CN107109654B - 用于镍层无电沉积的镀浴及方法 - Google Patents

用于镍层无电沉积的镀浴及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用包含a)选自铟和镓的金属离子和b)含有碘的无机化合物的稳定剂混合物以增强浴稳定性的沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物及方法。

Description

用于镍层无电沉积的镀浴及方法
技术领域
本发明涉及用于镍和镍合金无电沉积的含水镀浴组合物。本发明进一步涉及一种利用含水镀浴组合物无电沉积镍和镍合金的方法。所述含水镀浴组合物具有抗不想要的分解作用的高稳定性。通过本发明得到的镍和镍合金涂层显示高耐蚀性和对下方衬底的粘着性。
此类涂层适合在航天、汽车、电子和化学工业中作为功能涂层。从此类含水镀浴组合物沉积的金属层还在半导体装置、印刷电路板、IC衬底等等中用作障壁层和覆盖层。沉积的金属层还适合作为硬盘或硬质存储器磁盘(RMD)的保护层。
背景技术
障壁层用于例如半导体装置、印刷电路板、IC衬底等等电子装置以分离不同组成的层，例如衬底层与额外层，及由此防止在此类不同组成的层间的不想要的扩散。
在电子装置中障壁层材料的另一应用是作为覆盖层，其例如沉积在铜上以防止铜腐蚀。
硬质存储器磁盘在硬盘驱动器中用作磁性数据存储介质。磁盘主要由铝、玻璃或陶瓷质的衬底构成。通过真空沉积工艺或无电金属镀覆工艺将保护层沉积在所述衬底上。所述保护层可由各种金属、大部分非磁性合金构成，其中一者可为镍磷合金层。所述保护层提供例如磁记录层沉积在其上的平滑表面。将额外保护层涂布在所述记录层上。
镍和镍合金沉积物的另一应用是用于各种衬底的腐蚀保护。
用于无电镍镀液的组合物在所属领域中众所周知。例如，美国专利2,658,841教示可溶有机酸盐作为无电镍镀液的缓冲液的用途。美国专利2,658,842教示短链二羧酸作为无电镍浴强化剂(exaltant)的用途。美国专利2,762,723教示硫化物和含硫的添加剂用于无电镍镀浴以供改良浴稳定性的用途。
专利申请JP 2005-194562公开一种含有铟化合物作为浴稳定剂的无电镍镀浴。美国专利4,189,324描述一种无电镍镀液，其包括改良所述镀液稳定性的镓源。背景技术档案均未教示在无电镍镀覆组合物中具有特别良好稳定效应的特定稳定剂混合物。
发明目标
本发明的目标是提供一种具有抗不想要的分解作用的高稳定性的用于沉积镍和镍合金的无电镀浴。本发明的额外目标是提供在使用期间和存储期间具有高稳定性的无电镍和镍合金镀浴。此外，本发明的目标是提供一种具有良好镀覆性能及产生良好质量的涂层的用于沉积镍和镍合金的无电镀浴。
发明内容
通过提供用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物实现此目标，所述组合物包括
(i)镍离子源，
其特征在于所述含水镀浴组合物进一步包括
(ii)包括下列各物的稳定剂混合物
a)至少一种选自铟离子和镓离子的金属离子，和
b)选自元素碘、含碘离子的化合物、含碘酸根离子的化合物和含过碘酸根离子的化合物中的至少一者。
本发明进一步涉及一种通过使待镀覆的衬底与上文描述的组合物接触，沉积镍和镍合金的方法。术语“用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物”于本文也缩写为“组合物”。此外，本发明涉及一种通过将稳定剂混合物添加到所述无电镀浴来稳定任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴的方法。
具体实施方式
用于施加镍涂层的无电镍镀覆组合物在所属领域中众所周知，及镀覆工艺和组合物描述于众多公开案，如美国专利第2,935,425号；第3,338,726号；第3,597,266号；第3,915,716号和第4,780,342号。无电镀覆一般描述不使用外电流源来还原金属离子的方法。使用外电流源的镀覆工艺通常描述为电解或电镀方法。在无电镀液中，化学还原剂如次磷酸盐、硼烷或甲醛是用于将所述金属离子还原为其金属形式及由此在衬底上形成沉积物。
