CN1275636A

CN1275636A - 电镀方法及其使用的镀液前体

Info

Publication number: CN1275636A
Application number: CN00108886A
Authority: CN
Inventors: 小幡惠吾; 金东贤; 武内孝夫; 中尾诚一郎; 稻泽信二; 假家彩生; 真嶋正利; 中山茂吉
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Daiwa Kasei Industry Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2000-12-06
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: US6338787B1; JP2000355774A; US20020079226A1; US6852210B2; CN1200136C; JP3455709B2

Abstract

提供一种电镀方法,该方法在工业上能广泛使用具有优良性能的氧化还原体系无电电镀方法,和提供一种电镀浴前体,该前体是优选用于电镀方法。该电镀方法包括将电镀浴的氧化还原体系的第一种金属离子从较低氧化态氧化成较高氧化态,和将所说氧化还原体系的第二种金属离子还原并沉积在待电镀的物体表面上,其中提供了一种给电镀浴供应电流的处理步骤,将第一种金属离子从所说较低氧化态还原,由此活化该电镀浴。形成电镀浴前体使电镀浴稳定以便实质上不会发生第二种金属离子的还原和沉积,以改进其储存性能。

Description

电镀方法及其使用的镀液前体

本发明涉及一种新的电镀(plating)方法及其使用的镀液前体。

在浴槽中还原金属离子和将该离子沉积在被电镀物体表面上的湿电镀方法基于还原机理通常被粗分为电镀(电解沉积)方法和无电电镀(化学沉积)方法。两种方法都有优点和缺点。

例如，电镀方法的优点是：在电镀过程中，由阳极提供基本上与待电镀物体表面上沉积的金属数量相同的金属离子，电镀浴的成分基本上保持不变，因此，所说的电镀浴可以连续使用较长的时间，然而，它也有下列问题：·被电镀的物体局限于至少其表面是导电的物体。·取决于被电镀的物体的形状，因为电荷特别容易集中在表面凸起的部分，电镀层的厚度容易变得不均匀。

另一方面，无电电镀方法优点是：被电镀的物体的材料基本上不受材料的限制，而且不管被电镀物体的形状如何，可以得到均匀的镀层厚度，然而，它也有下列问题：·取决于电镀金属和被电镀物体的材料，需要使用钯化合物催化处理，且生产成本高。·因为用于还原金属离子的还原剂以被氧化的形式在浴槽中累集，和因为不需要的组份不可避免地包含在镀浴中，这是由于供应新的还原剂和金属离子以保持在电镀过程中被消耗的镀浴而造成的，因此浴槽的成分和浓度容易改变，所以镀浴的寿命是有限的。·因为无电电镀是使用自催化的金属沉积方法，沉积催化剂-有毒的金属是困难的，所以可被用于电镀的金属类型是有限的。

因此，为了解决在现有技术无电电镀方法中的上述问题，Warwick等人提出了一种新的无电电镀方法(称为“氧化还原体系无电电镀方法”，区别于现有技术的常规无电电镀方法)，其中，使镀浴中氧化还原体系的第一种金属离子从低氧化态氧化到高氧化态，并使所说氧化还原体系的第二种金属离子还原和沉积在被镀物体表面上(M.E.Warwick和B.Shirley；锡的自动催化沉积，Trans.Inst.金属精饰，58，9(1980))。

即，在上述文献中，Warwick等人提出：当电镀浴中的Ti³⁺被氧化成Ti⁴⁺(或以实际存在形式的TiO²⁺)时，在相同浴槽中存在的Sn²⁺离子被还原成金属锡，达到了现有技术无电电镀方法认为是不可能的锡自催化无电电镀沉积，因此他们得到了初步氧化还原体系无电电镀方法。

之后，对此氧化还原系统无电电镀方法应用于各种金属电镀进行了许多研究。

例如，在日本1985年公开专利号125379中，描述了使用Ti³⁺作为还原剂的金无电电镀浴。

在日本1991年公开专利号191070中，公开了使用TiCl₃作为还原剂的镍、锌、银、镉、铟、锑和铅无电电镀浴，和在日本1992年公开专利号325688中，描述了使用三价氯化钛的上述各种金属无电电镀浴。

在日本1994年公开专利号101056中，使用Ti³⁺锡-铅合金作为还原剂，即，公开了用于焊接的无电电镀浴。

在日本1994年公开专利号264248中也描述了在上述氧化还原系统无电电镀方法中，使用碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾代替通常用于调节电镀浴中pH的氨水。

而且，在日本1994年公开专利号340979中，公开了一种铜电镀浴，该镀液中含有硫脲作为金属离子的络合剂，和使用Ti³⁺作为还原剂，且已经报道了即使使用Co²⁺代替Ti³⁺作为还原剂也可以沉积铜(“第98届会议的简要报告”的33-34页，表面技术协会，1998，Seiichiro Nakao，Hidemi Nawafune，Shozo Mizumoto，Yoshiki Murakami，和Shin Hashimoto)。

如上所述，氧化还原系统无电电镀方法与现有技术常规无电电镀方法一样具有下列优点：·被镀物体的材料基本上不受限制，和·不管被镀物体的形状如何，可以制成厚度均匀的镀层，而且还具有其它优点：·不仅可以使用在现有技术无电电镀方法中用于电镀的各种金属，如上所述，同时在现有技术中不能用于自催化无电电镀的催化剂-有毒金属如锡、铅和锑也可以用于无电电镀，·因为在氧化还原系统的氧化和还原反应的速度比现有技术无电电镀方法中使用还原剂的金属离子的还原反应速度快，所以可以比现有技术更有效地和更快地形成镀层，·在现有技术无电电镀方法中，包含在还原剂中的元素如磷和硼共同沉积在镀层中，和这可以影响镀层的导电、机械或化学特性，然而，在氧化还原系统无电电镀方法中，因为不使用含这些元素的还原剂，由不含共同沉积物的纯金属制成的镀层的上述特性是优秀的，

