TWI683927B - 用於鎳層無電沉積之鍍浴及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於採用包括IIIA族金屬離子及含有碘之無機化合物的穩定劑混合物以增強浴穩定性之沉積鎳及鎳合金之含水鍍浴組合物及方法。

Description

用於鎳層無電沉積之鍍浴及方法
本發明係關於用於鎳及鎳合金無電沉積之含水鍍浴組合物。本發明進一步關於一種採用無電沉積鎳及鎳合金之含水鍍浴組合物的方法。該含水鍍浴組合物具有抗不想要之分解作用之高穩定性。藉由本發明獲得之鎳及鎳合金塗層顯示高耐蝕性及對下方基板之黏著性。
此等塗層係適宜在航太、汽車、電子及化學工業中作為功能塗層。自此等含水鍍浴組合物沉積之金屬層亦在半導體裝置、印刷電路板、IC基板等等中用作障壁層及覆蓋層。沉積之金屬層亦適宜作為硬碟或剛性記憶碟(RMD)之保護層。
障壁層用於電子裝置諸如半導體裝置、印刷電路板、IC基板及等等以分離不同組合物層，例如基板層與額外層，及由此防止在此等不同組合物層間之不想要之擴散。
在電子裝置中障壁層材料之另一應用係作為覆蓋層，其係例如沉積在銅上以防止銅腐蝕。
剛性記憶碟係在硬磁碟驅動器中用作磁式資料儲存媒體。此碟係主要由鋁、玻璃或陶瓷製備之基板構成。藉由真空沉積方法或無電金屬鍍覆方法將保護層沉積在該基板上。該保護層可由各種金屬、大部分非磁性合金構成，其一者可係鎳磷合金層。該保護層提供例如磁 記錄層沉積在其上的平滑表面。將額外保護層塗佈在該記錄層上。
鎳及鎳合金沉積物之另一應用係用於各種基板之腐蝕保護。
用於無電鎳鍍液之組合物係在此項技術中為吾人所熟知。例如，美國專利2,658,841教示可溶有機酸鹽作為緩衝液用於無電鎳鍍液之用途。美國專利2,658,842教示短鏈二羧酸作為無電鎳浴強化劑(exaltant)之用途。美國專利2,762,723教示硫化物及攜帶硫之添加劑用於無電鎳鍍浴以供改良浴穩定性之用途。
專利申請案JP 2005-194562揭示一種含有銦化合物作為浴穩定劑之無電鎳鍍浴。美國專利4,189,324描述一種包括改良該溶液穩定性之鎵源的無電鎳鍍液。先前技術文件並未教示在無電鎳鍍覆組合物中具有特別良好穩定效應的特殊穩定劑混合物。
本發明之目標係提供一種具有抗不想要之分解作用之高穩定性的用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴。本發明之額外目標係提供在使用期間及存放期間具有高穩定性之無電鎳及鎳合金鍍浴。此外，本發明之目標係提供一種具有良好鍍覆效能及產生良好品質塗層之用於沉積鎳及鎳合金的無電鍍浴。
藉由提供用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物達成此目標，該組合物包括(i)鎳離子源，其中該含水鍍浴組合物進一步包括(ii)包括下列之穩定劑混合物a)至少一種選自銦離子及鎵離子的金屬離子，及b)選自元素碘、含碘離子之化合物、含碘酸根離子之化合物及含過碘酸根離子之化合物中的至少一者。
本發明進一步關於一種藉由使待鍍覆之基板與上文描述之組合 物接觸沉積鎳及鎳合金之方法。術語「用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物」於本文亦縮寫為「組合物」。此外，本發明係關於一種藉由將穩定劑混合物添加至該無電鍍浴來穩定任何用於沉積鎳及鎳合金的無電鍍浴之方法。
用於施加鎳塗層之無電鎳鍍覆組合物係在此項技術中為吾人熟知及鍍覆方法及組合物係描述於若干公開案，諸如美國專利第2,935,425號；第3,338,726號；第3,597,266號；第3,915,716號及第4,780,342號。無電鍍覆一般描述不使用外電流源來還原金屬離子之方法。使用外電流源之鍍覆方法係通常描述為電解或電鍍方法。在無電鍍液中化學還原劑如次磷酸鹽、硼烷或甲醛係用於將該金屬離子還原為其金屬形式及由此在基板上形成沉積物。
一通常使用之鎳合金沉積物係鎳磷(NiP)合金。一般而言，NiP沉積溶液包括至少三種溶於溶劑(通常水)之成分。其係(1)鎳離子源，(2)還原劑及(3)用於充分防止金屬離子在溶液中沉澱之錯合劑。大量適宜用於NiP溶液之錯合劑係在上文提及之公開案中描述。若次磷酸鹽用作還原劑，該沉積物可含有鎳及磷。相似地，若採用胺基硼烷，該沉積物可含有鎳及硼，如在美國專利第3,953,654號中顯示。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物包括鎳離子源。可藉由使用任何可溶鹽諸如硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、甲基磺酸鎳、胺磺酸鎳及其混合物提供該鎳離子源。