JP2016527403A - 無電解ニッケルめっき液、及び無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Abstract

無電解ニッケルめっき液、及びその使用方法が記載される。無電解ニッケルめっき液は、（ｉ）ニッケルイオンの供給源と、（ｉｉ）還元剤と、（ｉｉｉ）１種以上の錯化剤と、（ｉｖ）１種以上の浴安定剤と、（ｖ）スルホン酸残基又はスルホネート残基を有するスルホネート化合物を含む光沢剤と、（ｖｉ）任意に１種以上の添加剤とを含む。スルホネート化合物である光沢剤の使用により、種々の基材上に高光沢度の光沢を有する無電解ニッケル析出物が得られる。

Description

本発明は、一般的に、無電解ニッケルめっき液、及び光沢を有する析出物を生成するためのその使用方法に関する。

無電解ニッケルめっきは、外部電源を使用せずに基材上に１以上のニッケルの層を析出させるために用いられる方法である。適用される金属が溶液中にあり、電気的な流れをともなってその金属自体が基材に付着するため、無電解ニッケルは「自己触媒」めっきとも呼ばれる。従って、無電解析出の主要な利点の１つは、金属析出のために電気を必要としない点である。無電解めっきはまた、単にわずかな被覆が得られる浸漬めっきとは対照的に、所望の厚さの析出層を得ることができる点において「浸漬」めっきとは異なる。

無電解ニッケル法は、プラスチック及びセラミック等の非導電性又は誘電性の基材を含む種々の基材上に、並びにスチール、アルミニウム、真ちゅう、銅、及び亜鉛等の金属基材上に、信頼性が高く再現性のある均一な厚さのニッケルコーティングを析出させることが可能である。無電解ニッケルは、磁束密度及び電力供給の問題がないので、ワークピースの幾何学的形状にかかわらず均一な析出物を提供することが可能である。従って、先端部や角部等に過度の積層を生じることなく、鋭い縁、深い陥凹、内部領域、継ぎ目、及びネジ山等の複雑な形状を有する基材を効果的に被覆することが可能である。また、無電解ニッケルコーティングは、優れた防食性、及び改善された耐摩耗性だけでなく、良好な潤滑性、高硬度、及び良好な延性を示す。

無電解ニッケルは、プラスチック基材等の非導電性基材のコーティングに使用することができ、そのような基材の表面を導電性にし、又は基材の基板の外観を変更し、或いはその両方を行うことができる。更に、ニッケルの析出により、被覆された基材の材料特性、例えば耐腐食性、硬度、及び耐摩耗性等を改善することができる。

しかしながら、当技術分野では種々の無電解ニッケルめっき組成物が知られているが、種々の基材上に光沢ニッケル析出物を生成することが可能な無電解ニッケルめっき組成物及び無電解ニッケルめっき方法の必要性が当技術分野において残されている。

本発明の目的は、改善された無電解ニッケルめっき組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、光沢を有する析出物を生成することが可能な改善された無電解ニッケルめっき組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、改善された光沢剤を含有する無電解ニッケルめっき組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、改善された特性を有する無電解ニッケル層の無電解析出法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、高光沢度数の析出物を生成することが可能な無電解ニッケルめっき組成物を提供することにある。

この目的のために、一実施形態において、本発明は、一般的に、
（１）ニッケルイオンの供給源と、
（２）還元剤と、
（３）１種以上の錯化剤と、
（４）１種以上の浴安定剤と、
（５）アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート（ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅｓ）、及びアルキル又はアリール置換スルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）からなる群から選択されるスルホネート化合物（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む光沢剤と、
を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液に関する。

別の実施形態において、本発明は、一般的に、基材をめっきしてその上に光沢を有する無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
ａ）その上に無電解ニッケルめっきを受ける基材を準備する工程と、
ｂ）準備した前記基材を、
１）ニッケルイオンの供給源と、
２）還元剤と、
３）１種以上の錯化剤と、
４）１種以上の浴安定剤と、
５）アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート、及びアルキル又はアリール置換スルホネートからなる群から選択されるスルホネート化合物を含む光沢剤と、
を含む無電解ニッケルめっき液でめっきする工程と、
を含み、光沢を有する無電解ニッケル層が前記基材上に析出することを特徴とする方法に関する。