因此，对于由于上述共同沉积导致仍然没有使用无电电镀方法形成镀层的各种领域，提高了可以使用氧化还原系统无电电镀方法的可能性。

然而，在现实中，虽然氧化还原体系无电电镀方法有如上所述的许多优点，但是它还没有广泛应用在工业中。

原因是氧化还原体系反应的活性极其高。

即，氧化还原体系电镀浴是不稳定的，因为在如上所述的体系反应的活性是极其高，并且悬浮沉积容易出现，且当这种沉积出现时，不能形成均匀的电镀层。

因其具有如上所述的高活性氧化还原体系电镀浴最初具有快速反应速度，并且这是如上所述的氧化还原体系无电电镀方法的有利的一面，然而，引起的一个新问题是缩短了电镀浴的寿命。

就有关电镀浴的稳定性的前一问题而言，本申请发明人之一Obata与其他研究人员进行了配位剂试验(日本1985年公开专利号185759)，已获得了一些有价值的结果。

然而，就有关缩短电镀浴的寿命的后一问题而言，目前还没有发现有效的解决方法。

即，当在氧化还原体系无电电镀方法中使用的电镀浴通过加入各组份而制备时，开始氧化组成氧化还原体系的金属离子，和开始还原形成电镀层的该金属离子。不管被镀的物体是否浸泡在镀液中，氧化和还原都快速地进行，并且与在现有技术常规无电电镀方法中使用还原剂还原金属离子的速度相比，进行的速度非常快。

而且，在组成氧化还原体系的金属离子中，一些离子不是有助于金属离子的还原而形成电镀层，而是被电镀浴中的溶解氧氧化。

因此，电镀浴在短时间内被快速活化；即，它失去了还原能力，因此电镀浴的寿命非常短。

其寿命至多为大约60分钟，电镀浴只能用于一次电镀。

例如，在日本1996年公开专利号60376中，公开了一种方法，即通过加入抗氧化剂或供应惰性气体到电镀浴中，尽可能降低溶解氧的影响，然而，即使使用该方法，电镀浴的寿命也不能显著延长，因此，电镀浴仍只能用于一次电镀。

所以，该电镀方法不能事先制备和储存，因而存在的问题是在每次电镀之前立即制备所需要数量的电镀浴，因此，工作效率极其差。

而且，因为迄今为止还不知失去活性的电镀浴的再生方法，所以电镀浴在使用一次后被丢掉，因此浪费是巨大的。

废镀液的处理也存在问题。

因此，尽管氧化还原体系无电电镀方法有如上所述的各种优点，但是它还没有被广泛使用在工业中。

本发明的主要目的是提供一种新的电镀方法，能在工业上广泛使用具有如上所述的优良性能的氧化还原无电电镀的方法。

本发明的另一个目的是提供能优选用于上述电镀方法的一种新的电镀浴前体。

为了解决上述问题，本发明人广泛试验了用于氧化还原体系无电电镀方法的电镀浴的再生方法。

结果，通过给电镀浴供给电流，当电镀浴的氧化还原体系的金属离子从较高氧化态还原到低氧化态时，镀液被再生，因此镀液被活化，使它用于电镀。

也发现：当将该活化方法与电镀方法结合起来时，电镀浴能够在制备后的任何时间内无限制地重复使用，只要镀液中的金属离子形成镀层就行，因此完成了本发明。

即，本发明的电镀方法的特征在于使电镀浴的氧化还原体系的第一种金属离子从较低氧化态氧化成高氧化态，和使所说氧化还原体系的第二种金属离子还原并沉积在待镀物体的表面上，其中提供的方法是给电镀浴供应电流，使第一种金属离子从所说较高氧化态还原到所说较低氧化态，由此活化电镀浴。

本发明人也试验了电镀浴储存方法。

结果，他们发现了一种方法，即电镀浴可以以所谓的电镀浴前体的形式保存，该前体本身不会起电镀浴的作用，即其是稳定的，不会发生第二种金属离子的还原和沉积。

换句话说，即使长时间保存这种电镀浴前体，因为在此期间防止了包含在镀液中的第二种金属离子自由地被还原和沉积，只需通过供应电流使第一种金属离子从较高氧化态还原成较低氧化态，即可根据需要使该镀液再生，因此镀液被活化，使它能够作为镀液进行电镀和使用。

所以，本发明电镀浴前体包括第一种和第二种金属离子，且是稳定的，而不会还原和沉积第二种金属离子。

在最近举行的“第99届表面技术协会的会议”中，介绍了使用Co²⁺作为还原剂的氧化还原体系无电镀银浴，其加入了一种还原剂，在镀液中其对选择还原被氧化的钴离子(Co³⁺)的还原作用是轻微的(Junichi Kawasaki，Ken Kobayashi和Hideo Honma撰写的“第99届会议概要报告”的54页，表面技术协会1999)。

即，报告的结果是，因为作为还原剂的亚硫酸钠的氧化和还原电势是介于相当于第一种金属离子的钴离子的电势和相当于第二种金属离子的银离子的电势之间，在相同的镀液中不会还原和沉积银离子(Ag⁺)，只有存在于镀液中的被氧化的钴离子(Co³⁺)可以选择性地被还原成活性钴离子(Co²⁺)的可能性。

然而，根据本发明的试验，此方法有下列问题，因此，在工业上实际使用此方法被认为是相当困难：·具有如上所述的合适氧化和还原电势的还原剂不总是存在于各种第一种和第二种金属的结合中，因此该方法不能应用到不存在这种还原剂的结合中。·根据还原剂的种类不同，可能存在如在上述现有技术的常规无电电镀中的共沉积。·如果重复此方法，并使电镀浴重复再生和使用，如在上述现有技术的常规无电电镀情况下一样，那么用于还原金属离子的还原剂浓集在镀液中，如氧化物，因此镀液的成分和浓度容易改变，限制了电镀浴的寿命。

在第99届会议上提出的报告描述了使用上述体系的试验。然而，不能获得满意的结果。在此介绍中，没有提出建议用电流代替还原剂供给镀液。

另一方面，根据本发明，从后面描述的实施例结果可以清楚地知道，不会发生上述各种问题，可以极好地电镀。即，如后所述，当给电镀浴供给电流时，在第一种和第二种金属的各种结合中，如果调节阴极的电流密度，那么第一种金属离子可以满意地还原。而且，因为没有使用还原剂，不会发生如上所述有关共沉积和镀液寿命的问题，可以形成满意的镀层。

