KR20110110538A - 균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법 - Google Patents

균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 상에 메조 동공 실리카 박막을 형성하고, 상기 박막을 주형으로 하여 메조 동공 내에 전도성을 띠는 나노입자를 전기 증착시키고, 상기 박막을 식각시켜 그래핀의 면 상에 전도성을 띠는 나노입자가 수직 또는 수평방향으로 균일하게 적층된 나노 적층 구조물을 제조함으로써 그래핀의 물리 화학적 표면 처리 없이 나노입자가 적층되므로 그래핀의 물리적 특성을 변화시키지 않을 수 있다.

Description

균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법{Nanostructured film on the graphene by electrochemistry}
본 발명은 균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 상에 메조 동공 실리카 박막을 형성하고, 상기 박막을 주형으로 하여 메조 동공 내에 전도성을 띠는 나노입자를 전기 증착시키고, 상기 박막을 식각시켜 그래핀의 면 상에 전도성을 띠는 나노입자가 수직 또는 수평방향으로 균일하게 적층된 나노 적층 구조물을 제조함으로써 그래핀의 물리 화학적 표면 처리 없이 나노입자가 적층되므로 그래핀의 물리적 특성을 변화시키지 않는 균일한 나노입자가 증착된 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 2004년 영국 맨체스터 대학교의 앙드레 게임(Anddre Geim) 팀과 러시아 마이크로일렉트로닉스 연구소의 연구팀이 그래파이트(graphite)에서 분리하여 처음 만든 것으로 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체이다(Science 2004, 306, 666). 그래핀은 인장강도가 강철보다 200~300배 높으며 투과율이 97.7%에 달하는 뛰어난 특성을 나타내는 것으로 컬럼비아대학의 P. Kim 그룹에서 발표되었으며, 또한 2차원 구조로 디락 퍼미온(Dirac Fermion) 특성을 가지고 있어 그래핀 내의 전자들이 상대론적 입자처럼 행동하여 질량이 거의 없고 광속에 가까운 속도로 움직여서 뛰어난 전도성 특성을 나타낸다. 이 전자 이동도와 관련해 K. I. Bolotin et al. 보고서는 한 층의 그래핀에서 전자 농도 2×1011 cm-2, 전자 이동도가 200,000 cm2V-1s-1 이상을 달성했다고 보고하고 있다(Solid state communications 2008, 146, 351).
위와 같은 뛰어난 특성을 가진 그래핀이지만, 그래핀의 응용과 관련하여 그래핀의 면(basal plane)에서 화학 반응성의 감소는 큰 문제점으로 대두되고 있다. 완전한 그래핀의 면에서는 화학반응을 할 수 있는 결합부분(dangling bond)이 존재하지 않고, 그래핀의 가장자리와 그래핀 면의 결함부분에 존재한다. 이 화학반응을 할 수 있는 결합부분 때문에 그래핀의 가장자리와 결함부분보다 그래핀 면의 화학반응성이 더 떨어진다. 따라서 일반적으로 그래핀에 증착을 시도하면 그래핀의 가장자리와 결함부분에만 증착이 되는 것이 보통이다. Sundaram et al. 보고서에서도 팔라듐(Pd) 나노입자를 그래핀에 전기 증착하였는데, 그래핀의 가장자리에만 팔라듐(Pd) 나노입자가 증착된다고 보고하였다(Adv. Mater. 2008, 20, 3050). 이를 해결하기 위해서 몇몇 실험들이 시도되었는데, 그래핀에 금속층을 증착하기 전에 그래핀에 오존 처리를 하여 그래핀 면에도 화학반응을 할 수 있는 결합부분을 만들어서 그래핀 전체에 고르게 금속이 증착된다는 보고와 그래핀에 결합부분이 있는 유기분자를 결합시키면 그래핀 전체에 고르게 금속이 증착된다는 보고이다(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8152.).
그러나, 그래핀 면에서의 화학 반응성을 해결한 실험들은 진공 영역에서 실시된 것들이고 전기 증착에 의한 방법은 아직 해결되지 않았다.