一种通常使用的镍合金沉积物是镍磷(NiP)合金。一般来说，NiP沉积溶液包括至少三种溶于溶剂(通常水)的成分。其是(1)镍离子源，(2)还原剂和(3)足以防止金属离子在溶液中沉淀的金属离子络合剂。大量适合用于NiP溶液的络合剂是在上文提及的公开案中描述。若次磷酸盐用作还原剂，所述沉积物将含有镍和磷。相似地，若使用氨基硼烷，所述沉积物将含有镍和硼，如在美国专利第3,953,654号中显示。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物包括镍离子源。可通过使用任何可溶盐如硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、甲基磺酸镍、胺磺酸镍和其混合物提供所述镍离子源。在所述组合物中镍离子的浓度可广泛变化及优选地范围从0.01mol/l到1mol/l，更优地0.03mol/l到0.8mol/l，甚至更优地0.06mol/l到0.3mol/l。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物进一步包括至少一还原剂。所述至少一还原剂优选地是化学还原剂。还原剂提供将金属离子还原为其金属形式及由此在衬底上形成金属沉积物所需要的电子。所述至少一还原剂优选地是次磷酸盐或次磷酸，更优地次磷酸盐。通过任何适合源如次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵和次磷酸镍将所述次磷酸盐提供到所述组合物。还可适合地使用其它还原剂，如氨基硼烷、硼氢化物、联胺和其衍生物和甲醛。可使用两种或多于两种还原剂作为在所述组合物中的混合物。所述至少一还原剂的浓度一般是足以还原所述组合物中的镍离子的含量的摩尔过量。所述还原剂的浓度优选地范围从0.01mol/l到3.0mol/l，更优地从0.1mol/l到1mol/l。
在次磷酸盐化合物用作所述还原剂的情形下，得到Ni-P合金沉积物。此类还原剂提供在所述沉积的合金中的磷源。以硼烷为主的化合物作为还原剂导致Ni-B合金沉积物，且次磷酸盐与以硼烷化合物为主的混合物作为还原剂导致三元Ni-B-P合金沉积物。以氮为主的还原剂如联胺和其衍生物以及甲醛作为还原剂导致镍沉积物。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物可为酸性、中性或碱性。酸性或碱性pH调节剂可选自广泛范围材料，如氢氧化铵、氢氧化钠、盐酸、硫酸等等。所述组合物的pH可从约2到12变化。在一实施例中，所述组合物优选地是酸性。更优地，所述酸性组合物的pH从3.5到7，甚至更优地3.5到6.5，最优地3.5到5.5变化。在另一实施例中，所述组合物优选地是碱性。更优地所述碱性组合物的pH从7.5到12，甚至更优地8到10，最优地8到9变化。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物进一步包括至少一络合剂。络合剂(有时也称为螯合剂)、或络合剂的混合物被包括于用于镍和镍合金镀覆的组合物中。络合剂保持金属离子溶解及防止其在溶液中不想要的沉淀。所述至少一络合剂优选地是选自用于镍离子的络合剂和用于合金金属离子的络合剂，更优地选自用于镍离子的络合剂。
所述至少一络合剂优选地选自包括烷基胺、氨、羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、先前提及者的盐和其混合物的群组。
在一实施例中，羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸和先前提及者的盐和其混合物可用作所述至少一络合剂。可用羧酸包括单、二、三和四羧酸。所述羧酸可经各种取代基部分如羟基或氨基取代，及可将所述酸以其钠、钾或铵盐形式引入所述组合物。一些络合剂如乙酸，例如，还可充当pH缓冲剂，及在考虑此类添加成分的双重功能之下可针对任何组合物优化此类添加成分的适当浓度。
此类在本发明组合物中用作络合或螯合剂的羧酸的实例包括：单羧酸，如乙酸、羟基乙酸(乙醇酸)、氨基乙酸(甘氨酸)、丙酸、2-氨基丙酸(丙氨酸)；2-羟基丙酸(乳酸)；二羧酸，如琥珀酸、氨基琥珀酸(天门冬氨酸)、羟基琥珀酸(苹果酸)、丙二酸(丙二酸)、酒石酸、己烷-1,6-二羧酸(己二酸)；三羧酸，如2-羟基-1,2,3-丙三羧酸(柠檬酸)；和四羧酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)。优选的羧酸是乙酸、氨基乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、琥珀酸、羟基琥珀酸、己二酸或2-羟基-1,2,3-丙三羧酸。在一实施例中，以上络合/螯合剂中两种或多于两种络合/螯合剂的混合物可用于根据本发明的组合物中。
烷基胺还可用作所述至少一络合剂，例如单、二和三烷基胺。C1到C3烷基胺，例如三乙醇胺是优选的。氨还可用作所述至少一络合剂。
所述至少一络合剂的浓度，或在使用超过一种络合剂的情形下，全部络合剂的总浓度优选地范围从0.01mol/l到3.0mol/l，更优地从0.1mol/l到1.0mol/l及甚至更优地从0.2mol/l到0.6mol/l。