因此，上述介绍的内容没有暗示本发明，而仅仅等价于现有技术。

图1是说明在本发明实施例6中使用的连续电镀装置布置的示意图；和

图2是说明在本发明实施例8和9中使用的活化装置布置的示意图。

当结合附图，参考下面的详细描述，会更好地理解和更容易认识到本发明的前述和其他特点和优点。

首先，下面将描述本发明的电镀方法。

本发明的电镀方法其特征在于，在通过氧化还原体系无电电镀方法在待电镀物体的表面上进行还原和沉积第二种金属离子的方法之前，增加一个活化处理步骤，即给电镀浴供应电流使电镀浴的氧化还原体系的第一种金属离子从较高氧化态还原到较低氧化态，由此活化如上所述的电镀浴。

在本发明的电镀方法中，由两种或多种金属形成的合金如上述焊剂(锡-锌合金)的还原和沉积也是可以的。因此，在本说明书中，“第二种金属”包括由两种或多种金属形成的合金以及单质金属。第二种金属离子包括由组成所说合金的两种或多种金属的离子。

在电镀方法的任意时间内可以进行活化步骤；然而，优选在电镀方法之前进行该步骤。如果在电镀方法之前进行活化步骤，在各种状态下的电镀浴，如刚制备的一种新的电镀浴，一种活性随着时间过去而降低的镀液，一种使用一次后几乎完全失去活性的旧电镀浴，或者根本不具备活性的本发明的电镀浴前体，均可被活化到与刚制备的新电镀浴相同的状态，并且可以用于电镀方法。因此，不需要选择电镀浴的条件，总是可以形成优良的镀层。

活化处理也可以与电镀处理同时进行，在此情况下，因为保持了电镀浴的活化态，例如，如在电镀方法中，可长时间连续使用镀液，并提高了生产率。

优选在与镀槽分离的制备罐进行活化处理。特别地，当活化处理与电镀处理同时进行时，如果考虑电镀操作的连续性，希望在制备罐中活化的和能用于电镀的电镀浴间断地或连续地供应到镀槽中。

如上所述，作为在电镀处理之前或者电镀处理同时进行的活化处理中所用的制备罐，优选使用的储备罐装有阴极和阳极以给电镀浴供应电流，并且被分隔膜如离子交换隔膜分成含有阴极电极的阴极室和含有阳极电极的阳极室。

在使用这种储备罐的情况下，因为防止了通过阴极反应还原的较低氧化态的第一种金属离子因阳极反应而被再次氧化，所以镀液可以有效地活化。

在使用上述储备罐的活化方法中，也优选使用由与第二种金属离子相同的金属(在第二种金属合金的情况下，由相同金属合金制成)制成的电极作为阳极，在阴极和阳极两者中，其用于供应电流。当这种电极用作阳极时，因为通过在阳极室的阳极溶解反应可以给镀液供应第二种金属离子，同时通过在阴极室的阴极反应活化电镀浴，所以镀液的成分可以容易再生或保持。

活化条件没有特别的限制，然而，对于通过阴极反应在阴极室中有效地和平稳地还原第一种金属离子来说，优选用酸如盐酸和硫酸加入到电镀浴中，并将pH值调节到7或更少，更优选3或更少。

为了给电镀浴供应电流，根据电镀浴的类型和数量，活化罐的容量和结构，适当设置阴极和阳极之间的电压和活化温度。

当给电镀浴供应电流时，阴极的电流密度优选大于电镀浴中第二种金属离子的电沉积的极限电流密度。原因如下：

在此活化处理中，部分第二种金属离子可以还原并与第一种金属离子一起沉积在阴极的表面上。如果在下一步的活化方法中使用第二种金属离子沉积在其表面上的阴极作为阳极，在材料平衡上没有损失，因为通过上述阳极溶解反应可给电镀浴供应第二种金属离子。

然而，活化处理的第一个目的是确实如上所述还原第一种金属离子，因此重要的是尽可能低地抑制第二种金属离子的沉积，所以，当给电镀浴供应电流时，优选使阴极处的电流密度设置为大于电镀浴中第二种金属离子的电沉积的极限电流密度。

这样，在阴极室活化的电镀浴与在阳极室用第二种金属离子供应的镀液混合，接着根据需要调节浓度，而且在活化之前，按照如上所述调节镀液的pH值，加入碱到镀液中重新调节pH值到一定范围可以获得活化的电镀浴以便用于电镀方法，该范围是通过氧化还原反应的电镀方法，即氧化第一种金属离子和接着平稳地进行第二种金属离子的还原和沉积，调节pH为6或更高，更优选为8-9的范围。

用于调节镀液的pH值在上述范围之内的碱，可以使用常规的和通常已知的各种碱如氨水，碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，或者氢氧化钠和氢氧化钾等等。

而且，为了更有效地和快速活化电镀浴，同时几乎消除了第二种金属离子在阴极上的沉积，而且通过氧化还原反应而不是重复调节和再调节镀液的pH值，使镀液的pH值保持在适合电镀方法的上述范围内的固定值，当在制备罐中进行活化方法时，该罐优选被上述隔膜分为阴极室和阳极室，(1)离了交换膜被用作隔膜，(2)在阴极和阳极中，至少阴极是由碳制成，且(3)将待活化的电镀浴只供应给阴极室，并只从阴极室回收。

由于离子交换膜被用作隔膜，在各种树脂基薄膜中，优选负离子交换膜，以便防止处理的电镀浴中所含的第一种和第二种金属迁移到阳极室，而且优选烯烃基或氟基离子交换膜，以便使电镀浴的pH值长时间稳定在大约8-9的碱性范围内。

上述离子交换膜的厚度优选在大约25-400μm，更优选为大约50-200μm。如果离子交换膜的厚度少于上述范围，那么会增加阴极室和阳极室两室中镀液的混合度。相反，如果离子交换膜的厚度超过上述范围的上限，那么增加电阻，且当活化电镀浴时产生大量气体，由此降低活化效率。

