CN113233446A - 石墨烯导热膜的制备方法及制备得到的石墨烯导热膜 - Google Patents

石墨烯导热膜的制备方法及制备得到的石墨烯导热膜 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种石墨烯导热膜的制备方法及制备得到的石墨烯导热膜，属于导热器件领域。该技术方案包括以下步骤：将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液进行涂覆、干燥，得到氧化石墨烯膜；将所述氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜；将所述石墨烯膜依次进行高温石墨化处理和压延，得到石墨烯导热膜。本发明能够应用于电子产品方面。

Description

石墨烯导热膜的制备方法及制备得到的石墨烯导热膜
技术领域
本发明属于导热器件技术领域，具体涉及一种石墨烯导热膜的制备方法及制备得到的石墨烯导热膜。
背景技术
近年来，伴随着电子系统不断的微型化及集成化，其性能和可靠性将越来越多的受制于导热问题，消费电子产品领域(智能手机、超薄笔记本电脑和平板电脑)对导热的要求也愈发严格。石墨烯作为新兴发展的二维材料，具有诸多优异的性能，单层无缺陷石墨烯的导热系数能够达到5300W/mK，远高于铜(398W/mK)等金属导热材料。同时，石墨烯材料具有较高的强度和良好的柔性，制备得到的石墨烯膜具有高强度柔性、耐高温、膨胀系数小、导热导电性能好、化学性能稳定的特点。尤其是石墨烯膜在垂直方向上导热性能低且隔热性能好，导热性能主要集中在水平方向上贴合电子产品的需求，在此背景下石墨烯导热膜迅速取代传统导热材料。
目前，传统石墨烯导热膜的工艺路线是将氧化石墨烯膜依次进行还原和石墨化处理得到石墨烯导热膜。石墨化度作为碳材料最重要的结构参数之一，直接决定着导热膜的导热性能，石墨化度越高导热性能越好。目前进行石墨化的方法一般为高温处理，且温度越高石墨化程度越高，导热性能越好。然而高温石墨化不仅对生产设备要求极高，而且生产成本高、生产效率低，从而导致石墨烯导热膜的成本较高，性能受限于高温处理设备。
发明内容
本发明针对上述制备石墨烯导热膜时需要进行高温石墨化处理的技术问题，提出了一种石墨烯导热膜的制备方法，在具有良好导热性能的前提下，能够降低石墨化处理温度，且生产效率高。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液进行涂覆、干燥，得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜；
将所述石墨烯膜依次进行高温石墨化处理和压延，得到石墨烯导热膜；
所述催化剂为单质催化剂、合金催化剂或化合物催化剂，所述单质催化剂为铁、铜、镍、钛、硅、硼、锆、钒、钼、铬和锰中的一种或几种；所述合金催化剂为铁硅合金和/或钛铝合金；所述化合物催化剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硅酸铁、氟化铜、氯化铜、氧化铜和六氟硅酸铜中的一种或几种。
优选的，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的固含量为2～7wt％，氧化石墨烯的片径为10～300μm，所述催化剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.01％～5％。
优选的，将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合后依次进行真空除泡和过滤。
优选的，所述还原的方式为微波还原，所述微波还原的功率为100W～100KW，时间为0.1～30min。
优选的，在进行还原前将氧化石墨烯膜进行收卷，得到氧化石墨烯卷材后再进行还原。
优选的，所述氧化石墨烯分散液在基底材料上进行涂覆；所述基底材料包括耐高温聚酯PET膜、丙纶无纺布、聚酰亚胺PI膜、聚四氟乙烯PTFE膜、甲基板、乙基板和铜箔。
优选的，所述干燥的温度为20～100℃。
优选的，所述高温处理的方式为：以0.5～5℃/min的升温速率将温度提升至2000～3000℃后，处理0.5h～3h。
优选的，所述压延的压力为2～100Mpa。
本发明提供了一种上述方案所述的方法制备得到的石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的厚度为90～150μm、导热系数≥1700W/m·K、热扩散系数≥1100mm2/s、密度2±0.1g/cm3、折弯次数＞105次、良品率>95％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的石墨烯导热膜的制备方法，通过在氧化石墨烯中添加催化剂，能够显著的降低碳材料石墨化所需要的温度，改善其微观结构，提高导热膜的导热性能。同时很大程度上保护实验设备及降低能源消耗，且生产效率高，便于规模化生产。
进一步的，本发明采用低功率、短时间的微波方式进行还原，还原程度高，且可以减少高温处理时的气体量，防止氧化石墨烯膜在高温处理时产生大量气体发生爆膜现象，同时更加绿色环保、效率高和节约成本，便于规模化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液进行涂覆、干燥，得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜；
将所述石墨烯膜依次进行高温石墨化处理和压延，得到石墨烯导热膜；
所述催化剂为单质催化剂、合金催化剂或化合物催化剂，所述单质催化剂为铁、铜、镍、钛、硅、硼、锆、钒、钼、铬和锰中的一种或几种；所述合金催化剂为铁硅合金和/或钛铝合金；所述化合物催化剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硅酸铁、氟化铜、氯化铜、氧化铜和六氟硅酸铜中的一种或几种。
