JP2018003108A - 無電解白金めっき浴 - Google Patents
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Abstract
【課題】安定性が高い無電解白金めっき浴を実現できるようにする。
【解決手段】無電解白金めっき浴は、水溶性白金化合物と、錯化剤と、還元剤と、ハロゲン化物イオン供給剤とを含み、還元剤は、ギ酸である。
【選択図】なし
【解決手段】無電解白金めっき浴は、水溶性白金化合物と、錯化剤と、還元剤と、ハロゲン化物イオン供給剤とを含み、還元剤は、ギ酸である。
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Description
本開示は、無電解白金めっき浴及び白金皮膜の形成方法に関する。
白金皮膜は、化学的に極めて安定で酸化され難く、耐熱性及び耐久性能にも優れている。このため、自動車の点火プラグ、排気センサ等の過酷な環境に晒される部品に広く用いられている。また、良好な電気伝導度を示すことから電子部品用途への応用も期待されている。
白金皮膜の形成に用いる無電解白金めっき浴として、ヒドラジンを還元剤として含む無電解白金めっき浴が検討されている（例えば、特許文献１及び２等を参照。）。
しかしながら、ヒドラジンを還元剤とする無電解白金めっき浴には、安定性が十分ではないという問題がある。また、実用的な析出速度を得るためには、めっき浴のｐＨを高くする必要がある。このため、基板等に用いられているドライフィルムレジスト等が溶解しやすく、電子部品用途への応用が困難であるという問題もある。
本開示の課題は、安定性が高い無電解白金めっき浴を実現できるようにすることである。
本開示の無電解白金めっき浴の一態様は、水溶性白金化合物と、錯化剤と、還元剤と、ハロゲン化物イオン供給剤とを含み、還元剤は、ギ酸である。
無電解白金めっき浴の一態様において、ハロゲン化物イオン供給剤は、白金に対して、モル比で１０倍以上含まれているようにすることができる。
無電解白金めっき浴の一態様において、ハロゲン化物イオン供給剤は、アルカリ金属のハロゲン化物とすることができる。
無電解白金めっき浴の一態様において、ｐＨは９以下とすることができる。
本開示の白金皮膜の形成方法の一態様は、本開示の無電解白金めっき浴中に被めっき物を浸漬して該被めっき物上に白金皮膜を形成する。
本開示の無電解白金めっき浴によれば、安定性が高い無電解白金めっき浴を実現できる。
本実施形態の無電解白金めっき浴は、水溶性白金化合物と、錯化剤と、還元剤と、ハロゲン化物イオン供給剤とを含み、還元剤がギ酸である。還元剤にギ酸を用いることにより、ヒドラジン及びホウ素化合物等の一般的な還元剤を用いる場合と比べて、安定なめっき浴を実現することができる。ギ酸はナトリウム塩又はカリウム塩等の塩の状態となっていているものも含む。
ギ酸は、ヒドラジン等と比べると還元反応が生じにくく、単純に、無電解白金めっき液中のヒドラジンをギ酸に代えただけでは析出反応がほとんど生じない。しかし、本実施形態の無電解白金めっき浴は、ハロゲンイオン供給剤を含んでいる。ハロゲンイオン供給剤は、白金の析出反応を促進する反応促進剤として機能し、還元剤をギ酸とした場合にも、十分な析出反応を生じさせることが可能となる。また、ハロゲンイオンは、めっき浴の安定性を向上させる効果も有しており、より安定な無電解白金めっき浴を実現できる。
ハロゲンイオン供給剤は、ハロゲン化物イオンを含む化合物であればよい。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物を用いることができる。中でも、取り扱いの容易さから、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが好ましい。
ハロゲンイオン供給剤の添加量は、析出反応を促進する観点から、浴中に含まれる白金の量に対してモル比で好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。また、ハロゲンが皮膜の外観に与える影響を避けるために、ハロゲンイオン供給剤の添加量は、浴中に含まれる白金の量に対してモル比で好ましくは５００倍以下、より好ましくは４００倍以下である。
水溶性白金化合物は、一般的な白金塩を用いることができ、例えばジニトロジアンミン白金、塩化白金酸塩、テトラアンミン白金塩、及びヘキサアンミン白金塩等を用いることができる。これらの金属化合物は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
水溶性白金化合物の添加量は、浴中における白金の濃度として、生産性の観点から好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。また、めっき浴の安定性の観点から好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下である。
錯化剤には、一般的な化合物を用いることができる。例えば、アミノカルボン酸又はポリカルボン酸を挙げることができる。アミノカルボン酸としては、例えばグリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、グルタミン酸、又はアスパラギン酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸としては、例えばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、又はリンゴ酸等を挙げることができる。アミノカルボン酸及びポリカルボン酸は塩の状態となっているものも含む。これらの化合物は単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