在阴极和阳极中具体使用碳电极作为阴极，优选由比表面积为1m²/g或1m²/g以上的多孔碳形成。更优选地，例如优选使用由直径大约为7-8μm的碳纤维制成的比表面积为30-70m²/g的毛毡，同时通过增加与镀液接触的面积而改善处理效率。

碳电极优选也具有可供氧化处理的表面，以便增加电镀浴的再生和活化速度，更可靠地防止第二种金属离子的沉积，作为氧化处理的具体方法，例如优选使用阳极氧化处理，其中在浓度大约为10％的稀硫酸的电解溶液中使用碳制成的电极供给大约5V的直流电压3-5分钟。

通过这种阳极氧化处理，例如由多孔碳形成的电极如碳毛毡可以有效地和均匀地被氧化，直到孔内表面。

在使用碳电极活化电镀浴之前，优选立即进行阳极氧化处理。

例如，当活化含有作为第一种金属离子的钛离子和作为第二种金属离子的镍离子的电镀浴时，因为在表面上的官能团C＝O和＝C-OH选择性地只与钛离子反应而促进所说钛离子的还原，所以上述碳制作的电极可以更有效地和更快地活化电镀浴，同时防止镍沉积到阴极上。

这种反应机理的选择性还原第一种金属离子的促进作用也可以应用到含有各种作为第二种金属离子的金属离子的体系中，其中的金属离子的氧化和还原电位为1.03V或更少(以氢参考电极电位)，也可以应用到含有如上所述作为第二种金属离子的镍离子的体系中，此时第一种金属离子例如为钛离子。作为第二种金属离子，有钴、锡和铅离子。

当要被活化的电镀浴只供应给阴极室并只从阴极室回收时，除了相同的电镀浴外，也可以使用含有各种电解质的溶液，例如酸如硫酸，碱如氢氧化钠，或盐，作为阳极液体供应给阳极室，特别地，优选使用浓度为10％的稀硫酸，因为它在电镀浴的活化速度和当活化时抑制气体的效果方面都是极好的。

施加在阴极和阳极之间用以活化电镀浴的电压适当地设置在一定范围内，在此范围内可以有效地活化电镀浴，即在此范围内，只有第一种金属离子可以被有效地还原而不会还原和沉积第二种金属离子，这依据待活化镀液中所含第一种金属离子和第二种金属离子的结合而确定。

例如，当活化含有钛离子作为第一种金属离子和镍离子作为第二种金属离子的电镀浴时，施加在阴极和阳极之间的电压大约为2-5V，更优选2.5-3.0V。如果电压低于这个范围，四价钛离子(Ti⁴⁺)不能还原成三价钛离子(Ti³⁺)，相反，如果电压超过该范围的上限，因为气体产生变得比还原钛离子更占优势，所以不能有效地活化电镀浴。

通过上述活化方法，因为第二种金属离子不能供给到电镀浴中，在此种情况下优选于活化处理之前或者之后，将作为第二种金属离子源的金属或它们的化合物加入到电镀浴中。例如当第二种金属离子是镍离子时，可以将碳镍的镍粉等，或者硫酸镍等的镍化合物作为离子源加入到电镀浴中。

使用在上述活化方法活化的电镀浴的电镀方法，可以按照与正常氧化还原无电电镀方法的相同方法进行。

即，通过活化方法，如果将被电镀的物体浸入镀液固定时间，同时保持温度不变，那么第二种金属离子被还原和沉积在所说被电镀物体的表面上，并形成电镀层。

根据所说被电镀物体的材料、形状和结构，形成的电镀层的厚度和电镀浴的种类，可以适当设置电镀浴温度和被电镀物体的浸入时间。

可以事先将被电镀物体的表面进行预处理，以便可以光滑地形成具有极好粘结性的电镀层。然而，通过本发明的电镀方法，可以直接形成镀层，不需要按照现有技术常规的无电电镀方法事先使用钯化合物对被电镀物体的表面进行催化处理，其中这种情况具有优点，可以降低电镀产品的成本，因此，如果可能的话，省略了预处理，特别是使用昂贵钯化合物的催化处理。

在完成电镀方法后，电镀浴通过立即活化可以用于下一次的电镀方法，或者通过自然或强制地通过电解氧化方法氧化第一种金属离子而以稳定条件下作为电镀浴前体储存直到下次使用。

作为在本发明的电镀方法中使用的电镀浴，可以使用一种溶液，该溶液是将第一种和第二种金属离子以及使这些金属离子稳定存在的络合剂和稳定剂以预定的比例溶解在水中形成的。

如上所述，在这种电镀浴可以以各种状态使用，即，在制备后当时的新的状态，从其制备起过去一些时间后活化降低的状态下，或者在镀液使用一次和活性几乎失去的旧的状态下，以及没有活化的本发明的电镀浴前体的状态下。在如上所述的各种情况下，由于如上所述活化方法，在电镀浴被活化到与制备后当时的新电镀浴相同程度的状态下，在所有状态的电镀浴可以用于电镀方法。

本发明电镀浴的前体含有如上所述的组份，并在不会发生第二种金属离子的还原和沉积的稳定条件下按照如上所述制备。

在本发明的电镀浴前体中，即使它长期储存，因为包含在镀液中的第二种金属离子不能自由地还原和沉积，当需要时，仅仅通过供应电流和使第一种金属离子从较高氧化态还原到较低氧化态使该镀液再生和活化到能电镀的状态，由此该镀液可以用作电镀浴，而且该镀液在储存性能方面是优良的。

在如上所述的电镀浴前体和由活化该前体形成的电镀浴中，作为组成氧化还原体系的第一种金属离子，例如有至少一种金属离子选自钛、钴、锡、钒、铁和铬，但是不局限于这些。在这些金属离子中，可选择和使用的离子是组成氧化还原体系的可还原和沉积的第二种金属离子(作为电镀物体)。