본 발명의 목적은 메조 동공 박막을 주형으로 사용하여 전기 증착 방법으로 화학 반응성이 다른 그래핀 면과 가장자리, 결함부분에 균일한 반응성을 가지게 하여 그래핀 전체에 균일한 나노입자를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
그래핀(graphene); 및
상기 그래핀의 면(basal plane)에 형성된 전도성을 띠는 나노입자 어레이(array)를 포함하는 나노 적층 구조물을 제공한다.
본 발명은 또한
그래핀;
상기 그래핀 면(basal plane)에 형성되고, 상기 면 방향에 수직 또는 수평방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및
상기 박막의 메조 동공 내에 수직 또는 수평방향으로 적층되어 있는 전도성을 띠는 나노입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물을 제공한다.
본 발명은 또한
그래핀 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계;
상기 메조 동공 내에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 메조 동공 박막을 식각하는 단계를 포함하는 본 발명의 나노 적층 구조물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 그래핀의 물리 화학적 표면 개질 없이 면(basal plane) 상에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 나노입자를 그래핀에 만듦으로써 그래핀의 물리적 특성을 변화시키지 않으면서 그래핀 전체에 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노 적층 구조물을 나타낸 것으로, a)는 메조 동공 박막이 있는 그래핀, b)는 박막의 동공 내에 카드뮴-셀레늄 나노입자가 적층되어 있는 그래핀, c)는 박막이 식각된 카드뮴-셀레늄 나노입자의 측면과 윗면이다.
도 2는 본 발명의 메조 동공 실리카 박막의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 고해상 TEM을 이용하여 본 발명의 메조 동공 실리카 박막의 구조를 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 메조동공 박막을 주형으로 사용하기 전, 후의 카드뮴-셀레늄 나노입자가 전기 증착된 그래핀 층의 원자 현미경(AFM)(a, c) 및 FESEM 사진도(b, d)이다.
도 5는 본 발명의 코발트-백금 나노입자를 그래핀 위에 증착시킨 후 나노 적층 구조물의 SEM 사진도이다.
도 6은 본 발명의 금 나노입자를 그래핀 위에 증착시킨 후 나노 적층 구조물의 SEM 사진도이다.
도 7은 고해상 TEM을 이용하여 본 발명의 카드뮴-셀레늄 나노입자의 구조를 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 카드뮴-셀레늄 나노입자가 그래핀 위에 증착되기 전(왼쪽), 후(오른쪽)를 라만(Renishaw RM 1000, 514nm) 분석한 결과이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
그래핀(graphene); 및
상기 그래핀의 면(basal plane)에 형성된 전도성을 띠는 나노입자 어레이(array)를 포함하는 나노 적층 구조물에 관한 것이다.
상기 그래핀은 전도성 금속이 코팅되어 있는 실리콘, 고분자, 유리, 석영, ITO, 또는 FTO 로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 형성되어 있는 것이 좋다.
상기 전도성 금속은 Au, Pt, Ni, 또는 Cu 등으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전도성 금속은 단결정인 것이 좋다.
상기 전도성을 띠는 나노입자는 금속 또는 전도성 고분자 나노입자일 수 있다. 상기 금속 나노입자로는 Pd, Cd, Se, Pt, Au, Zn, Co, Fe, 또는 이들의 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노입자로 카드뮴 및 셀라늄(CdSe) 입자를 사용하는 경우, 카드뮴 및 셀라늄의 조성비는 1 : 0.5 ~ 1.5인 것이 좋다. 구체적으로는, 1 : 1인 것이 좋다.
또한, 전도성 고분자는 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리치오펜(Polythiopene), 또는 이들의 유도체(P3HT) 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 전도성을 띠는 나노입자의 직경은 7 내지 10 nm이고, 높이는 1 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 나노입자 간 간격은 3 내지 5 nm인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 나노 적층 구조물은 그래핀의 표면 처리 없이 전도성을 띠는 나노입자와 그래핀이 직접적으로 접촉함으로써 전기적 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한
그래핀;
상기 그래핀 면(basal plane)에 형성되고, 상기 면 방향에 수직 또는 수평방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및
상기 박막의 메조 동공 내에 수직 또는 수평방향으로 적층되어 있는 전도성을 띠는 나노입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물에 관한 것이다.
상기 박막 나노 적층 구조물 중 메조 동공 박막을 식각하여 제거하면 본 발명에 따른 나노 적층 구조물을 제조할 수 있다.
상기 메조 동공 박막은 실리카, 타이타니아, 또는 지르코니아 박막인 것이 바람직하다.
