JPS591667A - シリコンに対する白金の無電解めつき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １吐悲１」 木発萌は白金のめつき方法に関するもので、更に訂しく
言えば、シリコン上に白金を無電解めっきする方法に関
する。

白金とシリコンとの反応によって生成されるケイ化白金
（Ｐｔ　Ｓｉ　）は、太陽電池や電界効果トランジスタ
（ＦＥＴ）のごとき素子並びにたとえば超大規模集積回
路（ＶＬＳＩ）中に使用されるその他の素子において、
シリコン基板上の活性領域に対し抵抗が低くかつ信頼度
の高いオーム接触部を形成するのに有用であることが判
明しでいる。

かかる素子においては、薄いｐｔ５ｉ層上に設置された
第２の金属層すなわらし相互接続層」にリードを取付け
るのが通例である。

多くの用途においては、半導体素子の接合面を保詭する
ためにＰｔＳｉ層を薄くしな【プればならない。たとえ
ばＦＥＴの場合、ソースおよびドレイン領域には高濃度
のヒ素またはリンが添加されていることがある。かかる
ＦＥＴのソースまたはトレインに対してオーム接触部を
形成するためには、白金を沈着させてから焼成すること
によってｐｔ　３１を生成させればよい。ＰｔＳｉに対
するヒ素およびリンの溶解度はシリコンに対する溶解度
よりも低いから、それらはシリコンとｐｔｓ＊どの新た
な界面に蓄積する。このことは、界面にお１Ｊる電界を
増強してより良好な接触をもたらす点で望ましい。しか
しながら、あまりに多量の白金が沈着すると、それがソ
ースまたはドレイン領域のシリコンの大部分と反応Ｊる
ために接合面が破壊されることになる。たとえばＶＳＬ
Ｉ用途においては、かかる接合面は３０００〜４０００
Δ程度のものである。それ故、良好なオーム接触部を形
成するためには十分でありながら接合面を破壊するほど
には多くない聞の白金を沈着させることが望ましいので
ある。

白金を沈着さセるために従来使用されてぎた方法の１つ
は、接触部を形成したい区域に開口を設けたホトレジス
１−マスクを有するシリコンウェーハ上に白金をスパッ
タすることから成る。次いで、かかるウェーハを有機溶
剤中に浸漬することによってホトレジストおよびその上
に沈着した白金を除去すれば、接触部を形成したい区域
内にのみ白金が残留する。しかしながら、この方法は常
にうまく行くとは限らない。なぜなら、白金はホトレジ
スト ホトレジスト中に浸透してそれを溶かし切ることかでき
ない。その結果、シリコノウ１−ハ上の不要の部位に白
金およびホトレジストの小片が残留することが多い。

上記方法の一変法によれば、ｐｔｓ；を生成さＵたいＩ
′８域を除き１１さ５０００人の酸化シリコン（Ｓｉ　
０２　）層Ｃ被覆されたシリコンウェーハ上に白金がス
パッタされる。次いで、ががるウェーハを４００〜６０
０　’Ｃの温度下で短時間だけ焼成することによってオ
ーム接触部が形成される。このにうな高度下では、白金
はシリコンと選択的に反応してＰｔＳｉを生成ηるが、
Ｓｔ、２層上の白金は未反応のままに残される。また、
焼成に際し−Ｃ］’ｔ３ｉの小部分が５ｉＱ２に変わる
ため、ＰｔＳｉ層は薄い５ｉＯｚ層によって被覆される
。

その結果、つ■−八を王水（３部の塩酸と１部の硝酸と
の混合物）中に浸漬して白金を溶解づる場合にＰｔＳｉ
層は保護されるわけである。このようにして、所望の区
域内のみにＰｔＳｉが残留υることになる。

しかるに、−に記の方法はいずれも数多くの■稈を曹す
るために良い時間がかがる。その上、つ工−ハの不要の
区域や作業を行う空間の内壁に対しても白金がスパッタ
されるため、これらの方法は無駄が多い。史にまた、接
触部用の開口が設けられた区域内においては薄いＳ！０
２の絶縁層上に白金がスパッタされるが、このようなＳ
ｉＯ２層を先ず最初に完全に除去し”でおかないと不良
な接触部を生じることもある。

