KR101797110B1 - 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체, 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법, 및 금속- 함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 이의 제조 방법 {METAL-CONTAINING GRAPHENE HYBRID COMPOSITE, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체, 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법, 및 금속- 함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적인 2 차원 탄소질의 나노 물질 내에 sp2-결합된 탄소 원자들의 배열이 있는 단일 층인 그래핀은, 뛰어난 전기적, 기계적, 및 열적 물성 때문에 광범위한 관심을 끌어왔다. 그래핀 뿐만 아니라, 그래핀 유도체인 산화 그래핀(graphene oxide; GO), 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide; rGO) 등도 센싱, 나노 전자 공학, 에너지-저장, 촉매, 및 나노 생명 공학 등 다양한 연구 분야에서 많은 관심을 끌고 있다. 최근, 금속 가공된-rGO/복합체 또는 나노합성물들은 그들의 광학적, 전기 공학적, 열적, 기계적, 및 촉매적 물성 때문에 연구계의 높은 관심을 끌고 있다. 궁극적인 목적은, 고분자들, 금속 나노입자들(nanoparticle; NP), 또는 나노튜브들 및 풀러렌들과 GO 또는 rGO를 통합시킨 합성물들 또는 복합체들을 제조하는 것이다. 넓은 표면적과 전술한 물성들 때문에, GO는 나노합성물들을 위한 매트릭스로서의 매력적인 대체요소가 되고 있다.
그러나, 지금까지는, 금속 나노입자를 직접적으로 합성하고 직접적으로 금속 나노입자-GO 합성물을 기재 상에 제조하기 위한 주형으로서의 GO 또는 rGO의 이용에 대해서는 거의 보고된 바가 없었다. 금속 나노입자는 그들의 광학적, 촉매적, 전기적, 및 항균 물성 때문에 높은 중요성을 가진다. 금속 나노입자를 합성 재료 내부에 제조하는 것 또한 그들의 물성 및 적용성을 높이기 위해 관심을 끌고 있다. 그러므로, GO 또는 rGO와 금속 나노입자를 통합하는 것, 및 GO 또는 rGO를 주형으로서 이용하는 금속 나노입자의 합성이 중점 연구 목적이 된다. Muszynski 등은 NaBH4와 HAuCl4의 화학적 환원을 이용하여 금(Au) 나노입자를 합성하였다. 여기에서, THF 내의 그래핀-옥타데실아민 현탁액(suspension)이 이용되었고, 환원제로서 금속 보로하이드라이드가 이용되었다. 그러나, 이와 같은 공정은 친환경 공정이 아니다. 또한, 금 나노입자들은 옥타데실아민으로 개질된 그래핀 상에 앵커링(anchoring)될 뿐, 그래핀 표면에 직접 앵커링되지 않았다. 최근, Nanda 등은 아연과 H2SO4를 이용하여 M@rGO를 합성하였다. 여기에서, 다른 금속 나노입자의 제조를 위해 하나의 금속(Zn) 파우더가 이용되었다. 고농도의 H2SO4(10 M)가 작은 금속 나노입자의 제조를 위해 필요했고, 저농도의 이용시 큰 나노입자(50 nm)가 수득되었다. 그러나, 이 방법의 경우 투명 전도성 전극에서의 전도성 재료로서 사용하기에는 적합하지 않은 재료가 생산되었다.
또한, 종래에는 GO 또는 rGO와 금속 나노입자를 통합하여 복합체를 만들기 위해 전기적 증착을 시도한 예도 있었는데, 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2011-0110538호(2011.10.07. 공개, "균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법") 등을 들 수 있다.
본원은, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체, 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법, 및 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 산성용액, 금속 이온을 포함하는 금속 염, 및 산화 그래핀을 혼합하여 상기 금속 이온 및 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계; 및, 상기 환원된 금속 이온을 상기 환원된 산화 그래핀에 담지시키는 단계를 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되며, 금속 나노입자가 담지된 환원된 산화 그래핀을 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면의 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 폴리머를 혼합한 용액을 기재에 프린팅하는 단계; 상기 프린팅된 기재에 화학 탄성 중합체를 적하하는 단계; 상기 화학 탄성 중합체가 적하된 기재를 건조 및 경화하여 상기 기재에 필름을 형성하는 단계; 및, 상기 필름을 상기 기재에서 분리시키는 단계를 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 저온에서 포름산의 이원성(duality)을 이용하여 in-situ로 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체를 제조하는 신규하고, 편리하고, 경제적인 방법을 제공한다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 포름산의 환원 이원성(duality)은, 산화 그래핀(GO)을 환원된 산화 그래핀(rGO)으로 환원시킴과 동시에 양전하성 금속 이온을 상기 rGO 상에 금속 나노입자의 형태로 증착되도록 하며, 이 과정에서 상기 포름산은 CO2 가스로 전환되어 방출되므로, 본원의 제조 방법은 유해물질의 생성 및 방출이 없는 친환경의 방법이라는 이점이 있다.
