在于所述电解液包含2～200ml/l的乙二胺。

9.权利要求4～8中任一项的应用，其特征在于所述电解液包含1～100g/l的钯。

10.权利要求4～9中任一项的应用，其特征在于所述电解液包含至少一种以合金的形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，所述次生金属选自镍，钴，铁，铟，金，银和锡，其浓度为0.1～60g/l。

11.权利要求4～10中任一项的应用，其特征在于所述电解液包含金属，特别是选自镍，钴，铁，铟，金，银和锡的金属，作为无机光亮剂。

12.权利要求10或11的应用，其特征在于所述次生金属或者所述用作无机光亮剂的金属是以碳酸盐，硫酸盐或氢氧化物或者它们的混合物的形式引入所述电解液中的。

13.权利要求4～12中任一项的应用，其特征在于所述电解液包含有机光亮剂。

14.权利要求13的应用，其特征在于所述光亮剂为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或者它们的盐中的一种，特别是它们的碱金属盐中的一种。