在該組合物中鎳離子之濃度可廣泛變化及較佳地從0.01mol/l至1mol/l，更佳地0.03mol/l至0.8mol/l，甚至更佳地0.06mol/l至0.3mol/l變化。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物進一步包 括至少一還原劑。該至少一還原劑較佳地係化學還原劑。還原劑提供將金屬離子還原為其金屬形式及由此在基板上形成金屬沉積物所需要之電子。該至少一還原劑較佳地係次磷酸鹽或次磷酸，更佳地次磷酸鹽。藉由任何適宜源諸如次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸銨及次磷酸鎳將該次磷酸鹽提供至該組合物。亦可適宜地採用其他還原劑，諸如胺基硼烷、硼氫化物、聯胺及其衍生物及甲醛。可採用二或多個還原劑作為在該組合物中之混合物。該至少一還原劑之濃度一般係足以還原該組合物中之鎳離子之含量的莫耳過量。該還原劑之濃度較佳地從0.01mol/l至3.0mol/l，更佳地從0.1mol/l至1mol/l變化。
在次磷酸鹽化合物用作該還原劑之情形下，獲得Ni-P合金沉積物。此等還原劑提供在該沉積之合金中的磷源。基於硼烷之化合物作為還原劑導致Ni-B合金沉積物及次磷酸鹽與基於硼烷化合物之混合物作為還原劑導致三元Ni-B-P合金沉積物。基於氮之還原劑諸如聯胺及其衍生物以及甲醛作為還原劑導致鎳沉積物。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物可係酸性、中性或鹼性。酸性或鹼性pH調節劑可選自廣泛範圍材料，諸如氫氧化銨、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸等等。該組合物之pH可從於2至12變化。在一實施例中，該組合物較佳地係酸性。更佳地，該酸性組合物之pH從3.5至7，甚至更佳地3.5至6.5，最佳地3.5至5.5變化。在另一實施例中，該組合物較佳地係鹼性。更佳地該鹼性組合物之pH從7.5至12，甚至更佳地8至10，最佳地8至9變化。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物進一步包括至少一錯合劑。錯合劑(有時亦稱為螯合劑)、或錯合劑之混合物係包括於用於鎳及鎳合金鍍覆之組合物中。錯合劑保持金屬離子溶解及防止其在溶液中不想要之之沉澱。該至少一錯合劑較佳地係選自用於鎳離子之錯合劑及用於合金金屬離子之錯合劑，更佳地選自用於鎳離 子之錯合劑。
該至少一錯合劑較佳地選自包括烷基胺、氨、羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸、先前提及者之鹽及其混合物之群。
在一實施例中，羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及先前提及者之鹽及其混合物可用作該至少一錯合劑。可用羧酸包括單、二、三及四羧酸。該等羧酸可經各種取代基部分諸如羥基或胺基取代及可將該等酸以其鈉、鉀或銨鹽形式引入該組合物。一些錯合劑諸如乙酸，例如，亦可充當pH緩衝劑，及在考慮其雙重官能度之下可針對任何組合物最佳化此等添加成分之適當濃度。
此等在本發明組合物中用作錯合或螯合劑之羧酸之實例包括：單羧酸，諸如乙酸、羥基乙酸(乙醇酸)、胺基乙酸(甘胺酸)、丙酸、2-胺基丙酸(丙胺酸)；2-羥基丙酸(乳酸)；二羧酸，諸如琥珀酸、胺基琥珀酸(天門冬胺酸)、羥基琥珀酸(蘋果酸)、丙二酸(丙二酸)、酒石酸、己烷-1,6-二羧酸(己二酸)；三羧酸，諸如2-羥基-1,2,3-丙三羧酸(檸檬酸)；及四羧酸，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)。較佳羧酸係乙酸、胺基乙酸、丙酸、2-羥基丙酸、琥珀酸、羥基琥珀酸、己二酸或2-羥基-1,2,3-丙三羧酸。在一實施例中，二或多個以上錯合/螯合劑之混合物可用於根據本發明之組合物中。
烷基胺亦可用作該至少一錯合劑，例如單、二及三烷基胺。C1至C3烷基胺，例如三乙醇-胺係較佳。氨亦可用作該至少一錯合劑。
該至少一錯合劑之濃度，或在使用超過一種錯合劑之情形下，全部錯合劑之總濃度較佳地從0.01mol/l至3.0mol/l，更佳地從0.1mol/l至1.0mol/l及甚至更佳地從0.2mol/l至0.6mol/l變化。
此外，用於無電沉積鎳及鎳合金之含水鍍浴組合物包括根據(ii)之穩定劑之混合物，該穩定劑之混合物包括a)至少一種選自銦離子及鎵離子之金屬離子，及 b)選自元素碘(I2)、含碘離子之化合物、含碘酸根離子之化合物(IO3 -)及含過碘酸根離子之化合物中至少一者。