본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름은, 화학 탄성 중합체 담지 공정을 통해 고신축성이 제공된 기재 상에 프린트 가능한 금속 담지 rGO 잉크를 사용하여 35% 변형율에서 고전도성 3,012 S/cm 및 322.8 S/cm를 가진 고전도성 및 고신축성 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 필름은, 대면적의 유연성 디스플레이를 포함하는 투명 전극을 위한 그래핀 기반의 전도성 잉크, 및 태양 전지, 광학적/전기 공학적 바이오센서, 에너지 나노발전기, 전하 콜렉터(collector)로서의 투명 에너지 저장 장치, 및 다른 현대적인 나노 전자 공학 등의 다양한 산업분야에서 다양한 용도로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 투명 전도성 전극으로서 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 내지 (c)는 각각 rGO-AgNP 및 rGO-PtNP에 의존하는 AgNP 양의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, (d) 및 (e)는 각각 GO 및 rGO-AgNP의 라만 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고, (f)는 GO 및 rGP-AgNP 하이브리드 물질의 TGA 온도 기록도를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 GO 및 rGO-PtNP 하이브리드 물질의 라만 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는, 본원의 일 실시예에 있어서, GO 및 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 XPS 스펙트럼(a), GO 및 rGO-PtNP의 XPS 스펙트럼(b), GO, rGO-AgNP, 및 rGO-PtNP의 C1s 스펙트럼(c), rGO-AgNP의 은(Ag) 3d XPS 스펙트럼(d), 및 rGO-PtNP의 백금(Pt) 4f XPS 스펙트럼(e)을 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 고해상도 XPS C1s 스펙트럼 및 은(Ag) 3d 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 및 (b)는 각각 rGO-AgNP 및 rGO-PtNP의 SEM 사진이고, (c) 및 (d)는 각각 rGO-AgNP 및 rGO-PtNP의 TEM 사진이다.
도 7는, 본원의 일 실시예에 있어서, rGO-AgNP 하이브리드 물질의 TEM 사진이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, rGO-AgNP 하이브리드 물질의 두께를 나타낸 AFM 사진이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, AgNP 양에 따른 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 SEM 사진이다.
도 10는, 본원의 일 실시예에 있어서, rGO-AgNP 하이브리드 필름의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 경화 온도에 따른 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성을 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a) 내지 (f)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 내지 (c)는 각각 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성, 인장 변형(tensile strain) 하의 전도성, 및 사이클링 시험 시의 전도성을 나타낸 것이고, (d) 및 (e)는 각각 구부림 및 구김 시험을 나타낸 사진이며, (f)는 인장 변형율에 따른 rGO-AgNP 하이브리드 필름을 적용한 LED 칩의 작동 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 13의 (a) 내지 (f)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 10%씩 변형율을 증가하여 측정한 은 페이스트 전극 및 rGO-AgNP 담지된 rGO의 SEM 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다.　 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.　 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "산화 그래핀"이라는 용어는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)라고도 불리고, "GO"로 약칭될 수 있다.　 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　
본원 명세서 전체에서, "환원된 산화 그래핀"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 산화 그래핀을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "나노입자"라는 용어는 구체적인 형상이 제한되지 않는 나노크기의 물질을 총칭하는 것으로서, "NP(nanoparticle)"로 약칭될 수 있고, 구체적인 금속과 연결한 명칭으로서, 상기 금속은 귀금속 또는 전이금속을 포함할 수 있고, 비제한적 예로서, "AgNP(은 나노입자)", "PtNP(백금 나노입자)" 등으로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 산성용액, 금속 이온을 포함하는 금속 염, 및 산화 그래핀을 혼합하여 상기 금속 이온 및 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계; 및, 상기 환원된 금속 이온을 상기 환원된 산화 그래핀에 담지시키는 단계를 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 산성용액, 금속 이온을 포함하는 금속 염, 및 산화 그래핀(GO)을 혼합하고, 상기 포름산에 의하여 상기 산화 그래핀이 환원된 산화 그래핀(rGO)으로 환원되고, 동시에 상기 금속 이온이 금속으로 환원되어 금속 나노입자(금속-NP)가 형성되는 것인, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성용액은 포름산, 아세트산, 아미노산, 올레익산(oleic acid), 시트릭산(citric acid), 케토산(keto acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 또는 금속 이온은 귀금속 또는 전이금속, 또는 이들의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 또는 금속 양이온은 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 또는 이들의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법은, 산화 그래핀(GO), 산성용액, 금속 이온을 포함하는 금속 염을 혼합함으로써, 상기 포름산에 의하여 상기 금속 이온이 금속으로 환원되어 금속 나노입자가 형성되고, 동시에 상기 산화 그래핀이 환원된 산화 그래핀으로 환원되며, 상기 금속 나노입자가 상기 환원된 산화 그래핀에 담지되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 이온을 포함하는 금속 염은 귀금속 또는 전이금속 양이온을 