それ故、本発明の目的はシリコン上に白金を沈着させる
ための改良された方法を提供することにある。

また、白金の浪費を回避し得る極めて経済的な白金沈着
方法を提供することも本発明の目的の１つぐある。

更にまた、シリコン上に白金を無電解めっきりることに
よって各種′半導体素子のΔ−７＼接触部を形成１−る
ための方法を提供Ｊることも本発明の目的の１つである
。

発明の概要 本発明はシリコン上に白金を無電解めっきする方法に関
するものである。本発明の方法に従えば、ｐｔＪ＋イオ
ンを含有する酸性めっき浴が調整される。次いで、所望
厚さの白金被膜を沈着させるのに十分な開開にわＩＣっ
てシリコン加■ハがめっき浴中に浸漬される。

かかる方法は、半導体素子中に白金−シリコン間のＡ−
ム接触部を形成するために有用である。

そのためには、白金を沈着させた後にシリコンウェーハ
を４００〜６００℃で焼成１れば、白金とシリコンとの
反応によってＰｔＳｉが生成する。

新規であると信じられる本発明の特徴は、前８ｄ特許請
求の範囲中に詳細に示されている。とは言え、本発明の
構成や実施方法並びにその他の目的や利点は添付の図面
に関連して述べられる以下の説明を参照することによっ
て最も良く理解されよう。

発明の詳１な記文 シリ］ンウ１−八十の活性半導体領域に対−するオーム
接触部は、ウェーハ表向を通例被覆する酸化シリコン（
Ｓｉ　０２　）被膜に食刻された小さな窓を通して形成
される。かかる窓を食刻するためには幾つかの公知方法
が使用できる。１つの方法に従えば、接触部を形成した
い区域内のＳｉＯ２が露出されるＪ、うにしてつｒ−ハ
土に小トレジス１〜パターンが設置される。次いで、つ
１−ハをフッ化水素酸（１−Ｉ　Ｆ　）中に浸漬して露
出されたＳｉｏ２を除去することにより、接触部用の開
口が形成される。その後、適当な有機溶剤を用いてホト
レジストが除去される。また、Ｓｉ　０２を食刻して接
触部用の窓を形成するための別の方法としては、プラズ
マエツチングが知られている。プラズマエツチングは乾
式法であり、しかも接触部用窓の形状を制御できる点で
望ましい。

オーム接触部を形成するためには、こうして得られた窓
の中に白金を沈着させた後、約４００〜６ｏｏ°ｄの範
囲内の温度下で所定の時間（通例約８〜６０分間）にわ
たりウェーハを焼成１ればよい。その結果、白金とシリ
コンとが反応することにより、金属に類似した導電性の
ケイ化白金（Ｐｔ３ｉ）層が生成される。素子のリード
は、従来通りＰｔＳｉ層上に設置された第２の金属層に
取付けられる。

本発明に従えば、食刻された接触部用窓の中に白金を選
択的に沈着させるために無電解めっき法が使用される。

かかる方法は白金と共にフッ化水素酸を含有する酸性め
っぎ浴中において実施されるが、その結果として幾つか
の顕著な利点が得られる。たとえば、フッ化水素酸は接
触部用の窓を覆う比較的薄いＳｉＯｚ層（２０〜５０人
）を除去し、それによってシリコンの露出した接触部用
の開口が形成される。その後、〈後記に一層詳し。

く述べられるごとく）白金イオンが直ちにシリコン原子
と置き換わることによって蓄積する。このことは、従来
のごとぎスパッタリングによる白金沈着の場合にしばし
ば見られる通り、白金が５ｉ０２の絶縁層上に沈着する
ために生じる不良な接触部の発生率を低下させるのに役
立つ。ウェーハの接触部以外のｌ区域を被覆する５ｆＯ
２は十分に１９いから、フッ化水素酸は先ず最初に接触
部用の窓を覆う５１０２を完全に除去する。その上、沈
着過程は急速であるから、ウェーハの不要の区域を覆う
Ｓｉ　０２の完全な除去は回避される。このようにして
接触部用の窓の中にのみ白金が沈着するから、白金の浪
費は防止されるのである。

