CN111137879A - 一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，旨在提供一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法。该方法包括：以双氧水或氨水对氧化石墨分散液进行化学改性，真空下均质、脱泡；将改性氧化石墨浆料涂布在透水尼龙布上，形成氧化石墨膜；干燥后剥离基底得到改性氧化石墨膜；加热后进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜；在惰性气氛下灼烧，降温后得到石墨烯泡沫；压延成膜，再经切边后处理，得到石墨烯散热膜。本发明的氧化石墨膜受热均匀，能避免官能团分解不均匀，增加前处理的效率。石墨烯单层率高、尺寸大；石墨烯膜导热性能优异、强度高，散热效果更优。不采用任何有毒有害的化学试剂，制备工艺简单，实现氧化石墨薄膜的高效、高质还原。

Description

一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法。
背景技术
石墨烯是一种二维纳米碳材料，由碳原子呈蜂窝状排布组成，厚度仅0.335nm，具有优异的热学性能、机械性能和柔性，其导热系数可达5300-6000W/(m·K)，拉伸强度达130GPa，杨氏模量达1.0TPa，近年来被广泛应用于热管理领域。
石墨烯散热膜由石墨烯层层堆叠组成，具有优异的导热性能和机械性能。通过激光闪射法(LFA)测得石墨烯散热膜的面向导热系数可达500-1500W/(m·K)，而径向导热系数约为15W/(m·K)，表现出强各向异性。这一特性使得石墨烯散热膜在应用过程中，能将局部热源快速传递到整个平面上，确保电子器件的正常运行。石墨烯膜的导热机理主要是声子导热。晶格振动(声子)是石墨烯传递热量的载体，因此石墨烯膜的导热性能主要受石墨烯尺寸、缺陷度、温度和基底的影响。其中，通过增大石墨烯尺寸从而减少声子的边界散射是制备高导热石墨烯膜的有效途径也是制备的难点之一。
目前，以氧化石墨为前驱体制备石墨烯散热膜是目前大规模制备石墨烯散热膜的主要方法。其制备工艺有：
一、首先通过石墨氧化的方法得到氧化石墨浆料，再利用超声剥离、剪切剥离得到单层或少层的小尺寸氧化石墨烯(直径为0.1-10μm)。采用离心分级法可得到大尺寸氧化石墨烯，但存在步骤繁琐、大尺寸氧化石墨烯收率低、生产效率低等缺点。将其分散在溶剂中，制备成浆料，经过喷涂、刮涂等方式涂布在基底上，干燥得到石墨烯膜。进一步利用化学还原或热处理，压延得到石墨烯散热膜。该工艺存在以下缺陷：1、超声、剪切剥离造成氧化石墨烯片层尺寸小、石墨烯膜导热系数低；2、离心分级法步骤繁琐、大尺寸氧化石墨烯收率低、生产效率低等缺点；3、热处理过程中采用的气氛加热，热量从氧化石墨膜表面向内部传递导致内外官能团分解不均匀产生的鼓泡现象，升温速率控制在1-3℃/min，热处理效率低等问题。
二、将氧化石墨先干燥(如CN106185904A采用的喷雾干燥；CN108203091A采用挤出造粒)，再高温剥离得到薄层的石墨烯片，做成石墨烯粉末或者颗粒，再将其分散在溶剂中，制备成浆料，经过喷涂、刮涂等方式涂布在基底上，干燥得到石墨烯膜。进一步利用化学还原或石墨化处理，压延得到石墨烯散热膜。这种方式将氧化石墨干燥，剥离成少层石墨烯粉体，缺点在于再分散，再干燥过程存在剥离温度高、能源消耗大，并且热剥离处理后，产物的分散性差，不利于后续浆料的制备等缺点。
鉴于此，开发一种高效、低能耗的制备石墨烯散热膜的方法具有重要的经济意义。
发明内容
本发明要本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法，包括以下步骤：
(1)将粒径100～1000μm的氧化石墨用水配制成质量分数1～5％的均匀分散液；加入作为改性剂的双氧水或氨水对分散液进行化学改性，改性剂用量是氧化石墨质量的0.1～0.3倍；然后利用真空分散机进行均质和脱泡处理，得到改性氧化石墨浆料；
真空分散机主要起到均质和脱泡两方面作用，其中均质可以将团聚的氧化石墨颗粒打开，降低粘度的同时使得浆料均匀，防止涂膜厚度不均的现象。双氧水可以与羟基反应生成更稳定的羧基、羰基，氨水能脱去氧化石墨表面的羟基和环氧基，利用上述反应可降低氧化石墨表面羟基和环氧基的密度，达到改性的目的。因为双氧水与氨水之间会发生反应而影响改性效果，故不能同时使用。