메조 동공은 입방정(Cubic), 육방정(hexagonal), 능면정(Rhombohedral), 라멜라(Lamemmar), 또는 웜라이크(Wormlike) 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 메조 동공 박막은 동공 크기가 7 내지 10 nm, 벽 두께는 3 내지 5 nm인 것이 바람직하다.
상기 메조 동공 박막은 그래핀 위에 수직 또는 수평방향으로 형성되어 있으며, 제조공정은 특별히 제한하지는 않으나, 박막 전구물질에 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 첨가하여 교반하고, 이를 그래핀에 스핀-코팅하여 육방정 구조의 박막을 형성하고 이로부터 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 소성하여 그래핀 위에 메조 동공 박막이 수직 또는 수평방향으로 형성되도록 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 메조 동공 박막을 사용하지 않는 경우, 전도성을 띠는 나노입자는 그래핀의 가장자리와 결함부분에만 증착되나, 메조 동공 박막을 주형으로 사용할 경우 그래핀의 면(basal plane)에 증착함을 알 수 있다.
본 발명은 또한
그래핀 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계;
상기 메조 동공 내에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 메조 동공 박막을 식각하는 단계를 포함하는 본 발명의 나노 적층 구조물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 그래핀 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계는
a) 용매, 촉매, 박막 전구물질 및 계면활성제를 포함하는 전구물질 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 그래핀 위에 스핀-코팅하여 박막을 제조하는 단계;
c) 상기 박막이 형성된 그래핀을 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
d) 에이징 처리된 그래핀을 가열하여 계면활성제를 소성하여 메조 동공 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 a) 단계는 그래핀 위에 메조 동공 박막을 형성하기 위한 박막 전구물질 용액을 제조하는 단계이다.
사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 반응 조건에 비활성인 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 촉매로는 산 촉매가 바람직하며, 졸-겔 합성법에서 사용되는 무기 또는 유기 산 촉매, 바람직하게는 무기산 촉매, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 요오드화산, 브롬화산, 또는 과염소산 등을 언급할 수 있으며, 보다 바람직하게는 염산이 좋다.
상기 박막 전구물질은 TEOS(Tetraethyl Orthosil icate) 등의 규소화합물, 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 및 에틸 트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 실리카 전구물질; 사염화 타이타늄, 타이타늄 에톡사이드, 황산화 타이타늄, 타이타늄 염소화합물, 타이타늄 황화합물 및 이를 포함하는 타이타늄 할로겐화합물, 타이타늄 알콕사이드, 타이타늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 티타니아 전구물질; 또는 사염화 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드 및 이를 포함하는 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 지르코니아 전구물질을 사용할 수 있다.
상기 구조-유도 물질은 특별히 한정되지 아니하나, 구체적으로는 선행기술 (US 5,858,457, US 5,958,367, US 6,120,891 및 US 6,203,925)에 개시된 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 물질로 구성된 군에서 적절하게 선택될 수 있다. 이들 선행기술들은 본 발명에 참고로 혼입되어 있다. 이러한 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 물질의 바람직한 예들은 CnH2n+1 N(CH3)3X, CnH2n+1 N(C2H5)3X (상기 식에서, X = F, Cl, Br, I 이고, 8≤n≤18), CnH2n+1(OCH2CH2)xOH(=CnEOx) (상기 식에서, 12≤n ≤18, 4≤x≤100)를 포함한다. 보다 구체적으로 세틸트리메틸암모니움브로마이드(CTAB), 플루오닉 타입(Pluronic Type), 또는 브리지 타입(Brij Type)으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 박막 전구물질 용액은 박막 전구물질 1 중량부에 대하여 계면활성제 0.2 내지 0.6 중량부, 용매 5 내지 10 중량부, 촉매 0.2 내지 0.8 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 박막 전구물질 용액의 조성비가 상기 비율을 벗어나는 경우, 각 조성의 종류에 따라 원하는 모양의 메조 동공을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 박막 전구물질 용액은 특별히 제한하지는 않으나, 습도 30% 이하, 온도 20 내지 30℃에서 20 내지 24시간 동안 충분히 교반하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계는 박막 전구물질 용액을 스핀-코팅 방법을 통해 그래핀에 도포하는 단계이다.