此外，用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物包括根据(ii)的稳定剂的混合物，所述稳定剂的混合物包括
a)至少一种选自铟离子和镓离子的金属离子，和
b)选自元素碘(I2)、含碘离子的化合物、含碘酸根离子的化合物(IO3 –)和含过碘酸根离子的化合物中至少一者。
稳定剂((stabilizing agent)，也称为稳定剂(stabilizer))是稳定无电金属电镀液抗在主体溶液中不想要的析出及自发分解的化合物。术语“析出”意味着金属在非衬底表面的表面上的不想要和/或不受控制的沉积。
所述铟离子可选自任何铟离子，优选地选自包括铟(III)离子和铟(I)离子和其混合物的群组。更优地，所述铟离子是铟(III)离子。所述镓离子可选自任何镓离子，优选地选自包括镓(III)离子、镓(I)离子和其混合物的群组。更优地，所述镓离子是镓(III)离子。所述铟离子或镓离子可呈其盐的形式。铟离子或镓离子的盐优选地选自包括硫酸铟(III)(In2(SO4)3)、氢氧化铟(III)(In(OH)3)、氧化铟(III)(In2O3)、甲磺酸铟(III)(In(CH3-SO3)3)、硝酸铟(III)(In(NO3)3)、氯化铟(III)(InCl3)、溴化铟(III)(InBr3)、氟化铟(III)(InF3)、乙酸铟(III)(In(CH3-COO)3)、氯化铟(I)(InCl)、溴化铟(I)(InBr)、硫酸镓(III)(Ga2(SO4)3)、氢氧化镓(III)(Ga(OH)3)、甲磺酸镓(III)(Ga(CH3-SO3)3)、硝酸镓(III)(Ga(NO3)3)、氯化镓(III)((GaCl3)2)、溴化镓(III)((GaBr3)2)、乙酸镓(III)(Ga(CH3-COO)3)、氯化镓(Ga(I)Ga(III)Cl4)、溴化镓(Ga(I)Ga(III)Br4)和先前提及者的水合物；更优地硫酸铟(III)(In2(SO4)3)、氢氧化铟(III)(In(OH)3)、甲磺酸铟(III)(In(CH3-SO3)3)、硫酸镓(III)(Ga2(SO4)3)、氢氧化镓(III)(Ga(OH)3)、甲磺酸镓(III)(Ga(CH3-SO3)3)和先前提及者的水合物的群组。
根据(ii)a)的至少一金属离子的浓度优选地范围从0.01mmol/l到0.5mmol/l，更优地0.01mmol/l到0.1mmol/l，甚至更优地0.02mmol/l到0.08mmol/l。根据(ii)a)的至少一金属离子的较高浓度导致沉积无光泽外观的镍或镍合金层和跳镀。跳镀是其中所述涂层不想要地不覆盖经镀覆衬底全部区域的镀覆缺陷。所述混合物(即根据(ii)a)的金属离子与根据(ii)b)的稳定剂的组合)允许将根据(ii)a)的金属离子浓度下限改变为如上文描述的较低值，而不损害所述组合物的稳定性。由此，适合用于稳定所述组合物和任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴，及适合用于沉积良好质量的镍和镍合金层的根据(ii)a)的金属离子的浓度范围变得更为广泛。所述更广泛的工艺窗改良用于镀覆的工艺控制。
根据(ii)b)的至少一稳定剂优选地选自包括含碘离子的化合物和含碘酸根离子的化合物的群组；更优地含碘离子的化合物。
所述含碘离子的化合物优选地选自包括碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化钙、碘化钡、碘化镁、碘化锂、碘化锌和先前提及者的水合物的群组；更优选地碘化钾、碘化钠、碘化铵和先前提及者的水合物；甚至更优地碘化钾和其水合物。
所述含碘酸根离子的化合物是优选地选自水溶性碘酸盐。所述水溶性碘酸盐优选地是碱金属或碱土金属的碘酸盐。所述碘酸盐优选地选自包括碘酸钾、碘酸钠、碘酸铵、碘酸钙、碘酸钡、碘酸镁、碘酸锂和先前提及者的水合物的群组；更优选地碘酸钾、碘酸钠、碘酸铵、碘酸锂和先前提及者的水合物；甚至更优选地碘酸钾和其水合物。
所述含过碘酸根离子的化合物可选自包括优选地含偏过碘酸根离子的化合物(IO4 –)和含原过碘酸根离子的化合物(IO6 5–)的群组。
所述含过碘酸根离子的化合物优选地选自包括偏过碘酸钾(KIO4)、偏过碘酸钠(NaIO4)和原过碘酸钠(Na3H2IO6)的群组。
根据(ii)b)的至少一种稳定剂的浓度优选地范围从0.05到50.0mmol/l，更优选地0.1到30.0mmol/l，甚至更优选地0.5到10.0mmol/l，及甚至更优选地1.0mmol/l到5.0mmol/l。根据(ii)b)的至少一种稳定剂的较高浓度导致较低沉积速率、难以在衬底表面引发沉积、沉积对下方衬底具有较低粘着性(例如起泡)和较低压缩应力的镍或镍合金层。根据(ii)b)的至少一种稳定剂的较低浓度不显示所期望的增强的抗不想要的自发分解作用的浴稳定性。