穩定劑((stabilizing agent)，亦稱為穩定劑(stabilizer))係穩定無電金屬電鍍液抗在主體溶液中不想要之析出及自發分解的化合物。術語「析出」意指金屬在非基板表面之表面上之不想要及/或不受控制之沉積。
該銦離子可選自任何銦離子，較佳地選自包括銦(III)離子及銦(I)離子及其混合物之群。更佳地，該銦離子係銦(III)離子。該鎵離子可選自任何鎵離子，較佳地選自包括鎵(III)離子、鎵(I)離子及其混合物之群。更佳地，該鎵離子係鎵(III)離子。該銦離子或鎵離子可呈其鹽之形式。銦離子或鎵離子之鹽較佳地選自包括硫酸銦(III)(In2(SO4)3)、氫氧化銦(III)(In(OH)3)、氧化銦(III)(In2O3)、甲磺酸銦(III)(In(CH3-SO3)3)、硝酸銦(III)(In(NO3)3)、氯化銦(III)(InCl3)、溴化銦(III)(InBr3)、氟化銦(III)(InF3)、乙酸銦(III)(In(CH3-COO)3)、氯化銦(I)(InCl)、溴化銦(I)(InBr)、硫酸鎵(III)(Ga2(SO4)3)、氫氧化鎵(III)(Ga(OH)3)、甲磺酸鎵(III)(Ga(CH3-SO3)3)、硝酸鎵(III)(Ga(NO3)3)、氯化鎵(III)((GaCl3)2)、溴化鎵(III)((GaBr3)2)、乙酸鎵(III)(Ga(CH3-COO)3)、氯化鎵(Ga(I)Ga(III)Cl4)、溴化鎵(Ga(I)Ga(III)Br4)、及先前提及者之水合物；更佳地硫酸銦(III)(In2(SO4)3)、氫氧化銦(III)(In(OH)3)、甲磺酸銦(III)(In(CH3-SO3)3)、硫酸鎵(III)(Ga2(SO4)3)、氫氧化鎵(III)(Ga(OH)3)、甲磺酸鎵(III)(Ga(CH3-SO3)3)、及先前提及者之水合物之群。
根據(ii)a)之至少一金屬離子之濃度較佳地從0.01mmol/l至0.5mmol/l，更佳地0.01mmol/l至0.1mmol/l，甚至更佳地0.02mmol/l至0.08mmol/l變化。根據(ii)a)之至少一金屬離子之較高濃度導致無光澤外觀之鎳或鎳合金層沉積及跳鍍。跳鍍係其中該塗層不想要地不覆蓋 經鍍覆基板全部區域之鍍覆缺陷。該混合物(即根據(ii)a)之金屬離子與根據(ii)b)之穩定劑之組合)容許將根據(ii)a)之金屬離子濃度下限改變為如上文描述之較低值，而不損害該組合物之穩定性。由此，適宜用於穩定該組合物及任何用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴，及適宜用於沉積良好品質之鎳及鎳合金層的根據(ii)a)之金屬離子之濃度範圍變得更為廣泛。該更廣泛之處理窗改良用於鍍覆之處理控制。
根據(ii)b)之至少一穩定劑較佳地選自包括含碘離子之化合物及含碘酸根離子之化合物之群；更佳地含碘離子之化合物。
該含碘離子之化合物較佳地選自包括碘化鉀、碘化鈉、碘化銨、碘化鈣、碘化鋇、碘化鎂、碘化鋰、碘化鋅、及先前提及者之水合物之群；更佳地碘化鉀、碘化鈉、碘化銨、及先前提及者之水合物；甚至更佳地碘化鉀及其水合物。
該含碘酸根離子之化合物係較佳地選自水溶性碘酸鹽。該水溶性碘酸鹽較佳地係鹼金屬或鹼土金屬之碘酸鹽。該碘酸鹽較佳地選自包括碘酸鉀、碘酸鈉、碘酸銨、碘酸鈣、碘酸鋇、碘酸鎂、碘酸鋰及先前提及者之水合物之群；更佳地碘酸鉀、碘酸鈉、碘酸銨、碘酸鋰及先前提及者之水合物；甚至更佳地碘酸鉀及其水合物。
該含過碘酸根離子之化合物可選自包括較佳地含偏過碘酸根離子之化合物(IO4 -)、及含原過碘酸根離子之化合物(IO6 5-)之群。
該含過碘酸根離子之化合物係較佳選自包括偏過碘酸鉀(KIO4)、偏過碘酸鈉(NaIO4)及原過碘酸鈉(Na3H2IO6)之群。
根據(ii)b)之至少一穩定劑之濃度較佳從0.05至50.0mmol/l，更佳地0.1至30.0mmol/l，甚至更佳地0.5至10.0mmol/l，及甚至更佳地1.0mmol/l至5.0mmol/l變化。根據(ii)b)之至少一穩定劑之較高濃度導致較低沉積速率、難以在基板表面引發沉積、沉積對下方基板具有較低黏著性(例如起泡)及較低壓縮應力之鎳或鎳合金層。根據(ii)b)之至少 一穩定劑之較低濃度不顯示所期望增強之抗不想要之自發分解作用的浴穩定性。
本發明之穩定劑，根據(ii)a)之金屬離子及根據(ii)b)之穩定劑，係適宜增強本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物之抗不想要之自發分解作用的穩定性。不想要之自發分解作用意指不想要之黑色沉澱物形成、不想要之在主體溶液中鎳析出或不想要及/或不可控制之鎳沉積，例如在鍍覆槽底部或在不同於基板之其他表面上。