상기 그래핀은 전도성 금속이 코팅된 실리콘, 고분자, 유리, 석영, ITO, 또는 FTO 로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 형성되어 있는 것이 좋다.
상기 전도성 금속은 Au, Pt, Ni, 또는 Cu 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전도성 금속은 단결정인 것이 좋다.
스핀-코팅 조건은 습도 65 내지 70 %, 온도는 실온, 500 내지 9000 rpm에서 60초 이상 회전시키는 것이 바람직하나 특별히 제한하지는 않는다.
상기 c) 단계는 상기 박막 전구물질 용액이 코팅된 그래핀을 50 내지 120 ℃ 오븐에서 18 내지 26 시간 동안 에이징 처리하여 그래핀 위에 수직으로 박막을 형성하는 단계이다.
상기 d) 단계는 박막이 형성된 그래핀을 300 내지 550 ℃에서 3 내지 8 시간 소성하여 계면활성제 또는 유기 고분자를 제거함으로써 그래핀 위에 메조 동공 박막을 형성하는 단계이다.
상기 소성 시간은 3 내지 8시간이 바람직하나, 필요에 따라 소성물질의 양이 적을 경우 수분도 가능하고, 양이 많을 경우에는 상기 시간을 초과할 수도 있어 이에 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 메조 동공 내에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 나노입자를 형성하는 단계는
e) 전도성을 띠는 물질을 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
f) 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 그래핀을 침지시키는 단계; 및
g) 전압을 가하여 전도성을 띠는 나노입자를 증착하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 e) 단계는 전도성을 띠는 나노입자를 제조하기 위한 전구물질을 함유하는 전해질 용액을 제조하는 단계이다.
상기 전해질 용액은 금속 전구물질로 CdSO4, SeO2, K2PtCl4, Pd(Ⅱ)Cl2, HAuCl2, ZnO, FeCl3, 또는 CoSO4 등을 사용할 수 있으나 이들에 제한되지 않는다.
또한, 전도성 고분자 전구물질로 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리치오펜(Polythiopene), 또는 이들의 유도체(P3HT) 등을 사용할 수 있으나 이들에 제한되지 않는다.
상기 f) 단계는 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 그래핀을 침지시키는 단계이다. 상기 침지 단계는 전해질 용액이 메조 동공 내에 충분히 침지되도록 10 ~ 120분간 수행하는 것이 바람직하다. 침지시간이 10분 미만인 경우 전도성을 띠는 나노입자의 집적도가 낮아질 수 있고, 120분은 초과하여도 무방하나 전도성을 띠는 나노입자의 집적도가 증가하는 것은 아니므로 생산 단가, 효과적인 제조공정 등을 고려하여 120분을 초과하지 않는 것이 좋다.
상기 g)단계는 전압을 가하여 전도성을 띠는 나노입자를 증착하는 단계이다. 상기 증착 단계는 상기 메조 동공 박막이 있는 그래핀을 작업전극, Ag/AgCl 전극을 기준전극, 백금을 상대전극으로 이용하여 제조할 수 있다. 이때, 그래핀을 작업 전극으로 사용하기 위하여 불산 등을 사용하여 그래핀의 일 말단의 메조 동공 박막을 식각하여 전도성 금속을 노출시켜 사용할 수 있다.
증착 조건은 -2 내지 -0.005 V의 전압에서 0.05 내지 300초 동안 증착시키는 것이 바람직한데, 증착 시간이 적으면 전도성을 띠는 나노입자가 형성되지 않고, 상기 시간을 초과하여 증착하면 나노라드(nano-rod)로 성장할 수 있다. 또한, 전압이 상기 범위를 벗어날 경우, 동일 증착 시간에서 전도성을 띠는 나노입자의 길이가 길어지며, 동일 전압에서 증착 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 전도성을 띠는 나노입자의 길이가 길어지는 현상이 나타날 수 있다.
이와 같이 상기 증착 단계까지 마치면 본 발명에 따른 그래핀; 상기 그래핀 면(basal plane)에 형성되고, 상기 면 방향에 수직 또는 수평방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및 상기 박막의 메조 동공 내에 수직 또는 수평방향으로 적층되어 있는 전도성을 띠는 나노입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물을 제조할 수 있다.