例如，当第二种金属离子是镍离子(Ni²⁺)时，优选使用钛离子作为第一种金属离子组成镀液的氧化还原体系，其中表示如下：

当第二种金属离子是铜离子(Cu²⁺或Cu^-)或银离子(Ag⁺)时，优选使用钴离子组成镀液氧化还原体系，其中表示如下：

本发明的电镀浴前体必须是基本上处于如上所述不会发生还原和沉积的稳定状态。

例如，当使用钛离子作为氧化还原体系的第一种金属离子，该体系表示如下时：

该镀液中含有处于稳定四价离子(Ti⁴⁺)态的多数钛离子，由此所说镀液可以在不会发生第二种金属离子的还原和沉积的稳定状态下制成的。作为具体方法，例如，通过与四价化合物的材料如四氯化钛(TiCl₄)混合制备镀液，或者通过自然放置和强制电解可以使镀液中几乎全部数量的三价离子(Ti³⁺)被氧化成四价离子(Ti⁴⁺)。

当钴离子也被用作氧化还原体系的第一种金属离子时，表示如下：

通过如上所述的相同方法，多数钴离子可以以稳定的三价离子(Co³⁺)状态含在镀液中。

而且，当锡离子用于组成氧化还原体系时，表示如下：

，在如上所述的相同条件下，多数锡离子可以以稳定的四价离子(Sn⁴⁺)态含在镀液中。

可以将相同的方式应用到其它金属中。

在每1升电镀浴中较高氧化态的第一种金属的稳定离子的浓度没有限制，但是优选大约0.0005摩尔/升或更多，更优选0.001摩尔/升或更多。

根据本发明人进行的试验，当较高氧化态的稳定离子的浓度小于这个范围，即使供给电流，也不能使较低氧化态的离子以足够的速度产生第二种金属离子还原和沉积所需要的浓度，由此不能活化该镀液。

较高氧化态的第一种金属离子的稳定离子浓度的上限没有特别的限制，然而，当考虑到防止大量第一种金属离子与第二种金属离子一起沉积导致降低电镀层的纯度时，较高氧化态的稳定离子的浓度优选大约为0.5摩尔/升或更少，更优选0.2摩尔/升或更少。

而且，当如上所述使用钛作为第一种金属时，在电镀浴前体中较高氧化态钛的稳定离子的浓度，即，四价离子(Ti⁴⁺)的浓度特别优选为在上述范围内的0.001-0.1摩尔/升，更优选为大约0.005-0.05摩尔/升。

另一方面，当使用钴离子作为上述第一种金属时，在电镀浴前体中较高氧化态的所说钴的稳定离子的浓度，即，三价离子(Co³⁺)的浓度特别优选为在上述范围内的0.01-0.3摩尔/升，更优选为大约0.05-0.2摩尔/升。

作为第二种金属，可以使用成为电镀物体的各种金属离子，然而，特别地，优选使用选自镍、钴、金、银、铜、钯、铂、铟、锡、铅、锑、镉、锌和铁离子的一种或多种金属离子。

作为使第一种和第二种金属离子稳定存在于镀液中的络合剂和稳定剂，例如，可以使用羧酸如乙二胺、柠檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸(NTA)，和乙二胺四乙酸(EDTA)，及其衍生物如钠盐、钾盐和铵盐。

根据第一种和第二种金属离子的结合种类，可以使用这两种或多种络合剂和稳定剂。

根据包含在镀液中的第一种和第二种金属离子的浓度可以适当调整络合剂和稳定剂的浓度，然而，通常大约为0.001-2摩尔/升，优选为0.01-1摩尔/升。

也可以将用于使前体pH值调节到优选范围的pH调节剂如氨水，用于稳定镀液pH值的pH缓冲剂如硼酸和硼酸铵，或者防止第二种金属离子在镀液被还原的稳定剂加入到电镀浴前体中。

其中，pH缓冲剂的浓度优选为0.001-0.2摩尔/升。如果pH缓冲剂的浓度低于此范围，不能获得镀液pH的足够稳定效果，相反，如果它超过该范围的上限，当镀液温度降低到室温以下时pH缓冲剂沉积，由此镀液的再生和活化可能变得困难。

作为用于稳定第二种金属离子的稳定剂，例如，当第二种金属离子是镍离子时，在主要含有铅(Pb、Sn、As、Ti、Mo、In、Ga、Cu等等)和碘化物如KIO₃的金属离子的混合物，或者含硫化合物如硫脲和亚硫基二乙酸时，可以使用一种或多种。

而且，加入到现有技术常规无电电镀浴中的各种添加剂，例如，抗氧化剂如抗坏血酸和稳定剂如2，2′-双吡啶可以适当的比例加入到电镀浴前体中。

实施例

下面，根据实施例和参考实施例将描述本发明。在这些实施例中使用的电镀浴和电镀浴前体具有下列组成1-4。<组成1：镍电镀浴前体>(组分) 浓度Ti⁴⁺(以溶液形式加入，即四氯化钛溶解在柠檬酸钠溶液中)： 0.01摩尔/升Ni²⁺(以硫酸镍溶液形式加入)： 0.02摩尔/升柠檬酸钠(总量包括上述Ti⁴⁺溶液中的柠檬酸钠)： 0.03摩尔/升酒石酸钠： 0.04摩尔/升次氮基三乙酸钠 0.02摩尔/升

剩余数量的电镀浴前体是水，并加入氨水调节镀液的pH值到8。<组成2：镍电镀浴>(组分) 浓度Ti³⁺(以三氯化钛的盐酸溶液加入)： 0.01摩尔/升Ni²⁺(以硫酸镍溶液形式加入)： 0.02摩尔/升柠檬酸钠： 0.03摩尔/升酒石酸钠： 0.04摩尔/升次氮基三乙酸钠： 0.02摩尔/升

剩余数量的电镀浴前体是水，并加入氨水调节镀液的pH值到8。<组成3：镍电镀浴>(组分) 浓度Ti³⁺(以三氯化钛的盐酸溶液加入)：0.05摩尔/升Ni²⁺(以硫酸镍溶液形式加入)： 0.10摩尔/升柠檬酸钠： 0.15摩尔/升酒石酸钠： 0.20摩尔/升次氮基三乙酸钠： 0.10摩尔/升

剩余数量的电镀浴前体是水，并加入氨水调节镀液的pH值到8。<组成4：铜电镀浴>(组分) 浓度Co²⁺(以硝酸钴(II)的溶液加入)： 0.15摩尔/升Cu²⁺(以氯化铜(II)的溶液加入)： 0.05摩尔/升抗坏血酸： 0.01摩尔/升乙二胺： 0.6摩尔/升2，2′-双吡啶： 20ppm