本発明は、一般的に、無電解ニッケルめっき組成物、及び基材上に光沢を有する析出物を生成するための無電解ニッケルめっき組成物の使用方法に関する。

一実施形態において、本発明の無電解ニッケルめっき液は、
（１）ニッケルイオンの供給源と、
（２）還元剤と、
（３）１種以上の錯化剤と、
（４）１種以上の浴安定剤と、
（５）アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート、及びアルキル又はアリール置換スルホネートからなる群から選択されるスルホネート化合物を含む光沢剤と、
を含む。

ニッケルイオンの供給源は、可溶性ニッケルイオンの任意の好適な供給源とすることができ、好ましくは、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらの１種以上の組合せからなる群から選択されるニッケル塩とすることができる。好ましい一実施形態では、ニッケル塩は、硫酸ニッケル又はスルホン酸ニッケルである。めっき液中の可溶性ニッケル塩の濃度は、好ましくは約２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは約４ｇ／Ｌ〜９ｇ／Ｌである。

ニッケルイオンは、工程中で酸化される化学還元剤の作用により、無電解ニッケルめっき浴中で金属ニッケルに還元される。本発明のめっき液中に含有される還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属、ジメチルアミンボラン及びトリメチルアミンボラン等の可溶性ボラン化合物、ジエチルアミンボラン及びイソプロピルアミンボラン等の溶剤としても使用可能な可溶性ボラン化合物、及びヒドラジンが挙げられる。次亜リン酸塩を還元剤として使用する場合、本発明のめっき液は無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であり、可溶性ボラン化合物を使用する場合、本発明のめっき液は無電解Ｎｉ−Ｂめっき液であり、ヒドラジンを還元剤として使用する場合、本発明のめっき液は無電解Ｎｉめっき液である。無電解ニッケル組成物中の１種以上の還元剤の濃度は、典型的には約０．０１ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌである。１種以上の還元剤の濃度が約０．０１ｇ／Ｌ未満であると、めっき速度が低下し、濃度が約２００ｇ／Ｌを超えると、効果が飽和し、無電解ニッケル組成物が分解し始める可能性がある。

１種以上の錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止し、適度な速度のニッケル沈殿反応を提供するために有効な成分を含む。錯化剤は、一般的に、めっき液中において、溶液中に存在するニッケルイオンを錯化し、更にめっき工程中に形成された次亜リン酸塩（又は他の還元剤）の分解産物を可溶化するのに十分な量が含まれている。錯化剤は、一般的に、ニッケルイオンとより安定なニッケル錯体を形成することにより、ニッケルイオンがリン酸塩等の不溶性の塩としてめっき液から析出するのを妨害する。一般的に、錯化剤は、組成物中において最大約２００ｇ／Ｌ、好ましくは約１５ｇ／Ｌ〜約７５ｇ／Ｌ、最も好ましくは約２０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌの濃度で用いられる。

有用なニッケル錯化（又はキレート）剤としては、例えば、カルボン酸、ポリアミン、又はスルホン酸、或いはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有用なカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、及びテトラカルボン酸が挙げられ、これらはヒドロキシ基又はアミノ基等の種々の置換基で置換されていてもよい。酸は、それらのナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩としてめっき液に導入することができる。酢酸等の一部の錯化剤は、例えば、緩衝剤としても作用することができ、このような添加剤成分の好適な濃度は、それらの二重の機能を考慮した後に、任意のめっき液について最適化することができる。

本発明の溶液のニッケル錯化剤として有用なカルボン酸の例としては、酢酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、及び乳酸等のモノカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、マロン酸、及び酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のテトラカルボン酸が挙げられ、これらは単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。好ましい一実施形態では、錯化剤は１種以上のモノカルボン酸と１種以上のジカルボン酸との混合物を含む。

無電解めっきの析出速度は更に、適切な温度、ｐＨ、及び金属イオン／還元剤の濃度を選択することにより制御される。無電解ニッケルめっき浴の自然分解の可能性を低減するために、錯イオンを触媒阻害剤として使用することもできる。