錯化剤の濃度は、安定性の観点から好ましくは２ｇ／Ｌ以上で、より好ましくは４ｇ／Ｌ以上ある。また、経済性の観点から好ましくは５０ｇ／Ｌ以下で、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下ある。
本実施形態のめっき浴のｐＨは、必要に応じて適宜設定することができ、ヒドラジン又はホウ素化合物を還元剤として用いる場合のように、ｐＨを高くする必要はない。めっき浴の安定性の観点から好ましくはｐＨ３以上である。また、析出速度の観点から好ましくはｐＨ９以下である。安定性の観点及び環境負荷の観点からｐＨ６〜ｐＨ８程度の中性付近の条件がより好ましい。ｐＨの調整には、酸又はアルカリをｐＨ調整剤として添加することができる。また、緩衝作用を有する成分を緩衝剤として添加することができる。緩衝剤は調整するｐＨ応じて適宜選択することができるが、中性付近にする場合には、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸二水素カリウム等を用いることができる。
この他一般的な無電解白金めっき浴と同様の任意成分を、本実施形態のめっき浴に添加することができる。但し、任意成分は必要に応じて添加すればよく、任意成分を含んでいなくてもよい。特に、本実施形態の無電解白金めっき浴は安定性が高く、一酸化鉛及びチオール類等の安定剤を添加する必要はない。但し、安定剤等を添加することは可能である。
本実施形態のめっき浴の使用温度及びめっき時間等は、必要とする触媒皮膜の厚さに応じて選択すればよい。使用温度は、好ましくは１０℃以上であり、好ましくは９５℃以下である。また、めっき時間は好ましくは５秒以上であり、好ましくは３０分以下である。
本実施形態のめっき浴により形成する白金皮膜の厚さは特に限定されず、必要に応じた膜厚の白金皮膜を形成することができる。本実施形態のめっき浴を用いることにより、膜厚が０．００１μｍ〜０．５μｍ程度の白金皮膜を容易に形成することができる。
被めっき物である基材を本実施形態のめっき浴に浸漬することにより白金皮膜を形成することができる。白金皮膜を形成する基材は、特に限定されないが、例えば、電子部品を搭載するプリント基板若しくは半導体素子を搭載する半導体素子搭載基板、又は実装される電子部品等に設けられた導体回路等とすることができる。本実施形態の無電解白金めっき浴は、ｐＨを中性付近とすることができるため、ｐＨが高い条件では溶出が生じやすく、めっき液を劣化させやすいドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）によるパターンを形成した配線基板等に容易にめっきをすることができる。
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は例示であり、本発明はこれに限定されない。
＜基材＞
上村工業（株）製のボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板を用いた。
上村工業（株）製のボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板を用いた。
基材は、使用前に脱脂、ソフトエッチング、酸洗、プレディップ及びアクチベーションを行って用いた。脱脂は、市販の洗浄液（上村工業製、ＡＣＬ−００７）を用い５０℃で５分間行った。ソフトエッチングは、硫酸を１０ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ含む溶液を用い、２５℃で１分間行った。酸洗は、５０ｇ／Ｌの硫酸を用い、２５℃で１分間行った。プレディップは、２０ｇ／Ｌの硫酸を用い、２５℃で１分間行った。アクチベーションは、市販のパラジウムを含む強酸性のアクチベータ（上村工業製、ＭＮＫ−４）を用い、３０℃で２分間行った。
＜皮膜厚さの測定＞
基材に形成されためっき皮膜の厚さは、蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＤＶ−μ、フィッシャー・インストルメンツ製）により評価した。
基材に形成されためっき皮膜の厚さは、蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＤＶ−μ、フィッシャー・インストルメンツ製）により評価した。
＜浴安定性の評価＞
めっき浴を建浴した後、４０℃で５０時間保持し、目視によりめっき浴の分解又は、分解の兆候となる白金の析出が生じているかどうかを確認した。分解、析出が無い場合をＡ、白金の析出が認められた場合をＢ、分解が認められた場合をＣとした。
めっき浴を建浴した後、４０℃で５０時間保持し、目視によりめっき浴の分解又は、分解の兆候となる白金の析出が生じているかどうかを確認した。分解、析出が無い場合をＡ、白金の析出が認められた場合をＢ、分解が認められた場合をＣとした。
＜ドライフィルムレジストの影響評価＞
ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の浸漬前後における析出速度を比較した。ガラスエポキシ板の表面の全面にソルダレジストを塗布したソルダレジスト基板を作成した。ソルダレジストの面積の５０％に市販のドライフィルムレジストを塗布して浸漬基板を作成した。浸漬基板を５ｄｍ2／Ｌの浴負荷となるように４０℃のめっき浴に８時間浸漬し、浸漬前後の析出速度を比較した。析出速度は、４０℃のめっき浴に基材を１０分間浸漬し、表面に形成された皮膜の厚さにより評価した。浸漬基板を浸漬した後の析出速度の低下が浸漬前の３０％未満の場合をＡ、析出速度の低下が３０％以上、５０％未満の場合をＢ、析出速度の低下が５０％以上の場合をＣとした。
ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の浸漬前後における析出速度を比較した。ガラスエポキシ板の表面の全面にソルダレジストを塗布したソルダレジスト基板を作成した。ソルダレジストの面積の５０％に市販のドライフィルムレジストを塗布して浸漬基板を作成した。浸漬基板を５ｄｍ2／Ｌの浴負荷となるように４０℃のめっき浴に８時間浸漬し、浸漬前後の析出速度を比較した。析出速度は、４０℃のめっき浴に基材を１０分間浸漬し、表面に形成された皮膜の厚さにより評価した。浸漬基板を浸漬した後の析出速度の低下が浸漬前の３０％未満の場合をＡ、析出速度の低下が３０％以上、５０％未満の場合をＢ、析出速度の低下が５０％以上の場合をＣとした。
（実施例１）
水に、水溶性白金化合物としてテトラクロリド白金（II）酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）を白金の濃度として０．５ｇ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を１０ｇ／Ｌ、還元剤としてギ酸のカリウム塩を１０ｇ／Ｌ、ハロゲン化物イオン供給剤として塩化カリウム（ＫＣｌ）を５０ｇ／Ｌとなるように溶解させて、無電解白金めっき浴を調製した。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約２６０倍である。無電解白金めっき浴には、緩衝剤としてリン酸二水素カリウムを１０ｇ／Ｌを加えた。また、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整剤は調整前のｐＨに応じて硫酸又は水酸化カリウムを用いた。
水に、水溶性白金化合物としてテトラクロリド白金（II）酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）を白金の濃度として０．５ｇ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を１０ｇ／Ｌ、還元剤としてギ酸のカリウム塩を１０ｇ／Ｌ、ハロゲン化物イオン供給剤として塩化カリウム（ＫＣｌ）を５０ｇ／Ｌとなるように溶解させて、無電解白金めっき浴を調製した。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約２６０倍である。無電解白金めっき浴には、緩衝剤としてリン酸二水素カリウムを１０ｇ／Ｌを加えた。また、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整剤は調整前のｐＨに応じて硫酸又は水酸化カリウムを用いた。
得られた無電解白金めっき浴について、浴安定性及びドライフィルムレジストの影響を評価した。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例２）
ハロゲン化物イオン供給剤を５ｇ／ＬのＫＣｌとした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約２６倍である。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０４μｍであった。
ハロゲン化物イオン供給剤を５ｇ／ＬのＫＣｌとした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約２６倍である。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０４μｍであった。
（実施例３）
ｐＨ調整剤によりｐＨを４とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
ｐＨ調整剤によりｐＨを４とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例４）
ハロゲン化物イオン供給剤を５０ｇ／Ｌのヨウ化カリウム（ＫＩ）とした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約１２０倍である。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
ハロゲン化物イオン供給剤を５０ｇ／Ｌのヨウ化カリウム（ＫＩ）とした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約１２０倍である。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例５）
ハロゲン化物イオン供給剤を５０ｇ／Ｌの臭化カリウム（ＫＢｒ）とした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約１６０倍である。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
ハロゲン化物イオン供給剤を５０ｇ／Ｌの臭化カリウム（ＫＢｒ）とした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約１６０倍である。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例６）
水溶性白金化合物を白金濃度として０．５ｇ／Ｌのテトラアンミン白金（II）ジクロライド（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
水溶性白金化合物を白金濃度として０．５ｇ／Ｌのテトラアンミン白金（II）ジクロライド（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例７）
水溶性白金化合物を白金濃度として０．５ｇ／Ｌのテトラアンミン白金（II）水酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2）とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