剩余数量的电镀浴前体是水，并加入氨水调节镀液的pH值到8。实施例1(活化处理)

将盐酸加入到上述组成1的镍电镀浴前体中调节pH值为1，然后，将1升镀液前体倒入制备罐中由隔膜分开的每个阴极室和阳极室中活化，在下列条件下通过供应电流进行活化处理：

阴极：涂覆钯的钛板极

阳极：涂覆钯的钛板极

阴极的电流密度：15A/dm²

处理时间：2小时

镀液温度：25℃(电镀方法)

将在阴极室和阳极室中经过上述活化方法处理的总量2升的电镀浴倒入电镀罐中，并加入氨水调节pH值为8。

之后，当保持浸入温度为40℃时，将事先按照常规方法用钯催化剂处理的ABS树脂板用作被电镀的物体，并通过浸入电镀浴10分钟用镍电镀涂覆。获得的镀镍层厚度大约为0.6μm。

当也将上述组成1的镍电镀浴前体倒入烧杯中，放置1周，在与实施例1相同条件下进行活化处理，并电镀(实施例2)，确认在用钯催化处理的ABS树脂板的表面上形成厚度约为0.5μm的镀镍层。实施例3

制备上述组成2的镍电镀浴，并将其倒入烧杯中放置一天一夜，然后将2升的该镀液倒入电镀罐中，将用钯催化剂处理ABS树脂板浸入该罐中10分钟，同时保持浸入温度40℃。然而在其表面上没有形成镀镍层，且可以确信电镀浴已经失去活性。

因此，将盐酸加入到此电镀浴中调节pH值为1，然后将1升该镀液倒入在制备罐中由隔膜分开的每个阴极室和阳极室中活化，并在与实施例1相同的条件下进行活化处理。

当将在阴极室和阳极室中处理的总量为2升的电镀浴倒入电镀罐中并混合，加入氨水调节pH值到8，将用钯催化剂处理的ABS树脂板浸入该电镀罐中10分钟，同时保持浸入温度为40℃，可以确信形成了厚度为大约0.7μm的镀镍层。实施例4

回收在上述实施例1中用镍电镀处理的电镀浴，并加入盐酸到调节pH值为1。然后，将1升该镀液倒入在制备罐中由隔膜分开的每个阴极室和阳极室中再次活化，并在与实施例1相同的条件下去进行活化处理。然而，在这种情况下，镍电极板被用作阳极。

然后，当将在阴极室和阳极室中总量为2升的电镀浴倒入电镀罐中并混合，加入氨水调节pH值到8，将用钯催化剂处理的ABS树脂板浸入该电镀罐中10分钟，同时保持浸入温度为40℃，可以确信形成了厚度大约0.6μm的镀镍层。

当回收在上述实施例3中经镍电镀处理的电镀浴时，并在与上述实施例4相同的条件下进行活化处理，并用于电镀(实施例5)，可以确信在用钯催化剂处理的ABS树脂板的表面上形成厚度约为0.6μm的镀镍层。参考实施例1

当将2升上述组成2的镍电镀浴，在制备后立即将其倒入电镀罐中，并将用钯催化剂处理的ABS树脂板浸入该镀液中10分钟，同时保持浸入温度为40℃，可以确信形成了厚度为大约0.8μm的镀镍层。

从上述结果，可以确信通过本发明的电镀方法，不管电镀浴的活化度(实施例3-5)如何，或者通过使用没有活性的电镀浴前体(实施例1和2)，电镀层等于在制备后立即使用电镀浴的情况下形成的电镀层。从实施例1和2的结果，可以确信电镀浴前体可以长时间储存。实施例6(制造连续电镀装置)

制造如图1所示的连续电镀装置，以便与在制备罐中电镀处理的同时通过供应电流活化该镀液，并通过给电镀罐连续供应活化镀液来连续进行电镀。

在如图所示的连续电镀装置中，布置电镀罐11、第一个调节罐12(用于在电镀后调节电镀浴pH值到适合活化的值)、由离子交换膜130分成阴极室131和阳极室132的制备罐13(用于活化被调节pH值的镀液)、和第二个调节罐14(用于调节活化后的镀液pH值到适合电镀的值)，使电镀浴在罐之间按照图中实线箭头所示的顺序通过溢流口自动流动。第二个调节罐14和电镀罐11在中间通过装有泵150的管道15连接，以便流入到第二个调节罐14的镀液循环到电镀罐11中。

在由上述连续电镀装置组成的罐中，电镀罐11的容量为2升，第一个调节罐12，制备罐13的阴极室131和阳极室132，以及第二个调节罐14的每个容量是1升。

在上述装置中，镀液从第一个调节罐12溢流到阴极室131和溢流到阳极室132的流速设置为几乎相等。

作为阴极，使用面积为0.07dm²的镀钯的钛板，和作为阳极，使用面积近似为1.3dm²的镍。(连续电镀方法)

将上述组成3的镍电镀浴用于连续电镀装置，和按照如上所述同时进行活化处理和电镀方法，同时启动泵150使镀液在罐11-14之间循环，和在5cm×7cm的聚氨酯树脂板上进行连续电镀，同时给电镀罐中供应活化的镀液。

条件是镀液温度为40℃，在制备罐13中阴极的电流密度为15A/dm²，在一个聚氨酯树脂板上的电镀时间(在镀液中的浸入时间)设置为30分钟，和提供30分钟的时间间隔直到将下一个聚氨酯树脂浸入镀液中。在第一个调节罐12中，滴加硫酸调节镀液pH为2，和在第二个调节罐14中，滴加氢氧化钾调节镀液pH值为8。

在上述条件下，当进行连续电镀同时改变聚氨酯树脂板时，在第七个聚氨酯树脂板上也可以形成与第一个到第六个板相同厚度的镀镍层。

从这个结果，可以确信通过本发明的电镀方法可以连续地使用电镀浴。实施例7(活化方法)