本发明的稳定剂，根据(ii)a)的金属离子和根据(ii)b)的稳定剂适合增强本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物的抗不想要的自发分解作用的稳定性。不想要的自发分解作用意味着不想要的黑色沉淀物形成、不想要的在主体溶液中镍析出或不想要和/或不可控制的镍沉积，例如在镀覆槽底部或在不同于衬底的其它表面上。
当所述稳定剂用作混合物(即组合)时，所述稳定效应是特别明显。所述根据(ii)a)的金属离子与根据(ii)b)的稳定剂的组合特定来说提供本发明组合物长寿命。由稳定剂组合赋予的浴稳定性远高于所述稳定剂单独一者的稳定效应。本发明稳定剂的组合在浴稳定性方面具有协同效应。
本发明的稳定剂组合还赋予组合物改良的抗催化性金属污染的抗性。催化性金属污染可由与所述组合物接触时自衬底材料溶解的金属离子引发，或金属离子是从预处理或活化步骤带入所述组合物。催化性金属可以是钯、铂、铑、钌或其混合物，优选地是钯。
例如，钯用于其中需要表面活化的镀覆方法。这因而导致随后镀浴被钯离子污染。实例是在非导电性衬底上的无电镀覆。由此，含有稳定剂组合(即根据(ii)a)的金属离子与根据(ii)b)的稳定剂)的本发明组合物适合用于在非导电性衬底上、在导电性衬底上，及在半导电性衬底上的镀覆。
根据本发明的稳定剂组合在浴稳定性方面具有协同效应，及含有稳定剂组合的组合物非常不易于受催化性金属污染。
同时，根据本发明的稳定剂组合在沉积速率方面仅具有低影响，即增加所述稳定剂的浓度不改变沉积速率和稳定剂组合不降低本发明组合物的沉积速率。此外，沉积的镍或镍合金层具有良好质量，即，所述镍或镍合金层的质量未受根据本发明的稳定剂组合的不利影响。沉积的镍或镍合金层完全覆盖衬底表面；无跳镀。所述沉积的镍或镍合金层是均匀厚度，良好粘着于所述衬底表面及具有良好外观。良好外观于本文意味着所述镍或镍合金层不具有凹痕、不起泡、不增加结节构造及无非常规颜色。由此，根据本发明的稳定剂组合在镀浴性能方面不具有负面影响及在涂层质量方面不具有负面影响。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物在闲置期间进一步显示高稳定性。闲置期间是定义为其中将镀浴的操作参数(如温度或pH值)调节到其镀覆操作的所期望值，但是衬底未浸入所述镀浴中的时间周期。由此，根据本发明的稳定剂组合还在长期于高温而未镀覆的时段期间保持所述组合物稳定以抗不想要的自发分解作用。此效应是优于在所属领域中众所周知的稳定剂，例如，锡离子、铋离子或锑离子。
其它材料可包括于根据本发明的组合物中，如pH缓冲剂、湿润剂、促进剂、亮光剂、额外稳定剂等等。所述组合物可含有额外有机稳定剂和/或额外无机稳定剂。此类材料在所属领域中众所周知。
所述组合物可含有额外金属稳定剂如Cu-、Se-、Sn-、Bi-或Sb-离子。所述金属离子的浓度可变化，及例如在0.1到100mg/l，优选地0.1到50mg/l，更优地0.1到10mg/l范围内。在一实施例中，所述组合物不含有毒性重金属。在此实施例中，所述组合物优选地不含有铅、镉、锑、铋、砷或汞。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物可进一步包括至少一合金元素。在此实施例中，从所述组合物沉积含有所述合金元素的镍合金层。所述至少一合金元素可选自磷、硼和不为镍的金属。
所述合金元素磷或硼可呈次磷酸盐、次磷酸或以硼烷为主的化合物的形式包括于所述组合物中，如上文提及作为还原剂的氨基硼烷或硼氢化物。
不为镍的金属(本文缩写为M)可呈含有合金金属M的离子的水溶性金属盐形式包括于所述组合物中。所述可选择合金金属M优选地选自由钛、钒、铬、锰、锆、铌、钼、铪、钽、钨、铜、银、金、铝、铁、钴、钯、钌、铑、锇、铱、铂、锌、镉、镓、铟、锡、锑、铊、铅和铋组成的群组。更优地，所述可选择合金金属M是选自由钼、钨、铜、银、金、铝、锌和锡组成的群组。
所述可选择合金金属M的浓度优选地范围从10-5到0.2mol/l，更优地10-4到0.2mol/l，甚至更优地10-2到0.1mol/l。
在额外金属盐或金属离子存在于所述组合物的情形下，得到作为沉积物的相应镍合金。
当将合金金属M添加到所述组合物(取决于存在的还原剂种类)时，沉积三元或四元合金Ni-M-P、Ni-M-B和Ni-M-B-P。
在本发明的另一实施例中，将合金金属M的水溶性盐和第二合金金属M*的水溶性盐添加到所述组合物。在此情形下，得到包括合金金属M和M*的镍合金沉积物。