水溶性白金化合物を白金濃度として０．５ｇ／Ｌのテトラアンミン白金（II）水酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2）とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例８）
水溶性白金化合物を白金濃度として０．５ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＯ）2（ＮＨ3）2）とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
水溶性白金化合物を白金濃度として０．５ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＯ）2（ＮＨ3）2）とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＡ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（比較例１）
ｐＨ調整剤によりｐＨを１０とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性はＡ評価であったが、ドライフィルムレジストの影響はＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍであった。
ｐＨ調整剤によりｐＨを１０とした以外は、実施例１と同様にした。浴安定性はＡ評価であったが、ドライフィルムレジストの影響はＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍであった。
（比較例２）
ハロゲン化物イオン供給剤を０．５ｇ／ＬのＫＣｌとした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約２．６倍である。ドライフィルムレジストの影響はＡ評価であったが、浴安定性はＢ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０３μｍであった。
ハロゲン化物イオン供給剤を０．５ｇ／ＬのＫＣｌとした以外は、実施例１と同様にした。ハロゲン化物イオン供給剤の白金に対するモル比は約２．６倍である。ドライフィルムレジストの影響はＡ評価であったが、浴安定性はＢ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０３μｍであった。
（比較例３）
還元剤を１ｇ／Ｌのヒドラジンとし、ｐＨ調整剤によりｐＨを４とした以外は、実施例１と同様にした。ドライフィルムレジストの影響はＡ評価であったが、浴安定性はＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
還元剤を１ｇ／Ｌのヒドラジンとし、ｐＨ調整剤によりｐＨを４とした以外は、実施例１と同様にした。ドライフィルムレジストの影響はＡ評価であったが、浴安定性はＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。
（比較例４）
ｐＨ調整剤によりｐＨを１０とした以外は、比較例３と同様とした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍであった。
ｐＨ調整剤によりｐＨを１０とした以外は、比較例３と同様とした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍであった。
（比較例５）
還元剤を１ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムとした以外は、比較例４と同様とした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍであった。
還元剤を１ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムとした以外は、比較例４と同様とした。浴安定性及びドライフィルムレジストの影響はいずれもＣ評価であった。なお、浸漬基板を浸漬した後の白金めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍであった。
各実施例及び比較例のめっき浴組成及び評価結果を表１に示す。還元剤としてギ酸を用い、ハロゲン化イオン供給剤を加えることにより、酸性から弱アルカリ性の条件において使用できる、安定性が高い無電解白金めっき液を実現できる。
本開示の無電解白金めっき浴は、安定性が高く、特に電子部品用途等における白金めっき皮膜を形成する無電解白金めっき浴として有用である。
Claims (5)
- 水溶性白金化合物と、錯化剤と、還元剤と、ハロゲン化物イオン供給剤とを含み、前記還元剤は、ギ酸である、無電解白金めっき浴。
- 前記ハロゲン化物イオン供給剤は、白金の量に対して、モル比で１０倍以上含まれている、請求項１に記載の無電解白金めっき浴。
- 前記ハロゲン化物イオン供給剤は、アルカリ金属のハロゲン化物である、請求項１又は２に記載の無電解白金めっき浴。
- ｐＨは９以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解白金めっき浴。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解白金めっき浴中に被めっき物を浸漬して該被めっき物上に白金皮膜を形成する、白金皮膜の形成方法。
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