塩基性めっき液とは反対の酸性めっき液の使用に関連し
てもたらされる別の利点は、ＦＥＴのようなある種の素
子が塩基性めっき液に存在するナトリウムに耐えること
が出来ないことである。

上記のごどきめっき浴を調整するには、Ｐ１４４イオン
源として役立つ可溶性の白金化合物を水に溶解し、次い
でフッ化水素酸を添加りることによって溶液の酸性度を
所望のレベルにまで上界させればよい。ｐｔ＋４イオン
源としては塩化白金（Ｐｔ　Ｃｌ　４　）　Ｊ５Ｊ：Ｕ
塩化白金Ｍ（Ｈ２ＰｊＣ１６）が好適であるが、フッ化
白金（ＰｔＦ４）もまた使ｍ可能である。Ｐｊ　Ｃｌ　
４およびＨｚＰｔＣＩ６は水溶性であるが、Ｐｔ　Ｆ４
は先ず塩酸（ト（Ｃ１）のごとぎ酸に溶解してがら１−
１Ｆを添加する必要がある。ｐｊ＋４イオンの好適な濃
度は約１０〜５〜１０−２モル／１の範囲内である。

なお、２Ｘ１０−４モル−／１のｐＩ＋４イオン濃度を
使用すれば良好な結果の得られることが判明している。

不溶物はめっき浴を’ｔ濾過することによって除去すれ
ばよい。

通例、めっき浴中のフッ化水素酸濃度は１０−２〜１モ
ル／１の範囲内となるように選定される。

なお、フッ化水素濃度は注意深く調節することが必要で
ある。その理由は、たとえば１モル／１の濃度ではフッ
化水素酸が１５０人／分の速度でＳｉＯ２を腐食するこ
とにある。１−なわち、接触部の形成が所望されない区
域のＳｉＯｚが残存しでいる内に、接触部用の窓を覆う
天然の薄いＳｉＯ２被留を除去して白金を沈着さぜるの
に十分な時間が得られるように注意しなりればならない
のである。なお、１０−１モル／１のｌ−Ｉ　Ｆ濃度を
使用すれば良好な結束の得られることが判明している。

一般的に言えば、厚さ２００人の白金被膜を形成するこ
とが望ましい。

めっき浴にはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ＞および塩
化アンモニウム（Ｎ８４　ＣＩ　）を添加づることもで
きる。これらの添加剤の効果は、Ｈ＋淵度合実質的に一
定に保たれることによって白金の沈着速度の向−ヒを示
すような緩衝液類似の溶液を１−み出すことにある。Ｎ
Ｈａ　Ｆを含有するめつぎ浴の実例については後述する
。とは言え、好適なめっき浴からはＮ８４　ＦおよびＮ
Ｈ４Ｃｌを、省いた方がよいことに留意すべきである。

なぜなら、それが存在すると白金があまりに急速に沈着
するため、不均一な白金被膜が形成されるからである。

シリコン上に白金被膜が沈着するのは、白金およびシリ
コンの電気化学的電位の違いの結果として次のような反
応が起こるためである。

Ｐｔ＋４＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋４．＋ＰｔＯすなわち、ｐｔ
＋４イオンはシリコンと反応して金属白金およびＳｉ＋
４イオンを生成する。白金の沈着速度はＰｔ　＋４イオ
ンの濃度に依存する。

ただし、ｐｔ＋４イオンの濃度があまりに高過ぎると急
速かつ不均一な白金の沈着をもたらづことに留意すべき
である。白金の凝集塊が存在すると、焼成によってＰｔ
Ｓｉを生成させる際に過剰量のシリコンを消費し、その
結果として素子の接合面を短絡させてしまうことがある
。白金の均一な沈着を助けるため、めっき浴を攪拌する
ことが望ましい。ｐ（＋４イオンの濃度を前述の通りに
選定すれば、所望厚さの白金被膜は約１〜５分で得られ
る。なお、０．１モル／１の１」Ｆおよび２×１０−４
モル／１のＰ（＋４イＡンを含有するめつき浴の場合、
所１ｔ５間は通例約３分である。