當該穩定劑用作混合物(即組合)時，該穩定效應係特別明顯。該根據(ii)a)之金屬離子與根據(ii)b)之穩定劑的組合特定言之提供本發明組合物長壽命。由穩定劑組合賦予之浴穩定性遠高於該等穩定劑單獨一者的穩定效應。本發明穩定劑之組合在浴穩定性方面具有協同效應。
本發明之穩定劑組合亦賦予改良之抗催化性金屬污染的組合物抗性。催化性金屬污染可由與該組合物接觸時自基板材料溶解之金屬離子引發，或金屬離子係從預處理或活化步驟帶入該組合物。催化性金屬可係鈀、鉑、銠、釕或其混合物，較佳地鈀。
例如，鈀用於其中需要表面活化之鍍覆方法。這因而導致隨後鍍浴被鈀離子污染。實例係在非導電性基板上之無電鍍覆。由此，含有穩定劑組合(即根據(ii)a)之金屬離子與根據(ii)b)之穩定劑)之本發明組合物係適宜用於在非導電性基板上、在導電性基板上，及在半導電性基板上之鍍覆。
根據本發明之穩定劑組合在浴穩定性方面具有協同效應及含有穩定劑組合之組合物係遠不易於受催化性金屬污染。
同時，根據本發明之穩定劑組合在沉積速率方面僅具有低影響，即增加該穩定劑之濃度不改變沉積速率及穩定劑組合不降低本發明組合物之沉積速率。此外，沉積之鎳或鎳合金層係良好品質，即， 該鎳或鎳合金層之品質未受根據本發明之穩定劑組合之不利影響。沉積之鎳或鎳合金層完全覆蓋基板表面；未獲得跳鍍。該沉積之鎳或鎳合金層係均勻厚度，良好黏著於該基板表面及具有良好外觀。良好外觀於本文意指該鎳或鎳合金層不具有凹痕、不起泡、不增加結節構造及無非常規顏色。由此，根據本發明之穩定劑組合在鍍浴效能方面不具有負面影響及在塗層品質方面不具有負面影響。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物在空轉期間進一步顯示高穩定性。空轉期間係定義為其中將鍍浴之操作參數(如溫度或pH值)調節至其鍍覆操作的所期望值，但是基板未浸入該鍍浴中的時間週期。由此，根據本發明之穩定劑組合亦在長期於高溫而未鍍覆下保持該組合物穩定以抗不想要之自發分解作用。此效應係優於在此項技術中熟知之穩定劑，例如，錫離子、鉍離子或銻離子。
其他材料可包括於根據本發明之組合物中，諸如pH緩衝劑、濕潤劑、促進劑、亮光劑、額外穩定劑等等。該組合物可含有額外有機穩定劑及/或額外無機穩定劑。此等材料係在此項技術中為吾人所熟知。
該組合物可含有額外金屬穩定劑諸如Cu-、Se-、Sn-、Bi-或Sb-離子。該等金屬離子之濃度可變化，及例如在0.1至100mg/l，較佳地0.1至50mg/l，更佳地0.1至10mg/l範圍內。在一實施例中，該組合物不含有毒性重金屬。在此實施例中，該組合物較佳地不含有鉛、鎘、銻、鉍、砷或汞。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物可進一步包括至少一合金元素。在此實施例中，從該組合物沉積含有該合金元素之鎳合金層。該至少一合金元素可選自磷、硼、及不為鎳之金屬。
該等合金元素磷或硼可呈次磷酸鹽、次磷酸或基於硼烷之化合物之形式包括於該組合物中，諸如上文提及作為還原劑之胺基硼烷或 硼氫化物。
不為鎳之金屬(本文縮寫為M)可呈含有合金金屬M之離子的水溶性金屬鹽形式包括於該組合物中。該可選擇合金金屬M較佳地選自由鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢、銅、銀、金、鋁、鐵、鈷、鈀、釕、銠、鋨、銥、鉑、鋅、鎘、鎵、銦、錫、銻、鉈、鉛及鉍組成之群。更佳地，該可選擇合金金屬M係選自由鉬、鎢、銅、銀、金、鋁、鋅及錫組成之群。
該可選擇合金金屬M之濃度較佳地從10-5至0.2mol/l，更佳地10-4至0.2mol/l，甚至更佳地10-2至0.1mol/l變化。
在額外金屬鹽或金屬離子存在於該組合物之情形下，獲得作為沉積物之獨立鎳合金。
當將合金金屬M添加至該組合物(取決於存在之還原劑種類)時，沉積三元或四元合金Ni-M-P、Ni-M-B、及Ni-M-B-P。
在本發明之另一實施例中，將合金金屬M之水溶性鹽及第二合金金屬M*之水溶性鹽添加至該組合物。在此情形下，獲得包括合金金屬M及M*的鎳合金沉積物。
可藉由在水中溶解該等成分及調節pH至期望範圍而形成適宜組合物。銦或鎵鹽可在將彼等添加至該組合物前溶於酸中。
本發明進一步關於一種藉由使待鍍覆基板與上文描述之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物接觸來無電沉積鎳及鎳合金之方法。