상기 단계로부터 제조된 박막 나노 적층 구조물에서 메조 동공 박막을 식각시키면 본 발명에 따른 나노 적층 구조물을 제조할 수 있다. 상기 식각 단계는 상기 그래핀을 0.5∼2 중량%의 HF 용액에서 0.5초 내지 5분간 넣어 식각시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라 메조 동공 박막이 식각된 그래핀을 질소 가스를 이용하여 건조하는 것이 바람직하나 특별히 제한하지는 않는다.
본 발명의 나노 적층 구조물은 그래핀에 화학적, 물리적 처리를 하지 않고 균일한 박막을 제조하여 그래핀의 우수한 물리적 특성을 유지하고 있어 차세대 전자소자, 태양전지, 연료전지 등 다양한 분야에서 사용이 기대된다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 주형이 되는 메조 동공 실리카 박막의 합성
본 실시예에서는 니켈(Ni) 기판 위에서 성장시킨 그래핀에 메조 동공 박막을 코팅하여 사용하였다.
계면활성제(F-127)-0.4g, 에탄올-5g, TEOS(Tetrasthyl Orthosilicate)-1g, 및 염산(0.8M)-0.4g을 바이알에 넣고 동봉한 후 습도 30% 이하, 온도 30℃ 이하의 조건에서 20~24시간 동안 잘 섞어주었다. 이렇게 제조한 용액을 메조 동공 실리카 박막을 만드는 Stock Solution-1 이라 하였다.
이렇게 합성한 Stock Solution-1을 미리 금속기판에서 성장시킨 그래핀 위에 습도 65~70%, 실온의 조건에서 스포이드로 약 5~6방울 떨어뜨리고 약 3000~9000rpm으로 60초 가량 회전시키는 스핀코팅 방법으로 용액을 그래핀 기판 위에 도포하였다.
상기 Stock Solution-1 이 도포된 그래핀 기판을 약 80℃ 오븐에 넣고 20~24시간 가량 열처리하였다. 열처리한 그래핀 기판을 약 400℃에서 4시간 가량 가열하여 계면활성제를 태웠다. 계면활성제를 태운 기판을 "메조 동공 박막이 주형으로 입혀져 있는 그래핀 기판"이라 한다(도 1a).
<실험예 1> 주형이 되는 메조 동공 실리카 박막의 분석
① X-ray 회절 분석
D/MAX-2200 Ultima(Rigaku사)를 이용하여 XRD를 측정하였다. 광원의 파장은 1.5406Å CuKa를 사용하였고, 격자간격(d value)은 브래그(Bragg)의 법칙(2dsinθ=nλ)으로 계산하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, Im3m 구조임을 확인하였다(논문 J. Mater. Chem., 2008, 18, 1881-1888을 참조함).
② TEM 분석
고해상 TEM(HRTEM; JSM03011, 300kV)을 이용하여 메조 동공 박막의 구조를 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 주형으로 사용하는 메조 동공 실리카 박막은 동공 크기가 9~10 nm, 실리카벽 두께는 4~5 nm인 Im3m 구조임을 확인하였다.
<실험예 2> 니켈(Ni) 기판 위에서 성장시킨 그래핀의 분석
대면적 그래핀의 성장은 Nature(2009, 457, p706-710)에 기재된 방법으로 실시하였고, 이를 Renishaw RM 1000을 이용하여 514nm 파장에서 측정하였다(도 8 왼쪽).
<실시예 2> 나노입자의 증착
나노입자를 증착하기 위해 상기 실시예 1의 메조 동공 박막이 주형으로 입혀져 있는 그래핀 기판과 각 나노입자의 전해질 용액인 Stock Solution-2를 준비하였다.
Stock Solution-2은 표 1에 따라 제조하였다.
Figure pat00001
메조 동공 박막이 주형으로 입혀져 있는 그래핀 기판의 한쪽 끝부분을 전극으로 사용하기 위해서 미리 만들어 놓은 1w%-HF 용액에 한쪽 끝부분을 약 5초간 넣어 메조 동공 박막의 일부분을 식각시켰다. 이어 초순수로 기판에 남아있는 1w%-HF 용액을 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
미리 비이커에 Stock Solution-2을 넣어 전해질 용액으로 사용하고, 메조 동공 박막이 주형으로 입혀져 있는 그래핀 기판을 작업전극, Ag/AgCl 전극을 기준전극, 백금을 상대전극으로 이용하여 각 나노입자를 제조하였다. 이때 메조 동공 박막이 주형으로 입혀져 있는 그래핀 기판을 전해질용액으로 사용되는 Stock Solution-2 에 약 30분간 넣어 메조 동공 박막이 전해질에 충분히 젖게 만든 후 증착을 시작하였다.