上記の沈檻反応は感光性を有することが判明しＣおり、
従って白金の沈着速度を制御するｋめのもう１つの手段
が存在することになる。たとえり、！１Ｍ型的な一実験
例においては、１．９Ｘ１０　　”モル／１のＰＬ＋４
イオンおよび１モル／１のト１［を含有しかつ室温に保
たれためつき浴中において白金を沈着させた。蛍光灯に
よる直接照明下で３分間にわたって浸漬したシリコンウ
ェーへの場合、白金被膜は約１２０人の平均厚さを有す
ることが判明した。暗所において行った同様の実験例に
おいては、得られた白金被膜の厚さは３０人未満であっ
た。反応を促進−りる波長は正確に決定されていないが
、蛍光灯からの光中に存在づる近赤外線によるものと思
われる。実際、実質的に近赤外線（”ｃｌ　１．にわち
７００〜１００００ｍ程度の波ｆｉ（７）光）をｌｌｉ
　ＤＩりるランプによる直接照明下で行っためっき実験
例においても反応速度の上胃が認められた。

沈着反応の正確な機序は不明であるが、かかる反応は２
つの過程から成るものと信じられる。白金がシリコンに
置き換わる初期の置換反応によって１０〜３０人の白金
被膜が沈着した後、自触媒過程が起るものと思われる。

かかる自触媒過程の結果としてより厚い白金被膜が沈着
するのであって、それの平均厚さは２００Å以上にも達
し得る。

初期の置換反応は暗所においても進行するが、自触媒過
程は感光性を有していて、暗所では緩徐にしか進行しな
いものと信じられる。それ故、所望の被膜１すさは照明
の強度を変えることによって容易に制御することかでき
る。

第１８および１ｂ図は、いずれも約８〜１２Ω／ｃｍの
導電率を有するｎ形およびｐ形シリ］ンウ■−へ上への
白金沈着速度をそれぞれ表わすグラフである。いずれの
場合にも、めっき工程は０゜５モル／１のＨＦおよび１
．８Ｘ１０　３モル／１のＰｔ４４イオンを含有するめ
っき浴を用いながら蛍光灯照明および室温の条件下で実
施した。

その結果、ｐ形シリコン（第１ａ図）に関する沈着速度
（ｄＸ／ｄｔ）は４２人／分であり、またｎ形シリニ１
ン（第１ｂ図）に関する沈着速度は４７人／分ぐあるこ
とが認められた。

第２ａおよび２ｂ図は、それぞれ第１ａおよび１ｂ図の
場合と同じ材料に関して同じ条件下で測定された沈＠速
度を表わリグラフである。ただし、これらの場合にはめ
つぎ浴が更に０．２７モル／１のＮ１−１４Ｆを含有１
６点に違いがある。観測された沈着速度はＮＨ４Ｆを含
有しないめっき浴を用いた場合よりも大きかった。すな
わち、ｐ形シリコン（第２ａ図）上への沈着速度は８０
人／分ぐあり、またｎ形シリコン（第２ｂ図）上への沈
着速度は７５人／分であることが認められた。

上記の説明から理解されるごとく、本発明の方法は白金
の浪費を回避し得る魚で改良されたシリコン上の白金沈
着り法である。かかる方法は、半導体素子に対して高品
質のオーム接触部を経済的に形成りるために有用である
。

