CN117702115B - 一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯铜复合高导热膜制备领域，尤其涉及一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法。以浸泡过柠檬酸钠溶液的超薄多孔铜箔作为基材，将氧化石墨烯浆料直接涂布于超薄多孔铜箔两面，热处理还原氧化石墨烯浆料的同时，可以有效地将中间层中的铜扩散至石墨烯片层之间，形成石墨烯铜复合结构；真空热压处理将蓬松石墨烯层内部的空气全部被排出，铜更好的扩散至石墨烯层内部的各个腔体，各个孤立的铜和石墨烯片层之间形成热传导结点，内部结构更加紧密，减少了热量的散失，面内热导率提升至1850 W/mK，面外热导率提升至90 W/mK；本发明的方法简单易行，操作条件温和，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯铜复合高导热膜制备领域，具体是指一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯铜复合导热膜是一种具有高导热性能的复合材料，由石墨烯层和铜层构成。石墨烯是一种具有单层碳原子构成的二维材料，具有超强的导热性，铜层提供了额外的导热性能，石墨烯铜复合导热膜广泛应用于电子设备、散热器等领域，用于提高散热效率和降低热阻。
目前，制备石墨烯铜复合导热膜的方法主要包括物理沉积法和化学沉积法。物理沉积法是将铜箔与石墨烯进行压合，然后通过加热使铜箔与石墨烯发生扩散反应，形成铜-石墨烯结构。化学沉积法则是将铜离子或铜胶体溶液与石墨烯混和，在还原剂的作用下，将铜离子还原为铜原子并沉积在石墨烯表面形成铜膜，这些方法在一定程度上实现了石墨烯和铜的结合，但存在一些问题和缺点：第一、物理沉积法中，铜箔与石墨烯之间的结合主要依靠扩散反应，结合力相对较弱，容易出现脱层现象；第二、在化学沉积法中，制备时铜原子沉积速率缓慢，铜膜与石墨烯之间的结合不牢固，容易受到外界环境的影响而脱落。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法，为了解决石墨烯与铜之间的界面结合力较弱，容易发生脱层现象，本发明提出采用构建三明治夹层高温扩散的方法制备石墨烯铜复合导热膜，通过多孔铜箔的微孔使得石墨烯与铜箔发生嵌合，使用高温加热处理使处于夹层中的铜扩散到石墨烯片层之间，进一步增强了石墨烯与铜之间的结合力，提高了复合导热膜的稳定性，获得高性能的石墨烯-铜复合材料。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种石墨烯铜复合高导热膜，具体包括如下组成：
第一层氧化石墨烯浆料、超薄多孔铜箔、第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间。
优选的，所述氧化石墨烯浆料为只含有单层蜂窝状结构的氧化石墨烯浆料，存在微孔和介孔，微孔的孔径大小为0.5-1.5 nm，介孔的孔径大小为3-6 nm，第一层氧化石墨烯浆料、第二层氧化石墨烯浆料厚度为1-4 mm，第一层氧化石墨烯浆料、第二层氧化石墨烯浆料厚度相同；所述超薄多孔铜箔厚度为3-12 mm，孔密度为100-1000目。
进一步的，所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为3wt%-6wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至6-8，使用高压均质机进行均质，之后加入消泡剂消泡，得到氧化石墨烯浆料。
优选的，所述高压均质机功率为2-3.5 kW，均质压力为50-100 MPa，均质温度为60-75℃，均质速度为1000-15000 m/s，均质时长为10-20 min；所述消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为1%-2%。
本发明还提出了一种石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入柠檬酸溶液中，浸泡温度为30-50℃，浸泡时间为3-6 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中，进行低温预还原，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在保护性气体氛围下，对步骤三所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于800-1500℃的碳化炉中，处理时间1-4 h，然后置于2800-3150℃的石墨化炉中，处理时间0.5-4 h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用10-500吨级平板热压机在500-1200℃下进行真空压延，真空度8-10 Pa，压延处理5-20 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
优选的，在步骤一中，所述柠檬酸溶液浓度为6-10 g/L；所述未处理超薄多孔铜箔浸入柠檬酸溶液中，取出后使用去离子水冲洗干净，晾干表面水分温度为25-28℃，晾干表面水分时长为2-3 h。
优选的，在步骤二中，所述超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜温度为80-90℃，烘箱干燥成膜时长为6-12 h。
优选的，在步骤三中，所述隧道炉内温度为80-100℃，低温预还原时长为4-24 h。
优选的，在步骤四中，所述保护性气体为氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的一种。
本发明取得的有益效果如下：