전기 증착 방법에서 일반적으로 작업전극의 전압(V)을 높이거나, 증착 시간을 늘리면 전해질이 더 많이 증착되므로 증착되는 나노입자의 길이를 조절할 수 있다.
Figure pat00002
다음으로, 각 나노입자의 전기 증착이 끝나면 메조 동공 박막이 주형으로 입혀져 있는 그래핀 기판을 꺼내어 초순수로 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다. 이어 미리 만들어 놓은 1w%-HF 용액에 약 5초간 넣어 주형으로 이용된 메조 동공 박막을 식각시킨 후, 초순수로 기판에 남아있는 1w%-HF 용액을 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
이렇게 만든 나노입자가 증착된 그래핀 기판은 도 1c와 같다.
<실험예 3> 나노입자의 분석
① SEM분석
FESEM(JEOL, 7000F)을 이용하여 카드뮴-셀레늄 나노 입자의 크기를 측정하였다.
도 4의 (b), (d)는 각각 메조 동공 박막을 주형으로 사용하기 전, 후의 카드뮴-셀레늄(CdSe) 나노입자가 전기 증착된 사진으로, 메조 동공 박막을 주형으로 사용하여 전기 증착된 카드뮴-셀레늄 나노입자는 약 8~10 nm 크기이며 나노입자 간격은 4~5 nm로 일정하게 증착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 5 및 6은 각각 코발트-백금(CoPt)과 금(Au) 나노입자를 메조 동공 박막을 주형으로 사용하여 그래핀 위에 전기 증착한 사진이다.
② TEM 분석
고해상 TEM(HRTEM; JSM03011, 300kV)을 이용하여 카드뮴-셀레늄 나노입자를 측정하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 주형으로 사용하는 메조 동공 실리카 박막과 니켈(Ni)층을 제거한 후에 그래핀 위에 육방정(hexagonal) 형태로 정렬되어있는 카드뮴-셀레늄 나노입자를 확인하였다.
③ 원자 현미경(AFM; Atomic Force Microscopy) 분석
도 4의 (a), (c)는 각각 메조 동공 박막을 주형으로 사용하기 전, 후의 카드뮴-셀레늄 나노입자가 전기 증착된 그래핀 층을 원자 현미경(AFM; Park systems XE-NSOM, non-contact mode)으로 분석한 사진도로, 메조 동공 박막을 주형으로 사용하지 않고 나노입자를 전기 증착하게 되면 가장자리와 결함부분에만 증착되는 것을 확인할 수 있다.
④ 라만(Raman Spectroscopy) 분석
라만 분석법은 그래핀의 G band와 2D band의 위치를 통해 그래핀 특성을 민감하게 분석할 수 있는 아주 강력한 분석법이다. 일반적으로 그래핀은 공기 중에 산화되어 p-doping특성을 나타낸다. 따라서, 여러 분야에 응용하기 위해서는 그래핀이 n-doping특성을 가지게 하는 것이 하나의 큰 이슈이다.
도 8은 카드뮴-셀레늄(CdSe) 나노입자가 그래핀 위에 증착되기 전(도 8의 왼쪽), 후(도 8의 오른쪽)를 라만(Renishaw RM 1000, 514nm) 분석한 것으로, 카드뮴-셀레늄 나노입자가 그래핀 위에 증착되면 G band와 2D band의 위치가 각각 5와 9cm-1 red-shifts 되었음을 확인했다. 이 G band와 2D band의 위치가 red-shifts 되었다는 것은 그래핀 층이 전자를 받아들였다는 것이다. 즉, 그래핀 층의 n-doping 특성을 확인한 것이다.