該沉積方法包括以下步驟：(A)提供一基板，(B)使該基板與根據本發明如上文描述用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物接觸，(C)及由此將鎳或鎳合金沉積在該基板上。
可藉由使待鎳或鎳合金鍍覆之基板與該組合物接觸將該基板鍍覆至期望厚度及沉積量。可在沉積期間將發明之組合物維持於20℃至100℃，較佳地70℃至90℃，更佳地85℃至95℃之溫度範圍。
可採用多達100μm或更高之沉積厚度。較佳地，該鎳或鎳磷(NiP)沉積物之厚度在1至60μm間變化。該厚度取決於技術應用及對於一些應用而言可係較高或較低。例如，若沉積鎳或NiP層以提供抗腐蝕塗層，期望厚度在30至60μm間，而對於電子應用而言施加在1至15μm間之厚度。在剛性記憶碟技術領域中，該鎳或鎳-磷沉積物之厚度較佳地從9至13μm變化。在半導體技術領域中，該鎳或鎳-磷沉積物之厚度較佳地從1至5μm變化。可使用在此項技術中熟知之x-射線螢光(XRF)測量鎳或鎳合金層之厚度。
本發明進一步關於一種穩定任何用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴之方法，該方法包括以下步驟(A)提供任何用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴，及(B)添加穩定劑混合物，其中該穩定劑係如上文描述根據本發明之穩定劑。
由此，該穩定劑混合物包括(ii)a)至少一種選自銦離子及鎵離子之金屬離子，及(ii)b)選自元素碘、含碘離子之化合物、含碘酸根離子之化合物及含過碘酸根離子之化合物中的至少一者。
該無電鍍浴可係任何用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴。在一實施例中，該無電鍍浴係根據本發明用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物。
在本發明之一實施例中，該無電鍍浴可係新鮮製備之無電鍍浴。
在另一實施例中，該無電鍍浴可係已經用於鍍覆一段時間。
在又一實施例中，該無電鍍浴可存放一段時間而未經鍍覆。在存放期間，該無電鍍浴可保持於從15至100℃變化之溫度。
在後面兩個實施例中，可測定在鍍覆或存放期間該發明混合物之穩定劑濃度及若低於閾值則補充。藉由將發明混合物之穩定劑或組合添加至該無電鍍浴中進行補充。
本發明之穩定劑混合物保持該無電鍍浴穩定以在長期鍍覆期間、在長期存放期間及在長期於高溫同時未經鍍覆期間(例如，空轉期間)抗不想要之自發分解作用。
若使用發明之穩定劑混合物，作為穩定劑之根據(ii)a)之金屬離子的總消耗在鍍覆期間係較低。由此，每金屬置換週期(MTO)必須補充的根據(ii)a)之金屬離子含量與僅包括根據(ii)a)之金屬離子作為穩定劑的無電鍍浴相比係降低。由於昂貴金屬穩定劑之成本降低，此係有利。額外優點係可採用較低濃度範圍之根據(ii)a)之金屬離子，由此防止鎳或鎳合金層之無光澤外觀及跳鍍，同時確保該組合物之穩定性。
發明混合物之穩定劑可作為固體或粉末添加或在添加至無電鍍浴前可溶於溶劑。較佳地，該銦或鎵鹽可在將彼等添加至該無電鍍浴前溶於酸中。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物及方法係適宜提供具有受關注明亮或半明亮外觀的鎳及鎳合金塗層。有利地，維持該沉積之鎳或鎳合金層之壓縮應力。與在此項技術中熟知之穩定劑相比，本發明之穩定劑混合物不將內應力轉變為中性或拉伸應力。具有壓縮應力之鎳或鎳合金層之優點係高抗腐蝕性及對基板表面之良好黏著性。
僅提供本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物及方法的以上參數以給出實踐本發明之一般引導。
高磷NiP合金於本文定義為含有小於91重量%Ni及大於9重量%P(例如10.5重量%)的金屬塗層。一般而言，高磷合金含有多達15重量%P。含有超過約10.5%磷之鎳-磷(NiP)合金係熟知作為高磷NiP塗層及剛鍍覆時係順磁性(無磁性)。
中磷NiP合金於本文定義為含有5至9重量%P的金屬塗層。低磷NiP合金於本文定義為含有1至5重量%P的金屬塗層。
本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物及方法係適宜提供在1至15重量%P之廣泛P含量範圍的鎳磷合金塗層。本發明之組合物及方法係特別適宜用於沉積鎳磷合金，例如如上文定義之高NiP合金。