本发明将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的固含量优选为2～7wt％，更优选为3～6wt％，最优选为5wt％；所述氧化石墨烯的片径优选为10～300μm，更优选为30～100μm，最优选为50μm。
在本发明中，所述催化剂为单质催化剂、合金催化剂或化合物催化剂，优选为单质催化剂或化合物催化剂，最优选为化合物催化剂。在本发明中，所述催化剂的添加量优选为氧化石墨烯质量的0.01％～5％，更优选为1～4％，最优选为2％。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。所述搅拌的时间优选为1～6h，转速优选为1000～5000rpm。在本发明中，将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合后，优选将得到的混合液依次进行真空除泡和过滤。在本发明中，所述真空除泡的时间优选为10～30min；真空度优选为100～200Pa。在本发明中，所述过滤用滤网的孔径优选为200目。
在本发明中，氧化石墨烯分散液阶段添加的催化剂，在高温石墨化阶段取代氧化石墨烯中的C原子，并形成新的化学键，其键长大于C-C键，使碳的扩散距离增长，扩散程度增大，进而加速石墨化进程，提高反应效率及降低反应温度，改善其微观结构，提高导热膜的导热性能。而且，降低反应温度，可以降低对设备的要求。同时由于反应效率的提高，极大地降低了成本。
本发明对所述氧化石墨烯和催化剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
得到氧化石墨烯分散液后，本发明将所述氧化石墨烯分散液进行涂覆、干燥，得到氧化石墨烯膜。在本发明中，优选将氧化石墨烯分散液在基底材料上进行涂覆；所述基底材料包括耐高温聚酯PET膜、丙纶无纺布、聚酰亚胺PI膜、聚四氟乙烯PTFE膜、甲基板、乙基板和铜箔。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～100℃，更优选为50～60℃。
得到氧化石墨烯膜后，本发明将所述氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜。在本发明中，所述还原的方式优选为微波还原。所述微波还原的功率优选为100W～100KW，更优选为200W～2000W，最优选为500W；所述微波还原的时间优选为0.1～30min，更优选为10min。在本发明中，进行微波还原时优选采用气氛进行保护或在真空条件下进行。在本发明中，所述气氛优选为氮气、氩气、空气。
目前，氧化石墨烯还原一般采用化学还原或高温还原。然而在实际生产过程中采用化学试剂进行还原具有以下问题：需要用到大量的化学试剂，带来的副产物增加，后续清洗难度加大，环保风险增加，导致成本增加。而采用高温还原在生产过程中具有以下问题：氧化石墨烯还原温度较高，不同的还原温度得到的产品质量均匀性无法保证，同时也会带来产品灰分增加，设备腐蚀严重等问题。
本发明通过微波还原，以微波的形式产生电磁场，这些电磁场会导致石墨烯中的分子达到等离子体状态，从而分解成离子，具有效率高、成本低等特点。同时采用微波还原降低了还原时所需的温度，进而减少高温处理时的气体量，防止氧化石墨烯膜在高温处理时产生大量气体发生爆膜现象。而且采用微波还原更加绿色环保、效率高和节约成本，便于规模化生产。
在本发明中，在进行还原前优选将氧化石墨烯膜进行收卷，得到氧化石墨烯卷材后再进行还原。由于石墨烯导热膜的本身特性(高温会融化)，导致不能进行卷材，只能以片材进行高温处理，这就造成生产效率较低、成本高。本申请中采用微波还原不存在高温情况，氧化石墨烯膜可以随基材一起成卷进行还原。本发明将氧化石墨烯膜制成卷材进行微波还原，不仅绿色环保，而且更加高效率和低成本。
得到石墨烯膜后，本发明将所述石墨烯膜依次进行高温石墨化处理和压延，得到石墨烯导热膜。在本发明中，优选将石墨烯膜至于石墨夹层中进行高温处理。在本发明中，所述高温处理的方式优选为：以0.5～5℃/min的升温速率将温度提升至2000～3000℃后，处理0.5h～3h。在本发明中，将石墨烯膜进行高温处理可以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度。在本发明中，所述压延的压力优选为2～100MPa，更优选为30～60Mpa；所述压延的时间优选为120～240s。本发明进行压延可以进一步提高石墨烯膜的整体致密性。
本发明提供了一种上述方案所述的方法制备得到的石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的厚度为90～150μm、导热系数≥1700W/m·K、热扩散系数≥1100mm2/s、密度2±0.1g/cm3、折弯次数＞105次、良品率>95％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为3.5wt％，片径为200μm)和氯化铜(催化剂为氧化石墨烯质量的2％)于双行星搅拌器中以2000rpm的转速进行搅拌分散1h；
S2、将S1中得到的混合液在200Pa真空度下进行除泡处理30min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在聚四氟乙烯PTFE膜上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在50℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在氮气气氛保护下采用1000W的功率进行还原10min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将还原后的氧化石墨烯膜卷材进行剥离、裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以1℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2500℃，高温处理时间为1h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在30Mpa下进行压延120s，获得石墨烯导热膜。