本发明通过以超薄多孔铜箔作为基材，将氧化石墨烯浆料直接涂布于超薄多孔铜箔两面，使超薄多孔铜箔处于两层氧化石墨烯层之间，经过柠檬酸溶液处理后的超薄多孔铜箔，表面更加平整洁净，增加了与氧化石墨烯层的界面结合强度；完成还原反应，使氧化石墨烯被还原为石墨烯，超薄多孔铜箔中的铜为面心立方体结构，扩散能力更强，碳化及石墨化热处理石墨烯的同时，可以有效地将中间层中的铜扩散至石墨烯片层之间，形成石墨烯铜复合结构；真空热压处理实现将蓬松石墨烯层内部的空气全部被排出，铜更好的扩散至石墨烯层内部的各个腔体，同时促进各个孤立的铜和石墨烯片层之间形成热传导结点，增强了石墨烯铜复合高导热膜内部的上下层的结合强度，内部结构更加紧密，减少了热量的散失，有效提升了所制备石墨烯铜复合高导热膜的面内热导率及面外热导率，这种复合结构具有优异的导热性和机械性能，可应用于电子器件、传感器等领域。此外，本发明的方法简单易行，操作条件温和，适用于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将以明确易懂的方式，结合附图说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-5所述石墨烯铜复合高导热膜面内热导率结果图；
图2为本发明实施例1-5所述石墨烯铜复合高导热膜面外热导率结果图；
图3为本发明实施例1所述石墨烯铜复合高导热膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1：本实施例提供了一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法，所述石墨烯铜复合高导热膜，具体包括如下组成：
只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为0.5 nm，介孔孔径大小为3 nm，厚度为1 mm的第一层氧化石墨烯浆料、厚度为3 mm，孔密度为100目的超薄多孔铜箔、只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为0.5 nm，介孔孔径大小为3 nm，厚度为1 mm的第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间。
所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为3wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至6，使用高压均质机进行均质高压均质机功率为2 kW，均质压力为50 MPa，均质温度为60℃，均质速度为1000 m/s，均质时长为10 min之后加入有机硅消泡剂消泡，添加量为1%，得到氧化石墨烯浆料。
本实施例还提供了一种石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入浓度为6 g/L的柠檬酸溶液中，浸泡温度为30℃，浸泡时间为3 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，晾干温度为25℃，晾干时长为2 h，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，烘箱干燥温度为80℃，干燥时长为6 h，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中，隧道炉内温度为80℃进行低温预还原，低温预还原时长为4 h，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在氦气氛围下，对步骤三所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于800℃的碳化炉中，处理时间1 h，然后置于2800℃的石墨化炉中，处理时间0.5h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用10吨级平板热压机在500℃下进行真空压延，真空度8 Pa，压延处理5 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
实施例2：本实施例提供了一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法，所述石墨烯铜复合高导热膜，具体包括如下组成：
只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为1.0 nm，介孔孔径大小为5 nm，厚度为3 mm的第一层氧化石墨烯浆料、厚度为8 mm，孔密度为500目的超薄多孔铜箔、只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为1.0 nm，介孔孔径大小为5 nm，厚度为3 mm的第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间。
所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为5wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至7，使用高压均质机进行均质高压均质机功率为3 kW，均质压力为80 MPa，均质温度为70℃，均质速度为8000 m/s，均质时长为15 min之后加入有机硅消泡剂消泡，添加量为1.5%，得到氧化石墨烯浆料。