與不含有穩定劑或含有根據(ii)a)或(ii)b)之單一穩定劑的無電鎳磷浴相比，根據本發明之穩定劑組合不改變沉積之鎳合金層的磷含量。由此，根據本發明之穩定劑組合在浴效能方面不具有負面影響及在塗層品質方面不具有負面影響。
藉由為一般技術者熟知之x射線螢光(XRF)測量鎳合金塗層之磷含量及鎳或鎳合金塗層之厚度。該XRF測量使得使用由樣品(基板，沉積物)發射之特徵化螢光輻射經由x射線激發。藉由評估波長及密度及推測該樣品之層化結構，可計算磷含量及層厚度。
當於較佳地5至14μm/小時，更佳地6至12μm/小時，甚至更佳地6至10μm/小時之鍍覆速率進行鍍覆處理時，獲得高NiP合金。可藉由調節鍍覆參數(如pH或溫度)獲得此等鍍覆速率。
藉由根據本發明之組合物獲得的高NiP合金有利於產生具有高壓縮應力之合金。該應力值例如從0至-70N/mm2，較佳地0至-50N/mm2，更佳地-30至-50N/mm2變化。此等沉積物顯示高耐腐蝕性及對鍍覆於其上之下方基板的優秀黏著性。
與不含有穩定劑或僅含有單一穩定劑的無電鎳-磷浴相比，根據 本發明之穩定劑組合亦不改變沉積之鎳-磷層之應力。由此，根據本發明之穩定劑組合就應力而言在塗層品質方面亦不具有負面影響。由此，穩定劑組合於相當之浴效能及塗層品質下賦予鎳及鎳合金浴明顯更高穩定性。
可經由本發明之用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物及方法金屬鍍覆各種基板。待金屬鍍覆之基板可選自包括非導電性基板、導電性基板、及半導電性基板之群。
待金屬鍍覆之非導電性基板可選自包括玻璃、陶瓷及塑料之群。
塑料可選自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS共聚物)；聚醯胺；ABS共聚物與至少一不同於ABS共聚物之其他聚合物的混合物；聚碳酸酯(PC)；ABS/PC摻合物；環氧樹脂；雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂(BT)；氰酸酯樹脂；聚醯亞胺；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；聚乳酸(PLA)；聚丙烯(PP)；及聚酯之群。
待金屬鍍覆之導電基板可選自由金屬基板、及導電金屬氧化物構成之群。
待金屬鍍覆之金屬基板可選自由銅、鋅、銀、金、鉑、鈀、鐵、銥、錫、鋁及鎳構成之群。
待金屬鍍覆之導電性金屬氧化物可選自銦錫氧化物(ITO)、銻錫氧化物(ATO)及鋁摻雜之氧化鋅(AZO)。
待金屬鍍覆之半導電性基板可選自由矽、鍺、鎵、砷及碳化矽構成之群。
實例
以下非限制性實例進一步闡明本發明。
實例1：
測定無電鎳鍍浴之穩定性
為了穩定性測定，使用無電鎳鍍浴之原液，包括
Figure 104139483-A0202-12-0015-2
原液之組合物對應在專利申請案WO 2010/045559 A1(其中實例4)中揭示之無電鎳浴組合物，除本發明原液不含有作為穩定劑之硝酸鉛外。在原液中獲得作為預老化鹽之原亞磷酸鈉。當次磷酸鹽用作還原劑時原亞磷酸鹽係化學還原過程之副產物。在無電鎳鍍浴中此副產物之含量取決於該浴使用多久。此浴齡係指在鍍覆工業中作為浴之金屬置換週期或MTO數。當使用無電鎳鍍浴時，當鍍鎳時必須補充鎳鹽及還原劑，以繼續該浴之有效使用(或壽命)。當補充之鎳鹽含量等於等於原始鍍浴中含有之最初鎳含量時，該浴稱為已經鍍覆一金屬置換週期(MTO)。本文使用之原亞磷酸鹽含量對應2.5 MTO含量。該原液不含有任何穩定劑。
添加銦離子及碘離子作為穩定劑。添加呈氫氧化銦(III)形式之銦離子及添加呈碘化鉀形式之碘離子。在表2中概述無電鎳鍍浴中穩定劑濃度。使用一批不具有任何穩定劑之無電鎳鍍浴作為對照。該無電鎳鍍浴具有4.4之pH值。藉由測定穩定性數及藉由目測檢查含有各自濃度穩定劑的無電鎳鍍浴之穩定性。
測定穩定性數：
在攪拌下於200ml玻璃燒杯中將100ml研究之鍍浴加熱至80±1℃。接著，每60s將0.2ml鈀試液(在去離子水中125mg/l氯化鈀)添加至該鍍浴。當在鍍浴中形成灰色沉澱物連同氣泡時完成該測試， 這表明不想要之分解作用及由此表明該鍍浴不穩定。
獲得之研究鍍浴穩定性數對應直至形成灰色沉澱物為止在一分鐘間隔內於該鍍浴之鈀試液添加數(各0.2ml)。各個鍍浴樣品進行兩次該穩定性測試。在表2中給出平均穩定性數。
例如，僅含有碘離子作為穩定劑之無電鍍浴之輸入「5」(表2在柱「穩定性數」)對應於該鍍浴添加5次0.2ml氯化鈀溶液。在1ml(以一分鐘間隔添加5次0.2ml/l)及5分鐘後，出現灰色沉澱物。
藉由目測檢查穩定性：