함유하는 염으로서, 예를 들어, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 염화물, 황산염, 인산염, 할라이드염, 또는 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원된 금속 이온은 금속 나노입자 형태로서 상기 환원된 산화 그래핀에 담지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염의 농도를 조절하여 상기 복합체 중의 상기 금속 나노입자 함량을 조절하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성용액의 환원 공정은 상기 금속 염에 의해 개시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 담지시키는 단계 후, 가열하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성용액은 이원성(duality)을 가지는 것일 수 있고, 상기 산성용액의 이원성은, 산화 그래핀을 환원된 산화 그래핀으로 환원시킴과 동시에 양전하성 금속 이온이 환원 공정을 경유하여 금속 나노입자의 형태로 상기 환원된 산화 그래핀 상에 증착되도록 하는 것, 즉, 산성용액이 환원과 관련하여 동시에 수행하는 2 가지 역할을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 산성용액으로서 포름산을 사용할 경우, 상기 포름산의 이원성 또는 환원 이원성은 하기 식 (1)의 메커니즘으로서 표시될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure 112015037598406-pat00001
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 제 1 측면에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법은, 상기 금속 나노입자의 금속과 동일한 금속 염의 존재 하에 산성용액의 환원 이원성을 이용하여 in-situ로 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체를 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자가 은 나노입자(AgNP)인 경우 상기 금속 염은 AgNO3일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 AgNO3와 같은 상기 금속의 염은, 상기 금속 나노입자의 소스로서 작용할 뿐만 아니라 환원 공정의 개시제의 역할도 동시에 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체를 제조함에 있어서, 상기 산성용액과 상기 금속 염을 분리하여 적용할 경우, 즉, 산성용액만 적용하거나 상기 금속 염만 적용할 경우에는 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체가 성공적으로 제조되지 않을 수 있다. 이는 상기 금속의 염이 촉진량 이상 부과되어야 환원 공정의 개시제로서 작용하여 산성용액의 환원 공정이 시작될 수 있으며, 일단 환원 공정이 시작되어야 산성용액의 작용에 의해 산화 그래핀을 환원된 산화 그래핀으로 환원됨과 동시에 양전하성 금속 이온이 환원 공정을 경유하여 금속 나노입자의 형태로 상기 환원된 산화 그래핀 상에 증착됨으로써 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체가 제조될 수 있기 때문이다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체가, 예를 들어, 은 나노입자(AgNP)가 담지된 환원된 산화 그래핀 복합체인 경우 이의 제조를 위해 산성용액으로서 포름산이 사용될 수 있고, 금속 염으로서 AgNO3가 사용될 수 있고, 상기 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체가 백금 나노입자(PtNP)가 담지된 환원된 산화 그래핀 복합체인 경우 이의 제조를 위해 금속 염으로서 H2PtCl6가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되며, 금속 나노입자가 담지된 환원된 산화 그래핀을 포함하는, 금속- 함유 그래핀 하이브리드 복합체를 제공한다. 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름은, 대면적의 유연성 디스플레이를 포함하는 투명 전극을 위한 그래핀 기반의 전도성 잉크, 및 태양 전지, 광학적/전기 공학적 바이오센서, 에너지 나노발전기, 전하 콜렉터(collector)로서의 투명 에너지 저장 장치, 및 다른 현대적인 나노 전자 공학 등에 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면의 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 폴리머를 혼합한 용액을 기재에 프린팅하는 단계; 상기 프린팅된 기재에 화학 탄성 중합체를 적하하는 단계; 상기 화학 탄성 중합체가 적하된 기재를 건조 및 경화하여 상기 기재에 필름을 형성하는 단계; 및, 상기 필름을 상기 기재에서 분리시키는 단계를 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법은, 상기 제 2 측면의 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체와 폴리머를 혼합한 용액을 초음파 처리하여 기재 상에 프린팅 하고, 상기 프린팅된 기재 상에 화학 탄성 중합체 용액을 적하한 후, 건조 및 경화시켜 상기 기재에 필름을 형성하고, 상기 필름을 상기 기재에서 분리시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 프린팅 공정은 닥터 블레이드(doctor blade) 기술을 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 메틸렌 글루코스, 에틸렌 글루코스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학 탄성 중합체는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아이소프엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 나이크릴 고무, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필름을 상기 기재에서 분리시킨 후, 열간 압연 공정(hot-roll)에 의해 압축시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열간 압연 공정은 약 30℃ 내지 약 200℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열간 압연 공정은 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 30℃ 내지 약 180℃, 약 30℃ 내지 약 160℃, 약 30℃ 내지 약 140℃, 약 30℃ 내지 약 120℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 40℃, 약 40℃ 내지 약 200℃, 약 60℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 200℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
1. 실험 재료 및 장비
본 실시예에서는, 천연 그래파이트 (Bay Carbon, SP-1 그래파이트), 황산 (95-97%), 과산화수소 (30 wt%), 칼륨 과망가니즈산염(permanganate), 질산 나트륨, 질산 은, 및 포름 산은 상용화된 재료를 구입하여 그대로 사용하였다.