本实施例还提供了一种石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入浓度为8 g/L的柠檬酸溶液中，浸泡温度为40℃，浸泡时间为5 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，晾干温度为27℃，晾干时长为2.5 h，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，烘箱干燥温度为85℃，干燥时长为9 h，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中隧道炉内温度为90℃进行低温预还原，低温预还原时长为15 h，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在氩气氛围下，对步骤四所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于1300℃的碳化炉中，处理时间3 h，然后置于3000℃的石墨化炉中，处理时间2.5h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用300吨级平板热压机在800℃下进行真空压延，真空度9 Pa，压延处理15 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
实施例3：本实施例提供了一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法，所述石墨烯铜复合高导热膜，具体包括如下组成：
只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为1.5 nm，介孔孔径大小为6 nm，厚度为4 mm的第一层氧化石墨烯浆料、厚度为12 mm，孔密度为1000目的超薄多孔铜箔、只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为1.5 nm，介孔孔径大小为6 nm，厚度为4 mm的第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间。
所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为6wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至8，使用高压均质机进行均质，高压均质机功率为3.5 kW，均质压力为100 MPa，均质温度为75℃，均质速度为15000 m/s，均质时长为20 min之后加入有机硅消泡剂消泡，添加量为2%，得到氧化石墨烯浆料。
本实施例还提供了一种石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入浓度为10 g/L的柠檬酸溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为6 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，晾干温度为28℃，晾干时长为3 h，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，烘箱干燥温度为90℃，干燥时长为12 h，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中隧道炉内温度为100℃进行低温预还原，低温预还原时长为24 h，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在氖气氛围下，对步骤四所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于1500℃的碳化炉中，处理时间4 h，然后置于3150℃的石墨化炉中，处理时间4 h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用500吨级平板热压机在1200℃下进行真空压延，真空度10 Pa，压延处理20 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
实施例4：本实施例提供了一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法，所述石墨烯铜复合高导热膜，具体包括如下组成：
只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为0.8 nm，介孔孔径大小为4 nm，厚度为2 mm的第一层氧化石墨烯浆料、厚度为7 mm，孔密度为400目的超薄多孔铜箔、只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为0.8 nm，介孔孔径大小为4 nm，厚度为2 mm的第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间。
所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为4wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至6.5，使用高压均质机进行均质，高压均质机功率为2.5 kW，均质压力为70 MPa，均质温度为65℃，均质速度为7000 m/s，均质时长为13 min之后加入有机硅消泡剂消泡，添加量为1.2%，得到氧化石墨烯浆料。
本实施例还提供了一种石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入浓度为7 g/L的柠檬酸溶液中，浸泡温度为38℃，浸泡时间为4 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，晾干温度为26℃，晾干时长为2.3 h，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，烘箱干燥温度为82℃，干燥时长为8 h，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中隧道炉内温度为85℃进行低温预还原，低温预还原时长为12 h，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在氪气氛围下，对步骤四所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于1000℃的碳化炉中，处理时间2 h，然后置于2900℃的石墨化炉中，处理时间2 h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用200吨级平板热压机在700℃下进行真空压延，真空度8.5 Pa，压延处理10 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