在分離鍍覆實驗中進一步視覺評估穩定性。該鍍覆條件係如下文實例2中描述。與實例2相比，鍍覆時間係90分鐘。測試結果係不具有穩定性問題之鍍覆基板總數。在燒杯之加熱表面區域(即燒杯底部)觀察到過量鍍覆為不穩定信號。在鍍覆前，在50%(v/v)硝酸中汽提該燒杯及磁攪拌器30分鐘。
在表2中總結穩定性測定結果。由表2得知，顯然根據本發明穩定劑組合適宜提供抗不想要之分解作用之高鍍浴穩定性。由穩定劑組合賦予之鍍浴穩定性係高於預期獲自各個單一穩定劑之穩定效應。由此，穩定劑組合在無電鍍浴穩定性方面具有協同效應。
測定穩定性數之測試不僅顯示改良之含有穩定劑組合的無電鎳鍍浴穩定性，亦顯示改良之此等無電鎳鍍浴之抗催化性金屬(如Pd)的污染。
實例2：
自無電鎳鍍浴沉積
鋁板係用作沉積鎳-磷合金層之基板。如表1中總結預處理該基板以清潔並在鎳沉積前加倍鋅酸化該基板表面。
表1：基板預處理
Figure 104139483-A0202-12-0017-3
隨後，將該基板浸入如實例1描述之無電鎳鍍浴組合物中。在2L燒杯中進行沉積。將各個燒杯放置在加熱器上及維持溫度於89.5℃。藉由磁攪拌器施加175 RPM之機械攪拌。浴填充係1.4dm2/l對應每浴容積兩個基板。沉積時間係60分鐘。
藉由XRF使用XRF儀器Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH,Germany)於各個基板之5點測量磷含量及沉積厚度。
藉由使用沉積時間及測量之沉積厚度計算沉積速率。在表2中總結結果。
沉積之鎳-磷合金層完全覆蓋該基板表面；未獲得跳鍍。沉積之鎳-磷合金層具有均勻厚度，良好黏著至該基板表面及具有技術明亮之良好外觀及通常灰色。
由表2得知，顯然與不含有穩定劑或僅含有單一穩定劑之無電鎳 鍍浴相比根據本發明之穩定劑組合既不降低沉積速率也未改變沉積之鎳合金層之磷含量。由此，根據本發明之穩定劑組合在浴效能方面不具有負面影響及在塗層品質方面不具有負面影響。
實例3
測定應力
使用應力條帶指示劑測量在鎳-磷塗層中之應力。測試條帶由銅製備及具有類彈簧性質。在如表2描述鍍覆後，將該測試條帶放置在測量在鍍覆後測試條帶臂擴展之距離的測試支架(Deposit stress analyzer Model No.683 of Specialty Testing & Development Co.,York,PA,USA)上。該距離U係包括於容許計算沉積應力之下式。
應力=U/3*T*K
U係擴展增量數，T係沉積厚度及K係條帶校正常數。
藉由如實例2描述之XRF測定沉積厚度T。
當用於沉積應力測試時製造之各組測試條帶將以輕微差別回應。當校正各組測試條帶時由供應商測定此差別程度。提供各組由Specialty Testing & Development Co提供之測試條帶的K值。
亦測定壓縮或拉伸性之應力。若該測試條帶臂在經鍍覆側面向外擴展，則該沉積應力係拉伸性。若測試條帶臂在經鍍覆側面向內擴展，則沉積應力係壓縮性。
在-35與-45N/mm2間測定沉積之鎳-磷合金層應力及由此係壓縮性。在表2中總結結果。
表2亦顯示與不含有穩定劑或僅一含有單一穩定劑的無電鎳鍍浴相比根據本發明之穩定劑組合不改變沉積之鎳-磷層之應力。由此，根據本發明之穩定劑組合就應力而言在塗層品質方面亦不具有負面影響。總而言之，穩定劑組合於相當之浴效能及塗層品質下賦予用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴明顯更高穩定性。
Figure 104139483-A0202-12-0019-4
實例4：
無電鎳鍍浴之穩定性
藉由如實例1描述測定穩定性數來測量含有In(III)離子及碘離子作為穩定劑混合物之無電鎳鍍浴之穩定性。在表3中總結在無電鎳鍍浴中穩定劑之濃度及獲得之穩定性數。
Figure 104139483-A0202-12-0019-5
實例5：
無電鎳鍍浴之穩定性
藉由如實例1描述測定穩定性數來測量含有In(III)離子及碘酸根離子作為穩定劑混合物之無電鎳鍍浴之穩定性。
將呈氫氧化銦(III)形式之銦離子添加至無電鎳鍍浴原液中。添加呈碘酸鉀形式之碘酸根離子。在表4中總結在無電鎳鍍浴中穩定劑之濃度及獲得之穩定性數。
Figure 104139483-A0202-12-0020-6
由表3及表4得知，顯然根據本發明之穩定劑組合係適宜提供抗不想要之分解作用之高鍍浴穩定性。由穩定劑組合賦予之鍍浴穩定性係高於預期獲自各個單一穩定劑之穩定效應。由此，穩定劑組合在無電鍍浴穩定性方面具有協同效應。用於測定穩定性數之測試亦顯示此等無電鎳鍍浴之改良抗催化性金屬(如Pd)的污染。
實例6：
測定沉積速率、磷含量及內應力