(2)采用刮刀将改性氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上，形成厚度1～5mm的氧化石墨膜；在30～50℃下干燥去除水分，剥离基底后得到膜厚为10～200μm的改性氧化石墨膜；
(3)将改性氧化石墨膜放在50～100℃滚动加热台中加热后，再引到红外辐射加热台上进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜；
在剥离过程中会同时得到单层和少层的石墨烯膜，因为单层可视为属于少层的范围内，本发明统称为少层，并将其定义为剥离石墨烯膜。
(4)将少层剥离石墨烯膜在惰性气氛下以5～10℃/min升温至1000～1200℃，保温0.5～2h后，再以10～50℃的速率升温到2600～3000℃，保温0.5～2h；自然降温后，得到石墨烯泡沫；
(5)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，再经切边后处理，得到石墨烯散热膜。
本发明中，所述步骤(1)中，控制真空分散机的运行条件为：-0.1MP真空和1～5m/s线速度。
本发明中，所述步骤(3)中，红外辐射加热台使用碳化硅陶瓷电热管、金属管式电热管、碳纤维石英电热管，产生的红外辐射波长为1～50um。
本发明中，所述步骤(5)中，控制压延成膜时的压力为20～40MPa。
本发明中，步骤(5)得到的石墨烯散热膜是由粒径100～1000μm的石墨烯片通过π-π共轭作用堆叠组成，厚度范围为5～140μm、密度为1.2～2.2g/cm3、电导率为5000～9600S/cm、热导率为900～1500W/(m·K)，拉伸强度为100～156MPa。
发明原理描述：
本发明开发的自蔓延剥离制备石墨烯散热膜的方法，该方法机理为红外辐射热引发氧化石墨表面环氧基自分解反应，该反应放热，释放能量继续引发相邻环氧基分解，分解产生的气体将氧化石墨膜剥离成少层的石墨烯膜。
利用改性剂与石墨中的环氧基和羟基反应，通过降低环氧基和羟基密度，使改性氧化石墨膜在后续操作中发生自蔓延剥离反应而非燃烧反应；同时，双氧水和氨水分解生成的气体增加了气体生成速率，有利于后续氧化石墨膜剥离至少层石墨烯膜，且分解后无残留，可在后续石墨化处理后完全去除，改性剂应包括但不仅限于双氧水、氨水等溶液；
利用红外辐射可使改性氧化石墨膜均匀受热，氧化石墨膜中的官能团和水分与其发生共振，吸收辐射能量升温；红外辐射引发改性氧化石墨的自蔓延剥离反应，其机理在于：氧化石墨存在环氧基、羟基、羧基和羰基。环氧基为活泼含氧官能团，受热易分解，产生的一氧化碳、二氧化碳和水分子等气体。在50～100℃下，环氧基受热发生自发的分解反应，该反应为放热反应，一个环氧基分解释放的热量可继续催化其他环氧基的分解，引发氧化石墨中环氧基的爆炸式分解。当气体的生成速率较大时，产生压力将氧化石墨膜剥离成少层还原石墨烯膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、氧化石墨膜受热均匀。红外加热为辐射加热，其穿透厚度为3-7mm。氧化石墨膜中的官能团和水分吸收能量而产生振动导致石墨烯膜内外均匀加热，与现有气氛加热相比，避免了内外官能团分解不均匀导致鼓泡的现象，并大大增加了前处理的效率。
2、石墨烯单层率高、尺寸大。本发明使用氨水、双氧水等改性剂调控氧化石墨膜表面环氧基、羟基的密度，并利用红外辐射热引发氧化石墨表面环氧基自分解反应，该反应放热，释放能量继续引发相邻环氧基分解，分解产生的气体使氧化石墨膜自蔓延剥离成少层石墨烯膜。解决了超声、剪切剥离造成氧化石墨烯片层尺寸小、石墨烯膜导热系数低以及离心分级法步骤繁琐、大尺寸氧化石墨烯收率低、生产效率低等缺点。
3、石墨烯膜导热性能优异、强度高。该石墨烯膜利用自蔓延剥离直接将氧化石墨剥离至石墨烯膜，保留了石墨烯尺寸和结晶性减少声子的边界散射和缺陷处耗散，从而得到更优的散热效果。
4、本发明所提供的方法不采用任何有毒有害的化学试剂，制备工艺简单，可实现氧化石墨薄膜的高效、高质还原。
附图说明
图1为氧化石墨膜的表面和断面。
图2为自蔓延剥离后石墨烯膜的多孔三维结构。
图3为还原石墨烯膜低褶皱的表面和断面。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。本实施案例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护内容的限制，本领域技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1)将平均粒径1000μm的氧化石墨用水配制成质量分数5％的均匀分散液，使用氨水对氧化石墨水分散液进行化学改性，改性剂用量为氧化石墨质量的0.1倍，然后利用真空分散机，在-0.1MPa真空辅助下，以5m/s的线速度缓慢搅拌均质直至气泡完全脱除，得到改性氧化石墨浆料；