实施例5：本实施例提供了一种石墨烯铜复合高导热膜及其制备方法，所述石墨烯铜复合高导热膜，具体包括如下组成：
只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为1.3 nm，介孔孔径大小为5.5 nm，厚度为4 mm的第一层氧化石墨烯浆料、厚度为11 mm，孔密度为800目的超薄多孔铜箔、只含有单层蜂窝状结构，微孔的孔径大小为1.3 nm，介孔孔径大小为5.5 nm，厚度为4 mm的第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间。
所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为6wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至7.5，使用高压均质机进行均质，高压均质机功率为3.5 kW，均质压力为90 MPa，均质温度为73℃，均质速度为12000 m/s，均质时长为18 min之后加入有机硅消泡剂消泡，添加量为1.8%，得到氧化石墨烯浆料。
本实施例还提供了一种石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入浓度为9 g/L的柠檬酸溶液中，浸泡温度为45℃，浸泡时间为5.5 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，晾干温度为27℃，晾干时长为2.8 h，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，烘箱干燥温度为88℃，干燥时长为11 h，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中隧道炉内温度为95℃进行低温预还原，低温预还原时长为22 h，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在氙气氛围下，对步骤四所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于1400℃的碳化炉中，处理时间3.5 h，然后置于3100℃的石墨化炉中，处理时间3.5 h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用400吨级平板热压机在1100℃下进行真空压延，真空度10 Pa，压延处理18 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
对比例1：本对比例提供了一种石墨烯复合导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯浆，将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为6wt%，缓慢加入浓度为25%的氨水调节pH至7，使用高压均质机进行均质，高压均质机功率为2 kW，均质压力为50 MPa，均质温度为60℃，均质速度为1000 m/s，均质时长为10 min之后加入有机硅消泡剂消泡，添加量为1%，得到氧化石墨烯浆料；
步骤二、涂布干燥，以厚度为3 mm聚丙烯膜作为涂布基材，先将聚丙烯膜的一面涂布步骤二所制备的氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，单面涂布厚度为1 mm，烘箱干燥温度为80℃，干燥时长为6 h，再将另一面做同样的涂布干燥处理，干燥时长为，干燥温度得到氧化石墨烯复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤三制备得到的氧化石墨烯复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中，隧道炉内温度为80℃进行低温预还原，低温预还原时长为4 h，得到石墨烯复合膜；
步骤四、热处理，在氦气氛围下，对步骤三所制石墨烯复合膜进行碳化及石墨化处理，置于800℃的碳化炉中，处理时间1 h，然后置于2800℃的石墨化炉中，处理时间0.5 h，得到蓬松石墨烯复合导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯复合导热膜，使用10吨级平板热压机在500℃下进行真空压延，真空度8 Pa，压延处理5 min，得到石墨烯复合导热膜。
实验例1：导热膜面内热导率测定试验
实施例1-5所制备的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜面内热导率测定试验步骤为：
在实施例1-5所制备的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜，沿测试方向与膜纤维方向夹角为90°方向分别切割4根等规格的样品条，将样品条沿切割面翻转90°,使得到的样品条切割面与实施例1-5所制备的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜纤维方向齐平,将4根样品条拼接得到拼接板材，分别测量实施例1-5组拼接板材、对比例1组拼接板材的热扩散系数、测量密度和比热容，按公式计算面内热导率：面内热导率（W/mK）=热扩散系数×密度×比热容。
实验例2：导热膜面外热导率测定试验