以上、幾つかの特定の実施態様に関連して本発明を記載
したが数多くの変更や修正が可能なことは当−業者にと
って自明であろう。それ故、前記特許請求の範囲は本発
明の精神に反しないものであればそれらの変更や修正を
全て包括することが意図されている点を理解すべきであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図はＨＦを含有するめつき浴中におけるｐ形シリ
コンウェーハーＬへの白金沈着速度を示Ｊグラフ、第１
ｂ図はｎ形シリコンウェーハ上への白金沈着速度を示す
第１ａ図と同様のグラフ、第２ａ図ぽめつき浴がＮ８４
　Ｆを含有する場合に該当りる第１ａ図と同様のグラフ
、そして第２ｂ図はめつぎ浴がＮＨ４Ｆを含有する場合
に該当する第１ｂ図と同様のグラフである。 特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｐｔ”４イオンを含有】る酸性めっき浴を調
   整し、次いで（ｂ）所望厚さの白金被膜を沈着さＵるの
   に十分な時間にわたってシリ：＋　’ｚ加工片を前記め
   っき浴中に浸漬する両工程から成ることを特徴とする、
   シリ］ン上に薄い白金層を無電解めっきする方法。 ２、前記めっき浴を調整する前記工程が、０ｊ（１４お
   よびＨ２Ｐｔ　Ｃｌ　ａの中から選ばれた白金化合物を
   水に溶解し、次いで前記めっき浴中のＨＦ濃度が約１０
   −２〜１モル／１の範囲内となるように）−１トを添加
   することがら成る特許請求の範囲第１項記載のｈ法。 ３、前記めっき浴を調整する前記工程が、１）１ＣＩ４
   を塩酸に溶解し、次いで前記めっき浴中のＨＦＩａ磨が
   約１０−２〜１モル／１の範囲内となるようにＨＦを添
   加づ°ることから成る特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、前記めっき浴中のｐｌ＋４イオン濃度が約１０−５
   〜１０−２モル／１の範囲内にある特許請求の範囲第２
   または３項記載の方法。 ５、前記ＨＦ濃度が約０．１モル／１となるように選定
   される特許請求の範囲第２または３項記載のｈ法。 ６、前記めっき浴中のＨ＋イオン淵度合安定ざけるため
   ＮＨ４Ｃ１およびＮ８３Ｆの少なくとも一方を前記めっ
   き浴に添加する工程が追加包含される特許請求の範囲第
   ２または３項記載の方法。 ７、（ａ）Ｐｔ＋４イオンを含有する酸性めっき浴を調
   整し、（ｂ）接触部用の窓を設けた３ｉ０２層を表面上
   に有するシリコン加工片を十分な時間にわたって前記め
   つぎ浴中に浸漬りることにより前記窓の区域内にお番プ
   る前記シリコン加工片上に白金層を選択的に沈着させ、
   次いで（Ｃ）前記シリコン加工片を焼成して白金とシリ
   コンとの反応からｐｔ３＋を生成させることにより、前
   記白金層と前記シリコン加工片との間にオーム接触部を
   形成りる諸Ｔ程から成ることを特徴とＪる、信頼度の高
   い白金−シリコン間オーム接触部の形成方法。 ８、前記シリコン加工片を焼成する前記工程が、／ｌ　
   Ｏ０〜６００℃の範囲内の温度下で前記シリコン加Ｔハ
   を加熱ηることから成る特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、Ｍｉｆ記Ｖ）つき浴を調整Ｊる前記工程が、ｐｔ（
   ｄ４およびＨ２Ｐｔ　Ｃｌ　ｅの中から選ばれた白金化
   合物を水に溶解し、次いで前記めっき浴中のＨＦ　１度
   が約１０−２〜１モル／１の範囲内となるように１１Ｆ
   を添加することから成る特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １０、前記めっき浴を調整覆るｆｉｒｉ記工程が、Ｐｔ
   ＣＩａを塩酸に溶解し、次いで前記めっき浴中のｌ−Ｉ
   　Ｆ濃度が約１０−２〜１モル／１の範囲内となるよう
   にＨＦを添加することから成る特許請求の範囲第７１ｆ
   ｉ記載の方法。 １１、前記めっき浴中のｐｔ＋４イオン淵度が度合０−
   ’〜１０−２モル／１の範囲内にある特許請求の範囲第
   ９または１０項記載の方法。 １２、前記ＨＦ濃度が約０．１モル／１となるように選
   定される特許請求の範囲第９または１０項記載の方法。 １３、前記めっき浴中の１１＋イオン８１度を安定させ
   るためＮｆ−（４ＣｌおよびＮＨ４Ｆの少なくとも一方
   を前記めっき浴に添加する工程が追加包含される特許請
   求の範囲第９または１０項記載の方法。