2)采用刮刀将改性后的氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上形成4mm的氧化石墨膜，在30℃下干燥去除水分，剥离基底得到膜厚为200μm的改性氧化石墨膜；
3)将步骤2)中改性氧化石墨膜放在80℃滚动加热台中加热后，再引到碳纤维石英电热管加热台上进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜，红外辐射波长范围为2-10um；
4)将少层剥离石墨烯膜在氩气保护下于碳化炉中以5℃/min的速率从室温升至1200℃，保持2h后再以30℃/min的速率从室温升至2600℃，保温2h后自然降到室温；
5)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，压力为30MPa，之后经切边等后处理得到石墨烯散热膜。
对比例1：
1)将平均粒径1000μm的氧化石墨用水配制成质量分数5％的均匀分散液，使用氨水对氧化石墨水分散液进行化学改性，改性剂用量为氧化石墨质量的0.1倍，然后利用真空分散机，在-0.1MPa真空辅助下，以5m/s的线速度缓慢搅拌均质直至气泡完全脱除，得到改性氧化石墨浆料；
2)采用刮刀将改性后的氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上形成4mm的氧化石墨膜，在30℃下干燥去除水分，剥离基底得到膜厚为200μm的改性氧化石墨膜；
3)将氧化石墨膜在氩气保护下于碳化炉中以5℃/min的速率从室温升至1200℃，保持2h后再以30℃/min的速率从室温升至2600℃，保温2h后自然降到室温；
4)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，压力为30MPa，之后经切边等后处理得到石墨烯散热膜。
实施例2：
1)将平均粒径400μm的氧化石墨用水配制成质量分数1％的均匀分散液，使用氨水对氧化石墨水分散液进行化学改性，改性剂用量为氧化石墨质量的0.2倍，然后利用真空分散机，在-0.1MPa真空辅助下，以1m/s的线速度缓慢搅拌均质直至气泡完全脱除，得到改性氧化石墨浆料；
2)采用刮刀将改性后的氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上形成1mm的氧化石墨膜，在40℃下干燥去除水分，剥离基底得到膜厚为10μm的改性氧化石墨膜；
3)将步骤2)中改性氧化石墨膜放在50℃滚动加热台中加热后，再引到碳纤维石英电热管加热台上进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜，红外辐射波长范围为2-10um；
4)将少层剥离石墨烯膜在氩气保护下于碳化炉中以8℃/min的速率从室温升至1100℃，保持1h后再以10℃/min的速率从室温升至2800℃，保温1h后自然降到室温；
5)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，压力为20MPa，之后经切边等后处理得到石墨烯散热膜。
实施例3：
1)将平均粒径100μm的氧化石墨用水配制成质量分数3％的均匀分散液，使用氨水对氧化石墨水分散液进行化学改性，改性剂用量为氧化石墨质量的0.3倍，然后利用真空分散机，在-0.1MPa真空辅助下，以3m/s的线速度缓慢搅拌均质直至气泡完全脱除，得到改性氧化石墨浆料；
2)采用刮刀将改性后的氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上形成5mm的氧化石墨膜，在50℃下干燥去除水分，剥离基底得到膜厚为150μm的改性氧化石墨膜；
3)将步骤2)中改性氧化石墨膜放在100℃滚动加热台中加热后，再引到金属管式电热管加热台上进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜，红外辐射波长范围为1-3um；
4)将少层剥离石墨烯膜在氩气保护下于碳化炉中以10℃/min的速率从室温升至1000℃，保持0.5h后再以50℃/min的速率从室温升至3000℃，保温0.5h后自然降到室温；