可通过在水中溶解所述成分及调节pH到期望范围而形成适合组合物。铟或镓盐可在添加到所述组合物前溶于酸中。
本发明进一步涉及一种通过使待镀覆衬底与上文描述的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物接触来无电沉积镍和镍合金的方法。
所述沉积方法包括以下步骤：
(A)提供衬底，
(B)使所述衬底与根据本发明如上文描述用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物接触，
(C)及由此将镍或镍合金沉积在所述衬底上。
可通过使待镍或镍合金镀覆的衬底与所述组合物接触将所述衬底镀覆到期望厚度和沉积量。可在沉积期间将发明的组合物维持于20℃到100℃，优选地70℃到90℃，更优地85℃到95℃的温度范围。
可使用多达100μm或更高的沉积厚度。优选地，所述镍或镍磷(NiP)沉积物的厚度在1到60μm间变化。所述厚度取决于技术应用及对于一些应用来说可为较高或较低。例如，若沉积镍或NiP层以提供抗腐蚀涂层，期望厚度在30到60μm间，而对于电子应用来说，应用在1到15μm间的厚度。在硬质存储器磁盘技术领域中，所述镍或镍-磷沉积物的厚度优选地范围从9到13μm。在半导体技术领域中，所述镍或镍-磷沉积物的厚度优选地范围从1到5μm。可使用在所属领域中众所周知的x-射线荧光(XRF)测量镍或镍合金层的厚度。
本发明进一步涉及一种稳定任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴的方法，所述方法包括以下步骤
(D)提供任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴，和
(E)添加稳定剂混合物，其中所述稳定剂是如上文描述根据本发明的稳定剂。
由此，所述稳定剂混合物包括
(ii)a)至少一种选自铟离子和镓离子的金属离子，和
(ii)b)选自元素碘、含碘离子的化合物、含碘酸根离子的化合物和含过碘酸根离子的化合物中的至少一者。
所述无电镀浴可为任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴。在一实施例中，所述无电镀浴是根据本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物。
在本发明的一实施例中，所述无电镀浴可为新鲜制备的无电镀浴。
在另一实施例中，所述无电镀浴可为已经用于镀覆一段时间。
在又一实施例中，所述无电镀浴可存储一段时间而未进行镀覆。在存储期间，所述无电镀浴可保持于范围从15到100℃的温度下。
在后面两个实施例中，可测定在镀覆或存储期间所述发明混合物的稳定剂浓度，及若低于阈值则补充。通过将发明混合物的稳定剂或组合添加到所述无电镀浴中进行补充。
本发明的稳定剂混合物保持所述无电镀浴稳定以在长期镀覆期间、在长期存储期间和在长期于高温同时未进行镀覆期间(例如，闲置期间)抗不想要的自发分解作用。
若使用发明的稳定剂混合物，作为稳定剂的根据(ii)a)的金属离子的总消耗在镀覆期间是较低。由此，每金属置换周期(MTO)必须补充的根据(ii)a)的金属离子含量与仅包括根据(ii)a)的金属离子作为稳定剂的无电镀浴相比是降低的。由于昂贵金属稳定剂的成本降低，此是有利的。额外优点是可使用较低浓度范围的根据(ii)a)的金属离子，由此防止镍或镍合金层的无光泽外观和跳镀，同时确保所述组合物的稳定性。
发明混合物的稳定剂可作为固体或粉末添加或在添加到无电镀浴前可溶于溶剂。优选地，所述铟或镓盐可在添加到所述无电镀浴前溶于酸中。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物及方法是适合提供具有受关注明亮或半明亮外观的镍和镍合金涂层。有利的是，维持所述沉积的镍或镍合金层的压缩应力。与在所属领域中众所周知的稳定剂相比，本发明的稳定剂混合物不将内应力转变为中性或拉伸应力。具有压缩应力的镍或镍合金层的优点是高抗腐蚀性及对衬底表面的良好粘着性。
仅提供本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物及方法的以上参数以给出实践本发明的一般引导。
高磷NiP合金于本文定义为含有小于91重量％Ni和大于9重量％P(例如10.5重量％)的金属涂层。一般来说，高磷合金含有多达15重量％P。含有超过约10.5％磷的镍-磷(NiP)合金称为高磷NiP涂层，且镀覆后是顺磁性(无磁性)。
中磷NiP合金于本文定义为含有5到9重量％P的金属涂层。低磷NiP合金于本文定义为含有1到5重量％P的金属涂层。