如實例2描述測量根據本發明之無電鎳鍍浴之沉積速率及由其沉積之鎳層磷含量。如實例3描述測量沉積之鎳層之內應力。將呈硫酸鎵(III)形式之鎵離子添加至無電鎳鍍浴原液中。添加呈碘酸鉀形式之碘酸根離子及呈碘化鉀形式之碘離子。在表5中總結在鍍浴中穩定劑之濃度及結果。
表5：沉積速率、磷含量及內應力
Figure 104139483-A0202-12-0021-7
沉積之鎳-磷合金層完全覆蓋該基板表面；未獲得跳鍍。沉積之鎳-磷合金層具有均勻厚度，良好黏著至該基板表面及具有技術明亮之良好外觀及通常灰色。
由表5得知，與不含有穩定劑之無電鎳鍍浴(參見表2)相比顯然根據本發明之穩定劑組合既不降低沉積速率也未改變沉積之鎳合金層之磷含量。由此，根據本發明之穩定劑組合在浴效能方面不具有負面影響及在塗層品質方面不具有負面影響。
表5亦顯示從具有從-45至-49N/mm2變化之壓縮應力的發明鎳鍍浴沉積之鎳-磷合金層。由此，根據本發明之穩定劑組合不改變沉積之鎳-磷層之應力或有利增加該壓縮應力。由此，根據本發明之穩定劑組合就應力而言在塗層品質方面亦不具有負面影響。

Claims (14)

  1. 一種用於無電沉積鎳及鎳合金的含水鍍浴組合物，該組合物包括(i)鎳離子源，其特徵在於該含水鍍浴組合物進一步包括(ii)包括下列之穩定劑混合物a)至少一種選自銦離子及鎵離子的金屬離子，及b)選自元素碘、含碘離子之化合物、含碘酸根離子之化合物及含過碘酸根離子之化合物中的至少一者，其中該根據(ii)a)之至少一種金屬離子的濃度係在0.01至0.5mmol/l範圍內，及該根據(ii)b)之穩定劑的濃度係在0.05至50.0mmol/l範圍內。
  2. 如請求項1之含水鍍浴組合物，其中該銦離子係銦(III)離子。
  3. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中該鎵離子係鎵(III)離子。
  4. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中該根據(ii)b)之穩定劑係選自含碘離子之化合物及含碘酸根離子之化合物。
  5. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中該鎳離子源係選自硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、甲基磺酸鎳、胺磺酸鎳及其混合物。
  6. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中鎳離子之濃度係在0.01至1mol/l範圍內。
  7. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中該含水鍍浴組合物進一步包括至少一種錯合劑。
  8. 如請求項7之含水鍍浴組合物，其中該至少一種錯合劑之濃度係在0.01至3.0mol/l範圍內。
  9. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中該含水鍍浴組合物進一 步包括至少一種還原劑。
  10. 如請求項9之含水鍍浴組合物，其中該至少一種還原劑之濃度係在0.01至3.0mol/l範圍內。
  11. 如請求項1或2之含水鍍浴組合物，其中該含水鍍浴組合物進一步包括至少一種合金元素，其中該至少一種合金元素係選自磷、硼、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢、銅、銀、金、鋁、鐵、鈷、鈀、釕、銠、鋨、銥、鉑、鋅、鎘、鎵、銦、錫、銻、鉈、鉛及鉍。
  12. 如請求項3之含水鍍浴組合物，其中該根據(ii)b)之穩定劑係選自含碘離子之化合物及含碘酸根離子之化合物。
  13. 一種無電沉積鎳或鎳合金之方法，包括以下步驟(A)提供一基板，(B)使該基板與如請求項1至12中任一項之含水鍍浴組合物接觸，及(C)由此將鎳或鎳合金沉積在該基板上。
  14. 一種穩定任何用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴之方法，該方法包括以下步驟(A)提供任何用於沉積鎳及鎳合金之無電鍍浴，及(B)添加穩定劑混合物，其中該穩定劑混合物包括(ii)a)至少一種選自銦離子及鎵離子之金屬離子，及(ii)b)選自元素碘、含碘離子之化合物、含碘酸根離子之化合物及含過碘酸根離子之化合物中的至少一者，其中該根據(ii)a)之至少一種金屬離子的濃度係在0.01至0.5mmol/l範圍內，及該根據(ii)b)之穩定劑的濃度係在0.05至50.0mmol/l範圍內。
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