浴の十分な耐用期間及び合理的な析出速度を提供し、任意の合金化材料の含有量を制御するために、１種以上の浴安定剤が添加される。例えば、安定剤は、析出するニッケルリン合金のリン含有量を制御するために使用することができる。安定剤としては、酢酸塩等の浴可溶性かつ相溶性の塩の形態で導入することが可能な、鉛イオン、カドミウムイオン、スズイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン、及び亜鉛イオン等の有機安定剤及び無機安定剤の少なくともいずれかが挙げられる。好適なビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、亜硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、及び酢酸ビスマス等が挙げられる。有機安定剤としては、例えば、チオ尿素、メルカプタン類、スルホン酸塩類、及びチオシアン酸塩類等の硫黄含有化合物が挙げられる。安定剤は、典型的には、溶液中に０．１ｍｇ／Ｌ〜約５ｍｇ／Ｌ等の少量で、より多くの場合は溶液中に約０．５ｍｇ／Ｌ〜２ｍｇ／Ｌ又は３ｍｇ／Ｌの量で使用される。金属安定剤の濃度の上限は、析出速度が低下しない濃度である。

無電解ニッケルめっき液には、例えば、緩衝剤、湿潤剤、促進剤、及び腐食防止剤等の種々の添加剤が含まれていてもよい。

本明細書に記載の水溶性無電解ニッケルめっき浴は、約４〜約１０の幅広いｐＨ範囲に渡り動作することができる。酸性浴のｐＨは、一般的に約４〜約７の範囲、より好ましくは約４〜約６の範囲とすることができる。アルカリ性浴のｐＨは、約７〜約１０の範囲、より好ましくは約８〜約９の範囲とすることができる。水素イオンの形成が原因で、動作中にめっき液がより酸性となる傾向があるので、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化アンモニウム、炭酸塩、及び重炭酸塩等の浴可溶性かつ浴相溶性のアルカリ性物質を添加することにより、ｐＨを定期的又は連続的に調節することができる。

本発明のめっき液の動作ｐＨの安定性は、酢酸、プロピオン酸、又はホウ酸等の種々の緩衝化合物を、最大約３０ｇ／Ｌの量で、典型的には約２ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの量で添加することにより改善することができる。上記のように、酢酸、及びプロピオン酸等の一部の緩衝化合物は、錯化剤としても機能することができる。

上述のように、本発明者らは、驚くべきことに、本発明のめっき浴に適切な光沢剤を含有させることにより、ニッケル析出物の光沢を大きく改善することができることを見出した。特に、本発明者らは、本発明における使用に適した光沢剤としては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、トルエンスルホンアミド、１−オクタンスルホン酸、２−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、サッカリン、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、１，４−ビス（１，３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸、及びアリルスルホン酸ナトリウムを含む、アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート、及びアルキル又はアリール置換スルホネートからなる群から選択されるスルホネート化合物が挙げられることを見出した。好ましい一実施形態では、スルホネート化合物は、２−アミノエタンスルホン酸である。別の好ましい実施形態では、スルホネート化合物は、少なくとも実質的に無電解ニッケルめっき液中の光沢剤のみである。無電解ニッケルめっき液中のスルホネート化合物の濃度は、好ましくは約０．１ｍｇ／Ｌ〜３．０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約０．５ｍｇ／Ｌ〜２．０ｍｇ／Ｌの範囲である。

別の好ましい実施形態では、本発明は、一般的に、基材をめっきしてその上に光沢を有する無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
ａ）その上に無電解ニッケルめっきを受ける基材を準備する工程と、
ｂ）準備した基材を、
１）ニッケルイオンの供給源と、
２）還元剤と、
３）１種以上の錯化剤と、
４）１種以上の浴安定剤と、
５）アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート、及びアルキル又はアリール置換スルホネートからなる群から選択されるスルホネート化合物を含む光沢剤と、
を含む無電解ニッケルめっき液でめっきする工程と、
を含み、光沢を有する無電解ニッケル層が基材上に析出する方法に関する。

好ましくは、無電解めっき組成物を金属表面と接触させる前に、金属表面が洗浄される。例えば、洗浄は、酸性洗浄組成物、又は当該技術分野において一般的に周知の洗浄組成物を用いて行うことができる。