本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物及方法适合提供在1到15重量％P的广泛P含量范围的镍磷合金涂层。本发明的组合物及方法特别适合用于沉积镍磷合金，例如如上文定义的高NiP合金。
与不含有稳定剂或含有根据(ii)a)或(ii)b)的单一稳定剂的无电镍磷浴相比，根据本发明的稳定剂组合不改变沉积的镍合金层的磷含量。由此，根据本发明的稳定剂组合在浴性能方面不具有负面影响及在涂层质量方面不具有负面影响。
通过为一般技术者众所周知的x射线荧光(XRF)，测量镍合金涂层的磷含量和镍或镍合金涂层的厚度。所述XRF测量利用了从由x射线激发的样品(衬底，沉积物)发射的特征化荧光辐射。通过评估波长和密度及推测所述样品的层化结构，可计算磷含量和层厚度。
当于优选地5到14μm/小时，更优地6到12μm/小时，甚至更优地6到10μm/小时的镀覆速率进行镀覆处理时，得到高NiP合金。可通过调节镀覆参数(如pH或温度)得到此类镀覆速率。
通过根据本发明的组合物得到的高NiP合金有利于产生具有高压缩应力的合金。所述应力值例如范围从0到-70N/mm2，优选地0到-50N/mm2，更优地-30到-50N/mm2。此类沉积物显示高耐腐蚀性及对镀覆于其上的下方衬底的优秀粘着性。
与不含有稳定剂或仅含有单一稳定剂的无电镍-磷浴相比，根据本发明的稳定剂组合还不会改变沉积的镍-磷层的应力。由此，根据本发明的稳定剂组合就应力来说对涂层质量也不具有负面影响。由此，在相当的浴性能和涂层质量下，稳定剂组合赋予镍和镍合金浴明显更高稳定性。
可经由本发明的用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物和方法金属镀覆各种衬底。待金属镀覆的衬底可选自包括非导电性衬底、导电性衬底和半导电性衬底的群组。
待金属镀覆的非导电性衬底可选自包括玻璃、陶瓷和塑料的群组。
塑料可选自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS共聚物)；聚酰胺；ABS共聚物与至少一种不同于ABS共聚物的其它聚合物的混合物；聚碳酸酯(PC)；ABS/PC掺合物；环氧树脂；双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)；氰酸酯树脂；聚酰亚胺；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；聚乳酸(PLA)；聚丙烯(PP)；和聚酯的群组。
待金属镀覆的导电衬底可选自包括金属衬底和导电金属氧化物的群组。
待金属镀覆的金属衬底可选自包括铜、锌、银、金、铂、钯、铁、铱、锡、铝和镍的群组。
待金属镀覆的导电性金属氧化物可选自铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)和铝掺杂的氧化锌(AZO)。
待金属镀覆的半导电性衬底可选自包括硅、锗、镓、砷和碳化硅的群组。
实例
以下非限制性实例进一步阐明本发明。
实例1：
测定无电镍镀浴的稳定性
为了稳定性测定，使用无电镍镀浴的原液，包括
原液的组合物对应在专利申请WO 2010/045559A1(其中实例4)中公开的无电镍浴组合物，除本发明原液不含有作为稳定剂的硝酸铅外。在原液中得到作为预老化盐的原亚磷酸钠。当次磷酸盐用作还原剂时原亚磷酸盐是化学还原过程的副产物。在无电镍镀浴中此副产物的含量取决于所述浴使用多久。此浴龄是指在镀覆工业中作为浴的金属置换周期或MTO数。当使用无电镍镀浴时，当镀镍时必须补充镍盐和还原剂，以继续所述浴的有效使用(或寿命)。当补充的镍盐含量等于原始镀浴中含有的最初镍含量时，所述浴称为已经镀覆一个金属置换周期(MTO)。本文使用的原亚磷酸盐含量对应2.5MTO含量。所述原液不含有任何稳定剂。
添加铟离子和碘离子作为稳定剂。添加呈氢氧化铟(III)形式的铟离子及添加呈碘化钾形式的碘离子。在表2中概述无电镍镀浴中稳定剂浓度。使用一批不具有任何稳定剂的无电镍镀浴作为对照。所述无电镍镀浴具有4.4的pH值。
通过测定稳定性数及通过目测检查含有各自浓度稳定剂的无电镍镀浴的稳定性。
测定稳定性数：
在搅拌下于200ml玻璃烧杯中将100ml研究的镀浴加热到80±1℃。接着，每60s将0.2ml钯试液(在去离子水中125mg/l氯化钯)添加到所述镀浴。当在镀浴中形成带有气泡的灰色沉淀物(这表明不想要的分解作用及由此表明所述镀浴不稳定)时完成所述测试。
得到的研究镀浴稳定性数对应直到形成灰色沉淀物为止在一分钟间隔内于所述镀浴的钯试液添加数(各0.2ml)。各个镀浴样品进行两次所述稳定性测试。在表2中给出平均稳定性数。