实施例2
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为3.5wt％，片径为100μm)和FeSiO3(催化剂为氧化石墨烯质量的2.5％)于双行星搅拌器中以2000rpm的转速进行搅拌分散2h；
S2、将S1中得到的混合液在200Pa真空度下进行除泡处理30min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在丙纶无纺布上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在60℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在空气气氛保护下采用500W的功率进行还原20min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将还原后的氧化石墨烯膜卷材进行剥离、裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以0.5℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2300℃，高温处理时间为2h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在50Mpa下进行压延120s，获得石墨烯导热膜。
实施例3
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为5wt％，片径为200μm)和CuSiF6(催化剂为氧化石墨烯质量的3％)于双行星搅拌器中以1000rpm的转速进行搅拌分散2h；
S2、将S1中得到的混合液在100Pa真空度下进行除泡处理30min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在聚酰亚胺PI膜上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在80℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在氩气气氛保护下采用500KW的功率进行还原15min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将还原后的氧化石墨烯膜卷材进行剥离、裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以2℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2600℃，高温处理时间为0.5h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在60Mpa下进行压延240s，获得石墨烯导热膜。
实施例4
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为4.5wt％，片径为300μm)和Fe2O3(催化剂为氧化石墨烯质量的1.8％)于双行星搅拌器中以1500rpm的转速进行搅拌分散1.5h；
S2、将S1中得到的混合液在150Pa真空度下进行除泡处理10min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在铜箔上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在100℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在氮气气氛保护下采用800W的功率进行还原25min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将还原后的氧化石墨烯膜卷材进行剥离、裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以3℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2750℃，高温处理时间为1.5h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在60Mpa下进行压延240s，获得石墨烯导热膜。
实施例5
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为7wt％，片径为10μm)和Fe(催化剂为氧化石墨烯质量的0.01％)于双行星搅拌器中以5000rpm的转速进行搅拌分散1.5h；
S2、将S1中得到的混合液在150Pa真空度下进行除泡处理10min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在耐高温聚酯PET膜上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在100℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在真空条件下采用100W的功率进行还原30min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将还原后的氧化石墨烯膜卷材进行剥离、裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以3℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2000℃，高温处理时间为3h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在100Mpa下进行压延120s，获得石墨烯导热膜。
实施例6
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为2wt％，片径为300μm)和硼(催化剂为氧化石墨烯质量的5％)于双行星搅拌器中以1500rpm的转速进行搅拌分散6h；