1: 메조 동공 박막 2: 그래핀
3: 전도성 금속기판 4: 지지체
5: 카드뮴-셀레늄 나노닷(nanodot)

Claims (23)

  1. 그래핀(graphene); 및
    상기 그래핀의 면(basal plane)에 형성된 전도성을 띠는 나노입자 어레이(array)를 포함하는 나노 적층 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    그래핀은 전도성 금속이 코팅되어 있는 실리콘, 고분자, 유리, 석영, ITO 및 FTO로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 지지체 상에 형성되어 있는 나노 적층 구조물.
  3. 제2항에 있어서,
    전도성 금속은 Au, Pt, Ni, 또는 Cu를 포함하는 나노 적층 구조물.
  4. 제1항에 있어서,
    전도성을 띠는 나노입자는 Pd, Cd, Se, Pt, Au, Zn, Co, Fe 또는 이들의 합금을 포함하는 나노 적층 구조물.
  5. 제1항에 있어서,
    전도성을 띠는 나노입자의 직경은 7 내지 10 nm이고, 높이는 1 내지 20 nm인 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    나노입자 간 간격은 3 내지 5 nm인 나노복합체.
  7. 그래핀;
    상기 그래핀 면(basal plane)에 형성되고, 상기 면 방향에 수직 또는 수평방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및
    상기 박막의 메조 동공 내에 수직 또는 수평방향으로 적층되어 있는 전도성을 띠는 나노입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물.
  8. 제7항에 있어서,
    메조 동공 박막은 실리카, 타이타니아 또는 지르코니아 박막인 박막 나노 적층 구조물.
  9. 제7항에 있어서,
    메조 동공은 입방정(Cubic), 육방정(hexagonal), 능면정(Rhombohedral), 또는 웜라이크(Wormlike) 구조 중 어느 하나인 박막 나노 적층 구조물.
  10. 제7항에 있어서,
    메조 동공 박막은 동공 크기가 7 내지 10 nm, 벽 두께는 3 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 박막 나노 적층 구조물.
  11. 그래핀 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계;
    상기 메조 동공 내에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 메조 동공 박막을 식각하는 단계를 포함하는 제1항의 나노 적층 구조물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 그래핀 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계는
    a) 용매, 촉매, 박막 전구물질 및 계면활성제를 포함하는 전구물질 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 용액을 그래핀 위에 스핀-코팅하여 박막을 제조하는 단계;
    c) 상기 박막이 형성된 그래핀을 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
    d) 에이징 처리된 그래핀을 가열하여 계면활성제를 소성하여 메조 동공 박막을 제조하는 단계를 포함하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    촉매는 염산, 황산, 질산, 요오드화산, 브롬화산 및 과염소산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 나노 적층 구조물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    박막 전구물질은 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란로 이루어진 그룹에서 선택한 하나 이상의 실리카 전구물질; 사염화 타이타늄, 타이타늄 에톡사이드, 황산화 타이타늄, 타이타늄 염소화합물, 타이타늄 황화합물 및 이를 포함하는 타이타늄 할로겐화합물, 타이타늄 알콕사이드, 타이타늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 티타니아 전구물질; 또는 사염화 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드 및 이를 포함하는 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 지르코니아 전구물질인 나노 적층 구조물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    계면활성제는 세틸트리메틸암모니움브로마이드(CTAB), 플루오닉 계(Pluronic Type) 및 브리지계(Brij Type)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 적층 구조물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    전구물질 용액은 박막 전구물질 1 중량부에 대하여 계면활성제 0.2 내지 0.6 중량부, 용매 5 내지 10 중량부, 촉매 0.2 내지 0.8 중량부를 포함 하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    스핀 코팅은 500 내지 9000rpm으로 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    에이징 처리는 50 ~ 120℃에서 18 ~ 26시간 동안 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    소성은 300 내지 550℃에서 3 ~ 8시간 동안 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서, 메조 동공 내에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 나노입자를 형성하는 단계는
    e) 전도성을 띠는 물질을 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
    f) 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 그래핀을 침지시키는 단계; 및
    g) 전압을 가하여 전도성을 띠는 나노입자를 증착하는 단계를 포함하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    침지 단계는 10 ~ 120분간 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    증착 조건은 전압이 -2 내지 -0.005 V이고, 증착 시간이 0.05 내지 300초인 나노 적층 구조물의 제조방법.
  23. 제11항에 있어서,
    메조 동공 박막은 0.5∼2 중량%의 HF 용액에서 식각시키는 나노 적층 구조물의 제조방법.
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