上述组成4的铜电镀浴在制备后保留一段时间，然后将1升的该镀液倒入在制备罐中由隔膜分开的每个阴极室和阳极室中活化，并在下列条件下通过供应电流进行活化处理。

阴极：镀钯的钛板

阳极：镀钯的钛板

在阴极处的电流密度：20A/dm²

处理时间：2小时

镀液温度：25℃(被电镀的物体的预处理方法)

将作为被电镀物体的硅片浸入下列组成5的预处理镀液中预处理1分钟。<组成5：预处理镀液>(组份) (浓度)CuCl₂： 0.01摩尔/升HF： 10％NH₄F： 10％(电镀方法)

将在阴极室和阳极室中按照上述活化方法处理的电镀(总量2升)倒入电镀罐中并混合，加入氨水调节pH值为6.7，然后，将在预处理方法中预处理的硅片浸入镀液中10分钟并进行铜电镀。获得镀铜层的厚度近似为0.6μm。

从上述实施例7的结果，可以确信按照本发明在铜电镀方面可以形成优良的电镀层。实施例8(制备镍电镀浴)

制备基于镍电镀浴的下列电镀浴A-D。<组成A>(组份) (浓度)硫酸镍： 0.08摩尔/升柠檬酸三钠： 0.4摩尔/升次氮基三乙酸钠： 0.08摩尔/升

剩余数量的镀液A是水，和加入少量的铅、铟和含硫化合物作为镍离子稳定剂。<组成B>(组份) (浓度)四氯化钛： 0.5摩尔/升柠檬酸三钠： 0.5摩尔/升氨水： 140毫升/升

剩余数量的镀液B是水。<组成C>(组份) (浓度)四氯化钛： 0.08摩尔/升

剩余数量的镀液C是水。<组成D>(组份) (浓度)硼酸铵： 13.5克/升

剩余数量的镀液D是水。

接着，以预定比例混合镀液A-D，制备镍电镀浴以便各组份的浓度为在下列组成6中所示的值。<组成6：镍电镀浴>(组份) (浓度)Ti⁴⁺： 0.04摩尔/升Ti³⁺： 0.04摩尔/升Ni²⁺： 0.04摩尔/升柠檬酸三钠： 0.24摩尔/升次氮基三乙酸钠： 0.04摩尔/升氨水： 11毫升/升硼酸铵： 0.05摩尔/升

剩余数量的镀液是水，和如上所述，镀液含有少量的铅、铟和含硫化合物如镍离子稳定剂。镀液pH为8。(制造活化装置)

作为装有通过给电镀浴供应电流而进行活化处理的制备罐的装置，制造如图2所示的活化装置。

在图中所示的活化装置装有由离子交换膜21a分成阴极室210和阳极室211的制备罐21，用于储存供给阴极室210的电镀浴的电镀罐22，和用于储存供给阳极室211的阳极液体的阳极液体室23，其中为了使电镀罐22中的镀液如图中实箭头所示在罐与阴极室210之间循环，通过在中间装有循环泵240的管线24将罐和该室连接，以及为了使阳极液体罐23中的阳极液体如图中虚箭头所示在罐与阳极室211之间循环，通过在中间装有循环泵250的管线25将罐和该室连接。

在上述装置中，在阴极室210和阳极室211之内，板状阴极26和阳极27是由比表面积为50m²/g的毛毡形成，该毛毡是由直径大约为7-8μm的碳纤维制成，且其厚度分别几乎等于阴极室210和阳极室211的内部宽度，板状阴极26和阳极27以叠层状放置，阴极和阳极粘接在离子交换膜210的两个表面上。

按照上述布置，由管线24的前半部分从电镀罐22供应到阴极室210的电镀浴穿过形成阴极26的毛毡的孔隙，并且当穿过阴极时，由未示出的电源施加在阴极26和阳极27之间的电压活化该电镀浴，然后通过管线24的后半部分回到电镀罐22中。同样地，由管线25的前半部分从阳极液体罐23供应到阳极室211的阳极液体穿过形成阳极27的毛毡的孔隙，并且当穿过阳极时，由上述电压使电镀浴活化，然后通过管线25的后半部分回到阳极罐23中。

为了给形成阴极26和阳极27的毛毡的整个板表面施加电压，形成阴极26和阳极27作为电极板，通过粘结导电防水板(未示出)从电源设备连线到与该板侧面相对的整个表面上，该板粘结到离子交换膜210上。

而且，作为离子交换膜，使用厚度为150μm的烯烃基负离子交换膜。(活化试验)

将上述组成6的电镀浴倒入电镀罐中，并在与上述实施例1-5和参考实施例1相同条件下使用，直到电镀变得不可能，将1升电镀浴储存在图2活化装置的电镀罐22中，和将1升浓度为10％的稀硫酸储存在该装置的阳极罐23中。

在罐22和23中，为了防止电镀浴和阳极液体受大气中氧气的作用，在活化试验过程中连续供应氮气。

在活化试验之前，立即使用单独为阳极氧化制备的电池在10％稀硫酸中对用作阴极26的碳毛毡板施加5V电压进行阳极氧化处理3分钟。

当启动图2装置的泵240和250使电镀浴和阳极液体循环时，在阴极26和阳极27之间施加2.8V电压连续对电镀浴进行活化处理。此时，测量还原电镀罐22的电镀浴中的50摩尔％四价钛离子所需要的时间，同时抽取电镀浴试样，测量的结果为30分钟。

当取出电镀罐22中的按照上述方法活化处理30分钟的电镀浴时，加入硫酸镍溶液调节，以便镍离子(Ni⁴⁺)浓度为0.04摩尔/升，然后在与上述实施例1-5和参考实施例1相同的条件下进行电镀处理，发现在用钯催化处理的ABS树脂板的表面上形成镍电镀层。从此结果，确信按照上述处理活化了电镀浴，以便用于电镀。

为了比较，当用作阴极26的相同碳毛毡板用于上述活化处理而不进行阳极氧化时，测量使电镀罐22的电镀浴中的50摩尔％四价钛离子还原成三价离子(Ti³⁺)所需要的时间，测量结果为90分钟。