S2、将S1中得到的混合液在150Pa真空度下进行除泡处理30min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在甲基板上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在20℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在氩气气氛保护下采用100KW的功率进行还原0.1min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将还原后的氧化石墨烯膜卷材进行剥离、裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以5℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至3000℃，高温处理时间为0.5h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在2Mpa下进行压延240s，获得石墨烯导热膜。
对比例1
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为4.5wt％，片径为300μm)于双行星搅拌器中以1500rpm的转速进行搅拌分散1.5h；
S2、将S1中得到的混合液在150Pa真空度下进行除泡处理10min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在铜箔上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在100℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜进行分离，得到氧化石墨烯；
S4、将氧化石墨烯膜进行裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以3℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2750℃，高温处理时间为1.5h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S5、对石墨化后的石墨烯膜在60Mpa下进行压延240s，获得石墨烯导热膜。
对比例2
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为4.5wt％，片径为300μm)于双行星搅拌器中以1500rpm的转速进行搅拌分散1.5h；
S2、将S1中得到的混合液在150Pa真空度下进行除泡处理10min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在铜箔上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在100℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜一起形成卷材，得到氧化石墨烯膜卷材；
S4、将氧化石墨烯膜卷材置于微波还原器中，在氮气气氛保护下采用800W的功率进行还原25min，得到还原后的氧化石墨烯膜卷材；
S5、将氧化石墨烯膜进行裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以3℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至2750℃，高温处理时间为1.5h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S6、对石墨化后的石墨烯膜在60Mpa下进行压延240s，得到石墨烯导热膜。
对比例3
S1、将氧化石墨烯的水溶液(氧化石墨烯的固含量为4.5wt％，片径为300μm)于双行星搅拌器中以1500rpm的转速进行搅拌分散1.5h；
S2、将S1中得到的混合液在150Pa真空度下进行除泡处理10min，再通过过滤网对其进行过滤处理，得到氧化石墨烯分散液；
S3、将氧化石墨烯分散液通过刮式涂布机涂覆在铜箔上，将涂覆氧化石墨烯浆料的基底材料在100℃条件下干燥，并将上述基底材料与氧化石墨烯膜进行分离，得到氧化石墨烯；
S4、将氧化石墨烯膜进行裁剪后置于石墨片夹层中，放入高温炉中进行高温处理(以3℃/min的温度升高速率将高温炉的温度提升至3100℃，高温处理时间为1.5h)，得到石墨化后的石墨烯膜；
S5、对石墨化后的石墨烯膜在60Mpa下进行压延240s，获得石墨烯导热膜。
实施例7
对实施例1～6和对比例1～3制备的高导热耐高温石墨烯导热膜根据相应的检测标准和方法对厚度、导热系数、热扩散系数、密度和折弯次数进行测试，具体检测结果如表1所示。
表1石墨烯导热膜的性能检测结果
Figure BDA0003070885490000111
由表1可以看出，实施例1～6所制备得到的石墨烯导热膜的厚度为90～150μm、导热系数≥1700W/m·K、热扩散系数≥1100mm2/s、密度为2.0±0.1g/cm3、折弯次数＞105次的高导热耐高温石墨烯导热膜。由此可见，在氧化石墨烯中添加催化剂，能够显著的降低碳材料石墨化所需要的温度，改善其微观结构，提高导热膜的导热性能。
其中：石墨烯导热膜的厚度、密度、比热容、导热系数、热扩散系数和折弯次数测试方法如下：
1.厚度的检验
1.1依据标准
依据ASTM D374M-2013固体电工绝缘材料厚度的试验方法(米制)对石墨烯导热膜的厚度进行检验。
1.2试验装置
测厚规主要由电子显示屏、手柄和测量头组成，其精度为1μm，测量头由上下两个平面组成，上下两面都是圆形，相应的直径为6mm左右。
1.3试样
试样尺寸取100mm×100mm(不能起皱和有折痕)，测试温度为25℃左右，相对湿度为50％±5％。
1.4试验步骤和试验结果