또한, 본 실시예에서 제조한 복합체의 물성을 분석하기 위해 사용한 장비들의 정보는 다음과 같다: 라만 분광법 측정은 마이크로-라만 시스템(Renishaw, RM1000-In Via)을 이용하여 여기(excitation) 에너지가 2.41 eV (514 nm)인 상황에서 측정되었다. 모든 X-선 광전자 분광법(XPS)은 100 W에서 단색 Al-Kα X-선 소스로 시그마 프로브(ThermoVG, 영국산)를 이용하여 측정되었다. 파우더 X-선 산란(XRD)은 Cu-Ka 방사선(radiation)과 D8-Adcance 장비(독일산)를 이용하여 연구되었다. rGO-AgNP 물질의 열적 특성은 TGA(Polymer laboratory, TGA 1000 plus)에 의해 측정되었다. 미세구조는 전계 방출 주사전자현미경(FESEM, JSM-6701F/INCA Energy, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM 3010)을 이용하여 관찰되었다. AFM은 실온에서 SPI-3800 컨트롤러(Seiko Instrument Industry Co.)와 SPA400 장비를 이용하여 측정되었다. FT-IR 스펙트럼은 Thermo Nicolet AVATAR 320 장비를 이용하여 측정되었다. 상기 하이브리드 필름의 전도성은 RT에서 다양한 인장 변형 하에서 홀-효과(Hall-effect) 측정 시스템(HMS-3000, ECOPIA)에 의해 측정되었다. rGO-AgNP 하이브리드 필름의 신축성은 제작한 스트레칭 시험 시스템을 이용하여 수행되었다.
2. 금속-함유 그래핀 복합체( rGO - AgNP 및 rGO - PtNP )의 제조
GO는 탈이온수에서 분산시킨 후(40 mL, 2 mg mL-1), 1 mL 내지 2 mL의 포름산 및 촉진량(5 mg)의 AgNO3를 첨가하였다(rGO-AgNP 하이브리드 물질에서 1.33 wt% AgNP를 제조하기 위한 것임). 상기 반응 혼합물은 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 가열하였다. 그 후, 필터링하고 탈이온수를 이용하여 수 회 세척한 후, 포화된 나트륨 탄산수소염(bicarbonate) 용액을 이용하여 과량의 포름산을 씻어내고, 다시 탈이온수를 이용하여 수 회 세척하였다. 그 후, 진공 하에서 24 시간 동안 60℃에서 건조하여 rGO-AgNP 하이브리드 물질을 수득하였다. AgNO3의 농도를 다양하게 하여, 서로 다른 양의 AgNP를 가지는 서로 다른 rGO-AgNP를 합성하였다. 또한, 이와 같은 프로토콜은 클로로플라티닉산(H2PtCl6)을 이용하여 rGO-PtNP를 합성에도 동일하게 적용되었다.
3. 신축성 및 전도성이 있는 rGO - AgNP 하이브리드 필름의 제조
상기 실시예에서 제조된 rGO-AgNP 하이브리드 물질(100 mg)은 30 분 동안 막자사발(mortar)을 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(NMP 에서 10 wt% PVDF 용액의 100 μL)와 함께 분쇄한 후, 균질하게 제조하기 위해 60 분 동안 초음파 처리하였다. 다음 단계에서, 상기 준비된 rGO-AgNP 잉크는 닥터 블레이드(doctor blade) 기술을 사용하여 PET 또는 유리와 같은 기재 상에 프린트하였다. 그러고 나서, 상기 코팅된 rGO-AgNP 필름은 기재 상에서 건조하였다(대기 조건에서 12 시간 및 100℃에서 60 분 동안). 신축성 있는 rGO-AgNP 하이브리드 필름을 제조하기 위해서, 화학 탄성 중합체 용액은 기재에 상기 제조된 rGO-AgNP 필름 상에 적하한 후, 24 시간 동안 상온에서 건조하고 90 분 동안 150℃에서 경화하였다. 기재로부터 rGO-AgNP 하이브리드 필름을 벗겨낸 후, 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름은 수 초 내에 150℃에서 열간 압엽 장비를 통해 압축시켰다. 상기 필름의 최종 크기는 40×5×0.03 mm였다.