而且，当用与毛毡板具有相同表面积的镍箔代替碳毛毡板作为阴极26时，使电镀罐22的电镀浴中的50摩尔％四价钛离子还原成三价离子(Ti³⁺)所需要的时间为360分钟。实施例9(活化试验)

当将上述组成4的铜电镀浴在制备后立即倒入电镀罐中时，并加入硝酸调节pH值为6.8，将用3N盐酸预处理1分钟后在水中冲洗的ABS树脂板浸入该镀液1小时，同时保持浸入温度为50℃。可以确信形成了厚度约为2μm的电镀层。此时浸渍荷载为40cm²/升。

接着，将1升电镀处理之后失去活性的镀液储存在图2活化装置的电镀罐22中，并作为阳极液体，将1升浓度为10％的稀硫酸储存在装置的阳极液体罐23中。

在罐22和23中，如前面的实施例8那样，为了防止阳极液体受大气中氧气的作用，在活化试验过程中连续供应氮气。

作为用于阴极26和阳极27的碳毛毡板，使用与实施例8中相同的板，其是由比表面积为50m²/g的碳毛毡形成，该碳毛毡是由直径为7-8μm的碳纤维制成，并且在这些碳毛毡板中间，在活化试验之前，立即使用为阳极氧化单独制备的电池在10％稀硫酸中对用作阴极26的碳毛毡板施加5V电压进行阳极氧化处理3分钟。

而且，使用厚度为150μm的烯烃基负离子交换膜作为离子交换膜。

当启动图2的装置的泵240和250使电镀浴和阳极液体循环时，在阴极26和阳极27之间施加2.8V电压，连续对电镀浴进行活化处理。此时，测量还原电镀罐22的电镀浴中的50摩尔％三价钴离子(Co³⁺)所需要的时间，同时抽取电镀浴试样，测量的结果为15分钟。

当取出电镀罐22中的按照上述方法活化处理30分钟的电镀浴，加入氯化铜(II)溶液调节。以便铜离子(Cu²⁺)浓度为0.05摩尔/升，然后在与上述相同的条件下进行电镀处理，发现在用3N盐酸预处理1分钟并在水中冲洗的ABS树脂板的表面上形成铜电镀层。从此结果，确信按照上述处理活化了电镀浴，以便用于电镀。

为了比较，当用作阴极26的相同碳毛毡板用于上述活化处理而不进行阳极氧化，测量使电镀罐22的电镀浴中的50摩尔％三价钴离子(Co³⁺)还原成二价离子(Co²⁺)所需要的时间，测量结果为25分钟。

而且，当用与毛毡板具有相同表面积的镍箔代替碳毛毡板作为阴极26时，使电镀罐22的电镀浴中的50摩尔％三价钴离子(Co³⁺)还原成二价离子(Co²⁺)所需要的时间为90分钟。

如上所详述，本发明可以获得该效果，由此一种新的电镀方法在工业上能广泛使用具有优良性能的氧化还原体系无电电镀方法，并提供了一种优选用于该新的电镀方法的新的电镀浴前体。

Claims

1.一种电镀方法，包括将电镀浴的氧化还原体系的第一种金属离子从较低氧化态氧化成较高氧化态，和将所说氧化还原体系的第二种金属离子还原并沉积在要被电镀的物体表面上，其中提供一种给电镀浴供应电流的处理步骤，将第一种金属离子从所说较高氧化态还原到所说较低氧化态，由此活化该电镀浴。

2.如权利要求1的电镀方法，其中在进行包括还原和沉积第二种金属离子的所说电镀方法之前，进行给电镀液供应电流的活化电镀浴的处理步骤。

3.如权利要求2的电镀方法，其中在制备罐中进行给镀液供应电流的活化电镀浴的处理步骤，该罐是被隔膜分成阴极室和阳极室。

4.如权利要求1的电镀方法，其中给电镀液供应电流的活化电镀浴的处理步骤与包括还原和沉积第二种金属离子的电镀方法同时进行。

5.如权利要求4的电镀方法，其中在制备罐中进行给镀液供应电流的活化电镀浴的处理步骤，且活化的电镀浴是间断地或连续地供应到电镀罐中。

6.如权利要求5的电镀方法，其中在制备罐中进行给镀液供应电流的活化电镀浴的处理步骤，该罐是被隔膜分成阴极室和阳极室。

7.如权利要求1-6任一项的电镀方法，其中使用与第二种金属离子相同的金属形成的电极作为阴极来进行该活化处理步骤。

8.如权利要求1-6任一项的电镀方法，其中在制备罐中进行给镀液供应电流的活化电镀浴的处理步骤，该罐由作为隔膜的离子交换膜分成含有阴极的阴极室和含有阳极的阳极室，同时只给阴极室供应待活化的电镀浴，和只从阴极室抽出活化后的镀液，其中至少所说的阴极电极是碳电极。

9.如权利要求8的电镀方法，其中所说的碳电极由比表面积为至少1m²/g的多孔碳组成。

10.如权利要求8或9的电镀方法，其中所说的碳电极的表面被氧化。

11.如权利要求10的电镀方法，其中所说碳电极是通过在电解溶液中阳极氧化处理形成的。

12.如权利要求8的电镀方法，其中所说电镀浴的活化是在阴极室中进行的，同时给阳极室供应稀硫酸作为阳极液体。

13.如权利要求8的电镀方法，其中在使用前将用作第二种金属离子源的金属或其化合物加入到活化的电镀浴中。

14.一种电镀浴前体，包括形成氧化还原体系的第一种和第二种金属离子，所说的电镀浴前体相对第二种金属离子的还原和沉积来说是稳定的。

15.如权利要求14的电镀浴前体，其中第二种金属离子是选自镍、钴、金、银、铜、钯、铂、铟、锡、铅、锑、镉、锌、和铁离子的一种或多种金属离子，而第一种金属离子是选自钛、钴、锡、钒、铁和铬离子的一种或多种金属离子，其中第二种离子与所说第一种金属离子结合一起形成氧化还原体系，并还原和沉积第二种金属离子。

16.如权利要求14或15的电镀浴前体，其中组成氧化还原体系的较高氧化态的所说第一种金属的浓度是至少0.001摩尔/升。