1)将试样放在测量头的上下头平面之间，测试时缓慢降下上测量头，最终覆盖在石墨烯导热膜的表面，记下测厚规电子显示屏上的读数，精确1μm；
2)每个试样测四条边的中点，取四点读数的平均值作为该石墨烯导热膜的厚度值；
3)测试的结果记录到检验报告中。
2.密度的检验
2.1依据标准
依据ASTM D792-2013用替换法测定塑料密度和比重(相对密度)的试验方法对石墨烯导热膜的密度进行检验。
2.2试验装置
1)测厚规主要由电子显示屏、手柄和测量头组成，精度为1μm；
2)电子天平主要由按钮、显示器、称台和外罩等组成，精度为0.001g。
2.3试样
试样尺寸取100mm×100mm(不能起皱和有折痕)，测试温度为25℃左右，相对湿度为50±5％。
2.4试验步骤和试验结果
1)按照厚度检验的方法测量其厚度；
2)打开电子天平、归零，打开外罩的门将试样轻轻放到电子天平的称台上，再关上外罩的门，等待示数稳定后，读数显示屏上的示数，该读数为导热膜的质量；
3)计算：密度＝质量/(面积×厚度)；
4)测试的结果记录到检验报告中。
3.比热容的测试
3.1依据标准
依据ASTM E1269-2011用差示扫描量热法测定特殊容量的试验方法对石墨烯导热膜的比热容进行测试。
3.2测试仪器
差示扫描量热仪主要由炉体、温度传感器、差示传感器、温度控制部分和记录装置等部分组成。
3.3试样条件
标准试验室温度为25℃左右。
3.4试样步骤
按照仪器的操作要求测试石墨烯导热膜的50℃的比热容，利用软件导出数据，完成测试报告。
4.热扩散系数和导热系数的计算
4.1依据标准
依据ASTM E1461-2013用闪光法测定固体热扩散率的试验方法对石墨烯导热膜的热扩散系数进行测试，再根据导热系数与热扩散系数的关系(其计算公式：导热系数＝热扩散系数*密度*比热容)，计算出相应的导热系数。
4.2原理
用高强度的能量脉冲对小而薄的圆盘试样进行短时间的辐照，脉冲的能量被样品的前表面吸收并记录其所导致后表面温度上升。热扩散系数的值通过试样的厚度和后表面温度上升达到某一比值的最大值所需要的时间计算出来。
4.3测试仪器
1)LFA467主要由炉体、样品支架、Hyper Flash灯、炉体热电偶和样品电偶灯组成；
2)量具采用精度为0.001mm的千分尺。
4.4试样条件
标准试验室温度为25℃左右。
4.5试样制备
测量石墨烯导热膜的厚度为h，切取直径为25mm的石墨烯导热膜。
4.6试验步骤
将样品放到样品支架上，按照仪器操作说明书对样品进行测试；测试完毕后，在软件上导出测试结果，完成测试报告。
5.折弯次数
5.1依据标准
依据ISO 5626-1993纸耐褶性的测定对石墨烯导热膜的耐折弯能力进行测试。
5.2测试仪器
折弯测试仪主要由支架、夹紧板、工作台和控制系统等组成。
5.3试验条件
荷重方式：砝悬吊式2.5N，弯曲速度：240次/分，弯曲角度：180°，弯曲夹具R角：5mm，测试次数：30000。
5.4试样制备
切取试样尺寸为10mm×140mm。
5.5试验步骤
1)把试样平整地置于夹持器中，适当拧紧夹持器，以防止试样在弯曲时产生打滑；
2)以240次/分的速度对试样进行折弯，观察弯曲30000后是否断裂，如不断裂为合格；
3)根据测试结果完成测试报告。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液进行涂覆、干燥，得到氧化石墨烯膜；
将所述氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜；
将所述石墨烯膜依次进行高温石墨化处理和压延，得到石墨烯导热膜；
所述催化剂为单质催化剂、合金催化剂或化合物催化剂，所述单质催化剂为铁、铜、镍、钛、硅、硼、锆、钒、钼、铬和锰中的一种或几种；所述合金催化剂为铁硅合金和/或钛铝合金；所述化合物催化剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硅酸铁、氟化铜、氯化铜、氧化铜和六氟硅酸铜中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的固含量为2～7wt％，氧化石墨烯的片径为10～300μm，所述催化剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.01％～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯的水溶液和催化剂混合后依次进行真空除泡和过滤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的方式为微波还原，所述微波还原的功率为100W～100KW，时间为0.1～30min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在进行还原前将氧化石墨烯膜进行收卷，得到氧化石墨烯卷材后再进行还原。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液在基底材料上进行涂覆；所述基底材料包括耐高温聚酯PET膜、丙纶无纺布、聚酰亚胺PI膜、聚四氟乙烯PTFE膜、甲基板、乙基板和铜箔。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为20～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的方式为：以0.5～5℃/min的升温速率将温度提升至2000～3000℃后，处理0.5h～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压延的压力为2～100Mpa。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的厚度为90～150μm、导热系数≥1700W/m·K、热扩散系数≥1100mm2/s、密度2±0.1g/cm3、折弯次数＞105次、良品率>95％。
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