例如，仅含有碘离子作为稳定剂的无电镀浴的输入“5”(表2在“稳定性数”栏中)对应于所述镀浴添加5次0.2ml氯化钯溶液。在1ml(以一分钟间隔5次添加0.2ml/l)及5分钟后，出现灰色沉淀物。
通过目测检查稳定性：
在分离镀覆实验中进一步视觉评估稳定性。所述镀覆条件是如下文实例2中描述。与实例2相比，镀覆时间是90分钟。测试结果是不具有稳定性问题的镀覆衬底总数。在烧杯的加热表面区域(即烧杯底部)观察到过量镀覆为不稳定迹象。在镀覆前，在50％(v/v)硝酸中溶出所述烧杯及磁搅拌器30分钟。
在表2中总结稳定性测定结果。由表2得知，显然根据本发明稳定剂组合适合提供抗不想要的分解作用的高镀浴稳定性。由稳定剂组合赋予的镀浴稳定性高于预期获自各个单一稳定剂的稳定效应。由此，稳定剂组合在无电镀浴稳定性方面具有协同效应。
测定稳定性数的测试不仅显示含有稳定剂组合的无电镍镀浴的改良的稳定性，还显示此类无电镍镀浴的改良的抗催化性金属(如Pd)污染。
实例2：
从无电镍镀浴沉积
将铝板用作沉积镍-磷合金层的衬底。如表1中总结预处理所述衬底以在镍沉积前清洁并二次浸锌所述衬底表面。
表1：衬底预处理
随后，将所述衬底浸入如实例1描述的无电镍镀浴组合物中。在2L烧杯中进行沉积。将各个烧杯放置在加热器上及维持温度于89.5℃。通过磁搅拌器施加175RPM的机械搅拌。浴填充是1.4dm2/l，对应每浴容积两个衬底。沉积时间是60分钟。
通过XRF使用XRF仪器菲希尔(Fischerscope)XDV-SDD(德国赫尔墨特菲希尔GmbH(Helmut Fischer GmbH，Germany))于各个衬底的5点测量磷含量和沉积厚度。
通过使用沉积时间和测量的沉积厚度计算沉积速率。在表2中总结结果。
沉积的镍-磷合金层完全覆盖所述衬底表面；无跳镀。沉积的镍-磷合金层具有均匀厚度，良好粘着到所述衬底表面和具有技术亮度的良好外观及通常灰色。
由表2得知，显然与不含有稳定剂或仅含有单一稳定剂的无电镍镀浴相比，根据本发明的稳定剂组合既不降低沉积速率也未改变沉积的镍合金层的磷含量。由此，根据本发明的稳定剂组合在浴性能方面不具有负面影响及在涂层质量方面不具有负面影响。
实例3
测定应力
使用应力条带指示剂测量在镍-磷涂层中的应力。测试条带由铜制备及具有类弹簧性质。在如表2描述镀覆后，将所述测试条带放置在测试支架(美国纽约宾夕法尼亚州专业测试与开发有限公司的沉积物应力分析仪型号683(Deposit stress analyzer ModelNo.683of Specialty Testing&Development Co.，York，PA，USA))上，其测量在镀覆后测试条带臂扩展的距离。所述距离U是包括于允许计算沉积物应力的下式。
应力＝U/3*T*K
U是扩展增量数，T是沉积厚度和K是条带校正常数。
通过如实例2描述的XRF测定沉积厚度T。
当用于沉积物应力测试时，制造的各组测试条带将以轻微差别响应。当校正各组测试条带时由供货商测定此差别程度。提供各组由专业测试与开发有限公司(SpecialtyTesting&Development Co)提供的测试条带的K值。
还测定压缩或拉伸性的应力。若所述测试条带臂在经镀覆侧面向外扩展，则所述沉积物应力是拉伸性。若测试条带臂在经镀覆侧面向内扩展，则沉积物应力是压缩性。
在-35与-45N/mm2间测定沉积的镍-磷合金层应力及由此是压缩性。在表2中总结结果。
表2还显示与不含有稳定剂或仅一含有单一稳定剂的无电镍镀浴相比，根据本发明的稳定剂组合不改变沉积的镍-磷层的应力。由此，根据本发明的稳定剂组合就应力来说在涂层质量方面也不具有负面影响。总地来说，在相当的浴性能和涂层质量下，稳定剂组合赋予用于沉积镍和镍合金的无电镀浴明显更高稳定性。
表2：实例1到3的结果
实例4：
无电镍镀浴的稳定性
通过如实例1描述测定稳定性数来测量含有In(III)离子和碘离子作为稳定剂混合物的无电镍镀浴的稳定性。在表3中总结在无电镍镀浴中稳定剂的浓度和得到的稳定性数。
表3：稳定剂浓度和稳定性数
实例5：
无电镍镀浴的稳定性
通过如实例1描述测定稳定性数来测量含有In(III)离子和碘酸根离子作为稳定剂混合物的无电镍镀浴的稳定性。
将呈氢氧化铟(III)形式的铟离子添加到无电镍镀浴原液中。添加呈碘酸钾形式的碘酸根离子。在表4中总结在无电镍镀浴中稳定剂的浓度和得到的稳定性数。
表4：稳定剂浓度和稳定性数
由表3和表4得知，显然根据本发明的稳定剂组合是适合提供抗不想要的分解作用的高镀浴稳定性。由稳定剂组合赋予的镀浴稳定性高于预期获自各个单一稳定剂的稳定效应。由此，稳定剂组合在无电镀浴稳定性方面具有协同效应。用于测定稳定性数的测试还显示此类无电镍镀浴的改良的抗催化性金属(如Pd)污染。
实例6：
测定沉积速率、磷含量和内应力