实施例1-5所制备的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜面外（厚度方向）热导率测定试验步骤为：
（1）选取实施例1-5所制备的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜，测量实施例1-5组石墨烯铜复合高导热膜及对比例1组石墨烯复合导热膜样品的厚度，如表1所示；
（2）将实施例1-5组石墨烯铜复合高导热膜及对比例1组石墨烯复合导热膜样品放置在热式流量传感器上，热流通过样品，之后使用热流计测量通过样品的热流；
（3）在实施例1-5组、对比例1组样品上下表面分别安装温度传感器，记录两个温度传感器之间的温度差，确保传感器接触样品表面并保持稳定，按公式计算面外热导率：面外热导率（W/mK）=热流/样品厚度×温度差。
表1：石墨烯铜复合高导热膜及石墨烯复合导热膜厚度测定表
。
结果分析：
图1为本发明实施例1-5所述的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜面内热导率测定结果图，如图，对比例1所制备的石墨烯复合导热膜面内热导率为1200 W/mK，而实施例1-5组石墨烯铜复合高导热膜面内热导率为1850 W/mK、1845 W/mK、1840 W/mK、1842 W/mK、1825 W/mK，本发明所述的石墨烯铜复合高导热膜内部的上下层的结合强度高，内部结构更加紧密，有效减少了热量的散失，提升了面内热导率。
图2为本发明实施例1-5所述的石墨烯铜复合高导热膜及对比例1所制备的石墨烯复合导热膜面外热导率测定结果图，如图，对比例1所制备的石墨烯复合导热膜面外热导率为20 W/mK，而实施例1-5组石墨烯铜复合高导热膜面外热导率为90 W/mK、88 W/mK、89 W/mK、85 W/mK、87 W/mK，说明使用超薄多孔铜箔作为基材，提升了本发明所述石墨烯铜复合高导热膜面外热导率。
图3为本发明实施例1所述的石墨烯铜复合高导热膜的SEM图，如图，可以看出所制备石墨烯铜复合高导热膜表面平整，致密度高，证明了本发明所述的石墨烯铜复合高导热膜制备成功。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种石墨烯铜复合高导热膜，其特征在于，所述石墨烯铜复合高导热膜具体包括如下组成：
第一层氧化石墨烯浆料、超薄多孔铜箔、第二层氧化石墨烯浆料，超薄多孔铜箔在第一层氧化石墨烯浆料与第二层氧化石墨烯浆料之间；
所述氧化石墨烯浆料为只含有单层蜂窝状结构的氧化石墨烯浆料，存在微孔和介孔，微孔的孔径大小为0.5-1.5 nm，介孔的孔径大小为3-6 nm，第一层氧化石墨烯浆料、第二层氧化石墨烯浆料厚度为1-4 mm，第一层氧化石墨烯浆料、第二层氧化石墨烯浆料厚度相同；所述超薄多孔铜箔厚度为3-12 mm，孔密度为100-1000目；
所述氧化石墨烯浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，固含量为3wt%-6wt%，得到氧化石墨烯混合液；
S2、缓慢加入浓度为25%的氨水调节S1所制氧化石墨烯混合液pH至6-8，使用高压均质机进行均质，之后加入消泡剂消泡，得到氧化石墨烯浆料；
所述高压均质机功率为2-3.5 kW，均质压力为50-100 MPa，均质温度为60-75℃，均质速度为1000-15000 m/s，均质时长为10-20 min；所述消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为1%-2%；
所述石墨烯铜复合高导热膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将未处理超薄多孔铜箔浸入柠檬酸溶液中，浸泡温度为30-50℃，浸泡时间为3-6 min，取出后使用去离子水冲洗干净，重复3次后，晾干表面水分，得到超薄多孔铜箔；
步骤二、涂布干燥，以步骤一所得超薄多孔铜箔作为涂布基材，先将超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜，再将另一面做同样的涂布干燥处理，得到氧化石墨烯铜复合薄膜；
步骤三、低温还原预处理，将步骤二制备得到的氧化石墨烯铜复合薄膜，放入充满溴化氢蒸汽的隧道炉中，进行低温预还原，得到石墨烯铜复合膜；
步骤四、热处理，在保护性气体氛围下，对步骤三所制石墨烯铜复合膜进行碳化及石墨化处理，置于800-1500℃的碳化炉中，处理时间1-4 h，然后置于2800-3150℃的石墨化炉中，处理时间0.5-4 h，得到蓬松石墨烯铜复合高导热膜；
步骤五、真空热压，将步骤四所制蓬松石墨烯铜复合高导热膜，使用10-500吨级平板热压机在500-1200℃下进行真空压延，真空度8-10 Pa，压延处理5-20 min，得到石墨烯铜复合高导热膜。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯铜复合高导热膜，其特征在于，在石墨烯铜复合高导热膜的制备方法步骤一中，所述柠檬酸溶液浓度为6-10 g/L；所述未处理超薄多孔铜箔浸入柠檬酸溶液中，取出后使用去离子水冲洗干净，晾干表面水分温度为25-28℃，晾干表面水分时长为2-3 h。
3. 根据权利要求2所述的石墨烯铜复合高导热膜，其特征在于，在石墨烯铜复合高导热膜的制备方法步骤二中，所述超薄多孔铜箔的一面涂布氧化石墨烯浆料放于烘箱干燥成膜温度为80-90℃，烘箱干燥成膜时长为6-12 h。
4. 根据权利要求3所述的石墨烯铜复合高导热膜，其特征在于，在石墨烯铜复合高导热膜的制备方法步骤三中，所述隧道炉内温度为80-100℃，低温预还原时长为4-24 h。
5.根据权利要求4所述的石墨烯铜复合高导热膜，其特征在于，在石墨烯铜复合高导热膜的制备方法步骤四中，所述保护性气体为氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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