4. 특성 분석
(1) AgNO 3 의 양에 의존하는 GO / AgNO 3 에서 rGO - AgNP 의 환원 정도
rGO 상의 Ag 및 Pt는 X-선 산란 (XRD)에 의해 분석되었다. 도 2의 (a) 내지 (c)는 각각 rGO-AgNP 및 rGO-PtNP에 의존하는 AgNP 양의 XRD 패턴을 GO 및 그래파이트와 함께 나타낸 것이다. 그래파이트 파우더의 2θ 피크는 26.71˚에서 발견되었고, 이는 층간 거리가 3.34 Å임을 나타내는 것이었다[도 2의 (c)]. 상기 GO의 2θ 피크는 10.27˚에서 나타났고, 이는 층간 거리가 8.60 Å임을 나타내는 것이었다[도 2의 (c)]. 38.1˚, 44.3˚, 64.5˚, 및 77.3˚에서의 피크들은 각각, AgNP 상의 결정학적 평면 (111), (200), (220), 및 (311)의 가장 강한 반사(reflextion)에 대응되는 것이었다[도 2의 (a)]. 39.9˚, 46.6˚, 68.1˚, 및 81.7˚에서의 피크들은 각각, PtNP 상의 결정학적 평면 (111), (200), (220), 및 (311)의 가장 강한 반사에 대응되는 것이었다 (도 2c). 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에서 GO 및 rGO의 회절 피크로부터의 확대된 결과이고, 이는 GO가 더 많은 AgNO3로서 감소하기 시작하는 것이고, 마지막으로 ~10°의 회절 피크가 ~24°로 이동된 것이다. 상기 XRD 현상은 산소 그룹의 제거 때문에 GO에서 환원 공정으로서 잘 알려져 있다. 게다가, AgNO3는 앞서 설명한 것처럼, GO를 환원시키기 위한 개시제로서 작용할 수 있다. 상기 24.1°에서 피크는 rGO의 (002) 회절에 속한다. 라만 분광법은, 상기 반응에서 금속 나노입자를 제조함과 동시에 GO를 환원시키는 것의 효과를 추가적으로 확인하기 위해 사용되었다. 도 2의 (d)는 GO 파우더 및 rGO-AgNP 하이브리드 물질에 의존하는 AgNP의 양의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3의 (a)는 GO 및 rGO-PtNP의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 방법에서 제조된 것으로서 GO 및 금속 나노입자-담지된 rGO의 상기 라만 스펙트럼은 모두 비슷했다. 모든 스펙트럼은 D-결합(결함 때문에 발생된 것), G-결합(평면 내 광학적 변화로 인해 발생된 것), 및 2D 결합[2 개의 포논(phonon) 산란 공정으로부터 발생된 것], 및 피크 근처의 2,980 cm-1(S3-결합)을 나타내었다. 그러나, 더 많은 AgNO3를 추가 함으로써 AgNP의 양이 증가될 때, 상기 ID/IG 비율이 9.57 wt%로서 GO에서 AgNP로 현저하게 변화되었다. 상기 rGO 상에서 1.33, 3.71, 4.98, 및 9.57 wt%의 GO, AgNP의 ID/IG 비율은 각각 0.71, 1.12, 1.18, 및 1.21였고, 0.71(GO)로부터 1.21(9.57 wt%)까지 증가되었다. 이는, GO 내의 개질된(functionalized) sp3 하이브리드화된(hybridized) C-C 결합이 rGO 내의 sp2 하이브리드 C-C 이중 결합으로 변형되면서, rGO의 기저 평면의 무질서(disorder)가 증가되었기 때문이고, 이는, GO의 탈산소(de-oxygenation) 정도를 높일수록 GO로부터 rGO로의 환원의 질이 높아지는 것을 의미한다. 게다가, 상기 rGO에 대한 2,690 cm-1 및 2,950 cm-1에서 2D 및 S3 피크의 향상된 강도는 GO의 유리한 환원의 결과이다[도 2의 (d)]. 적외선 분광광도계(FT-IR)는 환원 공정을 조사하기 위해 사용되었다. 도 2의 (e)는 GO 및 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 AgNP의 상이한 양의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 GO의 IR 스펙트럼 내에서의 특징적인 피크는 3,409 cm-1(넓음, O-H 스트레칭), 2,948 cm-1(CH2 스트레칭), 1,728 cm-1(C=O 스트레칭), 1,632 cm-1(C=C 스트레칭), 및 1,404 cm-1(O-H 결합) 이었다[도 2의 (e)]. IR 스펙트럼으로부터, 모든 rGO-AgNP 하이브리드 물질이 1,404 cm-1 또는 3,409 cm-1에서 피크를 나타내지 않고, 1,728 cm-1에서 매우 낮은 강도를 나타내는 것이 분명히 확인되었는데, 이는 GO 내에 존재하는 산화된 그룹들이 최대한 제거되었음을 보여주는 것이다. rGO-PtNP의 IR 스펙트럼은 도 3의 (b)에 나타내었으며, 이는 GO 상의 금속 제조 과정에서의 in-situ 환원을 보여주는 분명한 증거이다. 