また、一定の金属表面上にニッケルを良好にめっきするためには、表面を無電解ニッケルめっき浴と接触させる前に、表面を貴金属活性剤で活性化する必要があることがある。貴金属活性剤は、典型的には、コロイド状又はイオン性のパラジウム、金、又は銀を含み、必要に応じて無電解工程の前に行われる。

任意に、めっきされる基材に応じて、後続の結合の強度及び信頼性を高めるために表面がマイクロエッチングされてもよい。マイクロエッチング液との接触時間及び接触温度は、例えば、使用されるマイクロエッチング液の種類、及び均一の粗金属表面を得ることが目的である表面の特性に応じて変化させることができる。

無電解ニッケルめっき浴の温度は、一般的に、約１６０°Ｆ〜約２２０°Ｆ、より好ましくは約１９０°Ｆ〜約２１０°Ｆに維持され、めっき浴をこの温度に維持しながら金属基材を無電解ニッケルめっき浴と接触させる。

基材上に所望のめっき厚さが得られるまで、めっきが継続される。例えば、上記のように、基材上にめっきされる無電解ニッケルの総厚さは、典型的には約１マイクロインチ〜約５００マイクロインチの範囲であり、より好ましくは約１００マイクロインチ〜約２５０マイクロインチの範囲である。また、めっき時間は、これらに限定されるものではないが、めっき浴の化学的性質、めっき浴の温度、及びめっき浴のｐＨ等の様々な要因に依存し、典型的には、約０．１分間〜約６０分間、より好ましくは約１分間〜約３０分間の範囲である。

また、本明細書に記載の無電解ニッケルめっき液を用いて、例えば、スチール、アルミニウム、銅、及び真ちゅう等の金属基材、並びにプラスチック及びセラミックス等の非導電性基材を含む様々な基材がめっきされることが企図される。好ましい一実施形態では、基材はスチールである。

表１に記載の無電解ニッケルめっき液を調製した。

未研磨ＡＣＴスチール試験パネル（ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ミシガン州ヒルズデール）から入手可能）を、表１に記載の組成物を用いて１．０ミルの厚さにめっきした。

試験パネルは、パネルに対して、加工工程として、
（１）浸漬洗浄−１０％ｂ／ｖ ＩＳＯＰＲＥＰ １７２，１６０°Ｆで１分間；
（２）電気洗浄−１０％ｂ／ｖ ＩＳＯＰＲＥＰ １７２，１６０°Ｆで１分間，２Ｖ〜４Ｖ；
（３）酸活性化−５０％ ＨＣｌ，環境温度で１分間；及び
（４）無電解ニッケルめっき；
を施すことにより調製した。

また、各上記加工工程の間で、洗浄水でのすすぎを行った。

めっき時間は、所望の厚さに依存する。温度１９３°Ｆ及びｐＨ４．９で、約０．９ミル／時間のめっき速度が得られた。

析出したニッケル層の光沢ユニット（Ｇｌｏｓｓ Ｕｎｉｔｓ、ＧＵ）値は、（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃ．（ミシガン州ロチェスターヒルズ）から入手可能）のＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ（統計的光沢計）により測定される。

光沢は、試験表面に対してある角度で一定の強度の光線を向け、同じ角度で反射された光を観察することにより測定される。種々の光沢度が、種々の角度で得られる。光沢計は、２０°又は６０°の角度で反射される光の量を測定する。光沢計は、国内及び国際的な規格であるＡＳ １５８０−６０２．２、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、及びＢＳ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８１３に基づき使用することができる。この場合は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３規格に注目した（２０°の角度で、スチールパネルを有する１ｍミルの厚さ）。光沢度数が高い程、析出物はより光沢を有する。表２は、表１の無電解ニッケル浴を表２の特定のスルホネート化合物と共に使用した結果を示す。