5)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，压力为40MPa，之后经切边等后处理得到石墨烯散热膜。
实施例4：
1)将平均粒径800μm的氧化石墨用水配制成质量分数2％的均匀分散液，使用双氧水对氧化石墨水分散液进行化学改性，改性剂用量为氧化石墨质量的0.2倍，然后利用真空分散机，在-0.1MPa真空辅助下，以1m/s的线速度缓慢搅拌均质直至气泡完全脱除，得到改性氧化石墨浆料；
2)采用刮刀将改性后的氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上形成4mm的氧化石墨膜，在40℃下干燥去除水分，剥离基底得到膜厚为80μm的改性氧化石墨膜；
3)将步骤2)中改性氧化石墨膜放在50℃滚动加热台中加热后，再引到碳化硅陶瓷电热管加热台上进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜，红外辐射波长范围为3-50um；
4)将少层剥离石墨烯膜在氩气保护下于碳化炉中以8℃/min的速率从室温升至1100℃，保持1h后再以10℃/min的速率从室温升至2800℃，保温1h后自然降到室温；
5)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，压力为20MPa，之后经切边等后处理得到石墨烯散热膜。
针对实施例1-4和对比例1所提供的石墨烯散热膜，表征电导率、热导率和拉伸强度。电导率测试方法为四探针法，热导率测试方法为激光热散射法，拉伸强度采用万能拉力机测试，条件为：样条尺寸为5×1cm，拉伸速率为5mm/s，初始间距20mm。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002362082370000061
由上述结果可知，本发明所提供的石墨烯膜与对比例相比具有更优的导热性能和力学性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何做出的非本质的修改和改进，包括对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种利用自蔓延剥离技术制备石墨烯散热膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粒径100～1000μm的氧化石墨用水配制成质量分数1～5％的均匀分散液；加入作为改性剂的双氧水或氨水对分散液进行化学改性，改性剂用量是氧化石墨质量的0.1～0.3倍；然后利用真空分散机进行均质和脱泡处理，得到改性氧化石墨浆料；
(2)采用刮刀将改性氧化石墨浆料均匀涂布在透水尼龙布上，形成厚度1～5mm的氧化石墨膜；在30～50℃下干燥去除水分，剥离基底后得到膜厚为10～200μm的改性氧化石墨膜；
(3)将改性氧化石墨膜放在50～100℃滚动加热台中加热后，再引到红外辐射加热台上进行自蔓延剥离，得到少层剥离石墨烯膜；
(4)将少层剥离石墨烯膜在惰性气氛下以5～10℃/min升温至1000～1200℃，保温0.5～2h后，再以10～50℃的速率升温到2600～3000℃，保温0.5～2h；自然降温后，得到石墨烯泡沫；
(5)使用压延机将石墨烯泡沫压延成膜，再经切边后处理，得到石墨烯散热膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制真空分散机的运行条件为：-0.1MP真空和1～5m/s线速度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，红外辐射加热台使用碳化硅陶瓷电热管、金属管式电热管、碳纤维石英电热管，产生的红外辐射波长为1～50um。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，控制压延成膜时的压力为20～40MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)得到的石墨烯散热膜是由粒径100～1000μm的石墨烯片通过π-π共轭作用堆叠组成，厚度范围为5～140μm、密度为1.2～2.2g/cm3、电导率为5000～9600S/cm、热导率为900～1500W/(m·K)，拉伸强度为100～156MPa。
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