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)은 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 환원 정도를 추가적으로 평가하기 위해 사용되었다. 도 2의 (f)는 N2 분위기하의 rGO-AgNp 하이브리드 물질의 GO 및 상이한 양의 AgNP에 대한 온도의 역할로서, 무게 손실을 나타내는 TGA 온도 기록도를 나타낸 것이다. 층간 수 제거의 결과인 100℃보다 약간 높은 온도에서 개시 온도로 상당한 무게 손실이 나타난 상기 GO는 약간 더 높은 온도에서 상기 GO 스스로의 산소 손실로 이어진다. 흥미롭게도, 상기 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 TGA 안정성은, AgNO3 개시제의 양이 층 사이에서 강화된 반데르발스 힘으로 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 더 많은 흑연화 및 탈산소 때문에 증가됨으로써 급격하게 향상된다.
또한, rGO 내의 금속 나노입자 통합은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해서도 분석되었다. 도 4의 (a)는 GO와 rGO-AgNP 하이브리드 물질에서 AgNP의 다양한 원자 중량비(0.61, 1.33, 3.71, 4.98, 9.57, 12.05, 13.74, 17.18, 19.17, 및 20.01 wt%)의 XPS 스펙트럼의 비교를 나타냈고, 반면, 도 4의 (b)는 GO 및 rGO-PtNP의 차이를 나타냈다. 도 4의 (c)는 GO, rGO-AgNP(1.33 wt% AgNP) 및 rGO-PtNP의 전형적인 C1s 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4의 (d) 및 (e)는 rGO-AgNP의 은(Ag) 3d XPS 스펙트럼과 rGO-PtNP의 백금(Pt) 4f XPS 스펙트럼이다. 도 5의 (a) 및 (b)는 각각 AgNPs의 상이한 양을 가진 다양한 rGO-AgNPs의 고 해상도 C1s XPS 스펙트럼 및 이들의 은 3d XPS 스펙트럼을 나타내었다. 분명한 은 3d 이중 피크는 rGO에서 AgNP의 형성을 증명하는 368.76 eV(은 3d5 /2) 및 374.79 eV(은 3d3 /2)에서 증가하였다[도 4의 (d) 및 도 5의 (b)]. rGO-AgNP 하이브리드 물질에서 AgNP의 양이 감소된 것처럼, 상기 산소 기능기는 0.61 wt% AgNP로부터 극적으로 감소되었고, 20.01 wt%로 증가된 AgNPs의 양에 따라 점차적으로 감소되었으며[도 4의 (c) 및 도 5], 이는 환원의 효과 때문이다.
또한, rGO 상의 AgNP 배열을 확인하고 rGO 상에 담지된 나노입자들의 크기를 계산하기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하였다. 도 6의 (a) 및 (b)는 rGO-AgNP 및 rGO-PtNP의 SEM 사진이고, 도 6의 (c), (d), 및 도 7은 rGO-AgNP 및 rGO-PtNP의 TEM 사진이다. TEM 사진으로부터, 입자들의 크기가 약 5 nm 내지 15 nm라는 것이 확인되었다. 또한, 도 8에 나타낸 AFM 사진은 금속 나노입자들의 균일한 크기 분배를 보여준다.
도 6의 (a), (b), 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본원에서 제조된 조성물의 SEM 모폴로지는 금속 나노 입자가 상기 반응 조건 동안 rGO 상에 증착 및 담지되었다는 것을 분명히 나타냈다. 도 8은 AgNPs의 다양한 양을 가진 rGO-AgNP 하이브리드 물질의 SEM 사진을 나타내 것이고, 이는 rGO 상에 AgNP의 모폴로지가 분산제-없는 반응 때문에 증가된 AgNP의 양에 따라 점차적으로 응집된 것을 나타낸 것이다. 이는, 나노입자-rGO 하이브리드 구조가 형성된 것에 대한 분명한 증거이다.