驚くべきことに、本明細書に記載の無電解ニッケルめっき組成物中のこれらの光沢剤のいずれかの使用により、ニッケル析出物は、約１２０ＧＵを超える、より好ましくは約１７０ＧＵを超える、最も好ましくは約２００ＧＵを超える光沢を生じた。従って、無電解ニッケルめっき組成物中のこれらのスルホネート化合物の使用により、このような光沢剤を含まない従来技術の組成物により達成される無電解ニッケル析出物よりも遥かに光沢を有する無電解ニッケル析出物が得られることが分かる。

Claims (20)

1. ａ）ニッケルイオンの供給源と、
   ｂ）還元剤と、
   ｃ）１種以上の錯化剤と、
   ｄ）１種以上の浴安定剤と、
   ｅ）アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート、及びアルキル又はアリール置換スルホネートからなる群から選択されるスルホネート化合物を含む光沢剤と、
   を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
2. 前記ニッケルイオンの供給源が、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらの１種以上の組合せからなる群から選択されるニッケル塩を含む請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
3. 前記スルホネート化合物が、２−アミノエタンスルホン酸、トルエンスルホンアミド、１−オクタンスルホン酸、２−クロロヒドロキシプロパンスルホン酸、サッカリン、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、１，４−ビス（１，３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸、及びアリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される請求項２に記載の無電解ニッケルめっき液。
4. 前記還元剤が、次亜リン酸塩、水素化ホウ素アルカリ金属、可溶性ボラン化合物、及びヒドラジンからなる群から選択される請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
5. 前記還元剤が次亜リン酸塩を含む請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液。
6. 前記スルホネート化合物が２−アミノエタンスルホン酸である請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
7. 前記無電解ニッケルめっき液中の前記スルホネート化合物の濃度が約０．１ｍｇ／Ｌ〜３．０ｍｇ／Ｌの範囲である請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
8. 前記無電解ニッケルめっき液中の前記スルホネート化合物の濃度が約０．５ｍｇ／Ｌ〜２．０ｍｇ／Ｌの範囲である請求項７に記載の無電解ニッケルめっき液。
9. 前記スルホネート化合物が、少なくとも実質的に前記無電解ニッケルめっき液中の前記光沢剤のみである請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
10. 基材をめっきしてその上に光沢を有する無電解ニッケル析出物を提供する方法であって、
    ａ）その上に無電解ニッケルめっきを受ける基材を準備する工程と；
    ｂ）前記基材を、
    １）ニッケルイオンの供給源と、
    ２）還元剤と、
    ３）１種以上の錯化剤と、
    ４）１種以上の浴安定剤と、
    ５）アルキル又はアリール置換スルホンアミド、アルキル又はアリール置換スルホン酸、アルキル又はアリール置換スルホサクシネート、及びアルキル又はアリール置換スルホネートからなる群から選択されるスルホネート化合物を含む光沢剤と、
    を含む無電解ニッケルめっき液でめっきする工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
11. 前記スルホネート化合物が２−アミノエタンスルホン酸である請求項１０に記載の方法。
12. 前記無電解ニッケルめっき液中の前記スルホネート化合物の濃度が約０．１ｍｇ／Ｌ〜３．０ｍｇ／Ｌの範囲である請求項１０に記載の方法。
13. 前記スルホネート化合物が、２−アミノエタンスルホン酸、トルエンスルホンアミド、１−オクタンスルホン酸、２−クロロヒドロキシプロパンスルホン酸、サッカリン、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、１，４−ビス（１，３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸、及びアリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
14. 前記スルホネート化合物が少なくとも実質的に前記無電解ニッケルめっき液中の前記光沢剤のみである請求項１０に記載の方法。
15. 析出した無電解ニッケル層の測定した光沢ユニット値が約１２０を超える請求項１０に記載の方法。
16. 析出した無電解ニッケル層の測定した光沢ユニット値が約１７０を超える請求項１５に記載の方法。
17. 析出した無電解ニッケル層の測定した光沢ユニット値が約２００を超える請求項１６に記載の方法。
18. 前記基材が、スチール、アルミニウム、銅、亜鉛、及び真ちゅうからなる群から選択される金属基材である請求項１０に記載の方法。
19. 前記基材がスチールである請求項１８に記載の方法。
20. 前記基材が、プラスチック及びセラミックからなる群から選択される非導電性基材である請求項１０に記載の方法。