如实例2描述测量根据本发明的无电镍镀浴的沉积速率和由其沉积的镍层磷含量。如实例3描述测量沉积的镍层的内应力。将呈硫酸镓(III)形式的镓离子添加到无电镍镀浴原液中。添加呈碘酸钾形式的碘酸根离子和呈碘化钾形式的碘离子。在表5中总结在镀浴中稳定剂的浓度和结果。
表5：沉积速率、磷含量和内应力
沉积的镍-磷合金层完全覆盖所述衬底表面；无跳镀。沉积的镍-磷合金层具有均匀厚度，良好粘着到所述衬底表面和具有技术明亮的良好外观及通常灰色。
由表5得知，与不含有稳定剂的无电镍镀浴(参见表2)相比，显然根据本发明的稳定剂组合既不降低沉积速率也未改变沉积的镍合金层的磷含量。由此，根据本发明的稳定剂组合在浴性能方面不具有负面影响及在涂层质量方面不具有负面影响。
表5还显示从发明镍镀浴沉积的镍-磷合金层具有范围从-45到-49N/mm2的压缩应力。由此，根据本发明的稳定剂组合不改变沉积的镍-磷层的应力或有利增加所述压缩应力。由此，根据本发明的稳定剂组合就应力来说在涂层质量方面也不具有负面影响。

Claims (15)

1.一种用于无电沉积镍和镍合金的含水镀浴组合物，所述组合物包括
(i)镍离子源，
其特征在于所述含水镀浴组合物进一步包括
(ii)包括下列各物的稳定剂混合物
a)至少一种选自铟离子和镓离子的金属离子，和
b)选自元素碘、含碘离子的化合物、含碘酸根离子的化合物和含过碘酸根离子的化合物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的含水镀浴组合物，其中所述铟离子是铟(III)离子。
3.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述镓离子是镓(III)离子。
4.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述根据(ii)b)的稳定剂是选自含碘离子的化合物和含碘酸根离子的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述根据(ii)a)的至少一种金属离子的浓度是在0.01到0.5mmol/l范围内。
6.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述根据(ii)b)的稳定剂的浓度是在0.05到50.0mmol/l范围内。
7.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述镍离子源是选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、甲基磺酸镍、胺磺酸镍和其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中镍离子的浓度是在0.01到1mol/l范围内。
9.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述含水镀浴组合物进一步包括至少一种络合剂。
10.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述至少一种络合剂的浓度是在0.01到3.0mol/l范围内。
11.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述含水镀浴组合物进一步包括至少一种还原剂。
12.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述至少一种还原剂的浓度是在0.01到3.0mol/l范围内。
13.根据权利要求1或2所述的含水镀浴组合物，其中所述含水镀浴组合物进一步包括至少一种合金元素，其中所述至少一种合金元素是选自磷、硼、钛、钒、铬、锰、锆、铌、钼、铪、钽、钨、铜、银、金、铝、铁、钴、钯、钌、铑、锇、铱、铂、锌、镉、镓、铟、锡、锑、铊、铅和铋。
14.一种无电沉积镍和镍合金的方法，包括以下步骤
(A)提供衬底，
(B)使所述衬底与根据权利要求1到13中任一权利要求所述的含水镀浴组合物接触，
(C)且由此将镍或镍合金沉积在所述衬底上。
15.一种稳定任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴的方法，所述方法包括以下步骤
(D)提供任何用于沉积镍和镍合金的无电镀浴，和
(E)添加稳定剂混合物，其中所述稳定剂混合物包括
(ii)a)至少一种选自铟离子和镓离子的金属离子，和
(ii)b)选自元素碘、含碘离子的化合物、含碘酸根离子的化合物和含过碘酸根离子的化合物中的至少一者。
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