(2) rGO - AgNP 기반 신축성 있는 하이브리드 필름의 제조 및 특성
신축성 및 전도성의 rGO-AgNP 하이브리드 필름을 제조하기 위해서, 준비된 rGO-AgNP 파우더를 분쇄하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF) 용액에서 초음파 처리하였다. PVDF 공중합체는 뛰어난 전기적 및 기계적 특성 때문에 매트릭스로서 선택되었다. PET 또는 유리 기재 상에 평균 두께 30 ㎛의 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름이 닥터 블레이드 기술에 의해 제조하였고, 그 후 담지시키고, 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR)와 같은 화학 탄성 중합체 용액을 rGO-AgNP 필름 상에 주입하였다. 마지막으로, 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름은 150℃에서 열간-압연(hot-roll pressing)에 의해 건조 및 경화 후 기재로부터 용이하게 분리되었다(도 10). rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성은 경화 온도의 역할로서 관찰되었다(도 11). 상기 전도성은 폴리머 매트릭스의 수축 때문에 감소된 경화 온도에 따라 증가되었다.
도 12의 (a)는 AgNP의 질량에 따른 0% 변형율(strain)에서 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성을 나타낸다. 상기 다른 성분의 질량(rGO 100 mg, NMP 100 μL에 10 wt% PVDF 용액)은 고정되었다. 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성은 AgNP의 질량이 9.0 wt%에 도달되었을 때, 증가하기 시작하였다. 상기 20.01 wt% 이상의 AgNP의 질량은 상 분리와 함께 부러지기 쉬운 필름을 수득하였다. 아무것도 없는(bare) AgNP 필름은 신축성이 전혀 없었고, 비교적 낮은 전도성을 나타냈다. 하이브리드 필름의 전도성에 대한 이론상의 예측은 멱법칙(power-law) 관계 및 3D 여과 이론을 사용하여 계산하였다. 간단하게, 상기 멱법칙 관계는 다음과 같다:
σ= σ0(Vf - Vc)s
상기 σ는 복합체의 전기적 전도성이고, σ0는 전도성 필러의 전도성이고, Vf는 필러의 부피율이고, Vc는 여과 기준점에서 부피율이며, 및 s는 피팅 지수(fitting exponent)이다. AgNP는 임의의 방향으로 불규칙적으로 분산된 나노입자로서 제조하였고, 여과 기준점은 평균 입자간 거리 표본을 사용하여 계산하였다. 상기 계산된 여과 기준점(건조 공정 후 5.86 vol%, 이는 초기 혼합물에서 9.57 wt%에 상응함) 및 멱법칙 관계는 본원의 실험 결과와 일치하는 것으로 나타났다. 도 12의 (b)는 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성이 4-포인트 프로브 시스템을 사용하여 다양한 인장 변형 하에 측정된 것을 나타냈다. 상기 화학 탄성 중합체에 담지된 준비된 하이브리드 필름은 0% 변형율에서 최대 전도성 약 3,012 S/cm를 나타냈고, 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전도성은 변형율이 증가함에 따라 감소되었으며, 322.8 S/cm의 전도성은 35% 변형율에서 측정되었다. 상기 AgNP의 질량율 신축성에 영향을 받지 않으며, 모든 하이브리드 필름은 50% 변형율에서 분리되었다. 사이클링(cycling) 시험은 4,000 사이클까지 수행되었고, 이는 도 12의 (c)에 나타내었다. 전도성은 처음에 불규칙적으로 변하였고, 1,500 사이클 후 안정되었다. 다양한 변형율에서 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 전기적 수행은 녹색 LED 칩을 사용하여 시각적으로 확인하였다. 스트레칭(12%, 25%, 및 50% 변형율) 전후의 상기 LED 칩의 시각적 사진은 도 12의 (f)에 나타냈다. 상기 LED는 LED의 에너지 밴드갭 때문에 인가된 바이어스(bias)가 약 3.0 V일 때 작동되었다. 상기 LED 칩의 밝기는 상기 필름이 인장 변형(50% 까지)이 증가함으로써 스트레칭 되었을 때 감소되었고, 이는, 저항이 증가된 인장 변형에 따라 증가되었다는 것을 나타낸다. 상기 결과는 도 12의 (b)에 나타내었다. 또한, 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름은 180°로 구부림 시험 및 구김 시험 후에도 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 기능은 유지되었다[도 12의 (d) 및 (e)].
상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름의 신축성을 위한 가능한 메커니즘을 설명하기 위하여, 본 연구원들은 10% 변형율에서 모폴로지 이미징을 위한 SEM 측정을 수행하였다. SEM 사진으로부터, 본원은 rGO 없는 은 페이스트 전극의 모폴로지와 비교할 수 있었다. 도 13의 (a) 및 (d)는 각각 10% 변형 후 화학 탄성 중합체 기재 상에 은 페이스트 전극 및 AgNP 담지된 rGO의 횡단면 SEM 사진을 나타냈다. rGO-AgNP 하이브리드 필름의 표면 모폴로지가 rGO 없는 은 페이스트 전극의 거칠기 보다 더 거친 것으로 나타났음에도 불구하고, 확대된 이미지에서 은 페이스트 전극에서만 큰 균열이 발생하였다[도 13의 (b)]. 상기 현상은 도 13의 (c) 및 (f)에 설명하였다. 도 13의(c)에 나타낸 상기 rGO 없는 은 페이스트는 은 입자가 비전도성의 매트릭스 화학 탄성 중합체 및 NBR과 분리되는 것을 확인하였다. 반면, 고종횡비를 갖는 부드럽고 유연한 rGO 시트는 AgNP들 사이에서 효과적인 전기적 네트워크를 형성할 수 있고, 상기 rGO 시트의 표면 상에 흡수된 상기 AgNP가 접촉 계면을 향상시킬 수 있었다[도 13의 (f)]. 요약하면, 은 페이스트 전극이 폴리머 매트릭스를 포함하는 밀집한 모폴로지를 나타내는 것에도 불구하고, 상기 은 페이스트 전극은 외부 변형에 여전히 단단하고 부러지기 쉽다는 것이다. 이와 대조적으로, 상기 rGO-AgNP 하이브리드 필름은 변형 하에 전기적으로 접촉된 네트워크의 형태를 분명히 나타내고, 심지어 고신축성을 부여하는 것으로 이어진다.
결론적으로, 본원의 실시예에 따른 금속-함유 그래핀 복합체는, 포름산의 환원 이원성을 이용하는 금속 나노입자-담지된 rGO 하이브리드 재료의 제조를 위한 신규하고, 용이하고, 경제적인 용액 공정을 제공한다. 35% 변형율에서 고전도성 3,012 S/cm 및 322.8 S/cm를 가진 고전도성 및 고신축성 전극은 화학 탄성 중합체 담지 공정을 통해 고신축성이 제공된 기재 상에 프린트 가능한 금속 담지 rGO 잉크를 사용하여 성공적으로 제조되었다. 은(Ag)의 초과량을 포함하는 복합체는 AgNP의 상분리가 농도가 20.01% 이상일 때 관찰되기 때문에 오랜 기간 불안정한 것을 확인할 수 있었다. 이처럼 습식의, 안정한 rGO-금속 하이브리드 물질은, 대면적 전기적 회로, 상피 전자 기기, 및 전하 콜렉터(collector)로서의 입을 수 있는 에너지 저장 장치, 및 다른 현대적인 나노 전자 공학에 적용될 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 산성용액, 금속 이온을 포함하는 금속 염, 및 산화 그래핀을 혼합하여 상기 금속 이온 및 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계; 및,
    상기 환원된 금속 이온을 상기 환원된 산화 그래핀에 담지시키는 단계를 포함하고,
    상기 산성용액은 포름산, 아세트산, 아미노산, 올레익산, 시트릭산, 케토산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원된 금속 이온은 금속 나노입자 형태로서 상기 환원된 산화 그래핀에 담지되는 것인, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 염의 농도를 조절하여 상기 복합체 중의 상기 금속 나노입자 함량을 조절하는 것인, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성용액의 환원 공정은 상기 금속 염에 의해 개시되는 것인, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지시키는 단계 후, 가열하는 단계를 추가 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 금속 나노입자가 담지된 환원된 산화 그래핀을 포함하는 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체;
    폴리머; 및
    화학 탄성 중합체
    를 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 금속-함유 그래핀 하이브리드 복합체 및 폴리머를 혼합한 용액을 기재에 프린팅하는 단계;
    상기 프린팅된 기재에 화학 탄성 중합체를 적하하는 단계;
    상기 화학 탄성 중합체가 적하된 기재를 건조 및 경화하여 상기 기재에 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을 상기 기재에서 분리시키는 단계; 및,
    상기 필름을 상기 기재에서 분리시킨 후, 열간 압연 공정에 의해 압축시키는 단계
    를 포함하는, 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 메틸렌 글루코스, 에틸렌 글루코스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학 탄성 중합체는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아이소프엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 나이크릴 고무, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속-함유 그래핀 하이브리드 필름의 제조 방법.
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