KR101362349B1 - 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법 - Google Patents
흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101362349B1 KR101362349B1 KR1020120094534A KR20120094534A KR101362349B1 KR 101362349 B1 KR101362349 B1 KR 101362349B1 KR 1020120094534 A KR1020120094534 A KR 1020120094534A KR 20120094534 A KR20120094534 A KR 20120094534A KR 101362349 B1 KR101362349 B1 KR 101362349B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphite
- graphene
- acid
- graphene sheet
- oxidizing agent
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 280
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 126
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 150
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 150
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 72
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 42
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 23
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 22
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 16
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
- C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/24—Thermal properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 흑연을 황산-질산 혼합용액에 첨가하고, 0℃에서 24시간동안 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합액에 산화제를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 산화제를 첨가한 후, 상온에서 상기 혼합액과 산화제를 48~96시간동안 2차 교반하는 단계; (d) 상기 (a) 내지 (c)단계에 의한 상기 흑연의 산처리 후, 증류수로 세척하여 중성화시키는 단계; (e) 상기 (d)단계 후, 80℃의 온도에서 진공 건조시켜 산화흑연을 생성하는 단계; 및 (f) 상기 산화흑연을 Ar가스 분위기 내에서 3-7분간 열처리하고, 이 열처리과정을 거치면서 산화흑연의 환원반응을 통하여 팽창(expansion) 또는 박리(exfoliation)된 그래핀 시트를 생성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
따라서 본 발명은 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법으로 그래핀 시트를 제조하는 공정이 간단하면서도, 대량 생산에 유리하고, 또한 반응시간이 길어 안정적으로 그래핀 시트를 제조할 수 있는 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법을 제안하고자 한다.
따라서 본 발명은 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법으로 그래핀 시트를 제조하는 공정이 간단하면서도, 대량 생산에 유리하고, 또한 반응시간이 길어 안정적으로 그래핀 시트를 제조할 수 있는 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법을 제안하고자 한다.
Description
본 발명은 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 흑연을 황산-질산 혼합용액에 첨가하고, 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하는 단계와, 혼합액에 산화제를 첨가하는 단계와, 상온에서 혼합액과 산화제를 추가로 2차 교반하는 단계와, 흑연의 산처리 후, 증류수로 세척하여 중성화시키는 단계와, 소정 온도에서 진공 건조시켜 산화흑연을 생성하는 단계와, 그리고 산화흑역을 소정 시간동안에 열처리 과정을 거쳐, 산화흑연의 환원반응을 통하여 팽창 또는 박리된 그래핀 시트를 생성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
즉 본 발명은 황산-질산 혼합용액에서 흑연의 산처리를 통한 화학적 그래핀 박리과정 중에서 최적의 그래핀 제조조건을 도출하기 위해 첨가되는 산화제의 종류 및 산화제량, 열처리온도에 변수를 두고, 첨가되는 산화제의 종류에 따른 구조분석을 실시하여 최적의 산화제를 도출하였으며, 이후 최적의 산화제와 흑연의 비율을 달리하여 산화제 첨가량에 대한 구조분석을 실시하여 정량화하였고, 앞서 도출된 산화제와 산화제의 첨가량에 따라 제조된 산화흑연을 열처리에 의한 환원과정에서 온도에 따른 구조분석을 실시하여 그래핀 제조를 위한 최적의 조건을 도출하여 그래핀의 제조공정이 간단하면서도, 대량 생산에 유리하고, 반응시간이 길어 더욱 안정적인 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
지금까지 방열시트로서 사용은 알루미늄 금속이 사용되다가 최근에는 팽창흑연시트를 사용하기에 이르렀으며,
이러한 팽창 흑연은 흑연의 층간화합물, 혹은 그 잔유화합물을 고온 하에서 급격히 가열분해하여 그 분해생성물로서의 가스압에 의하여 흑연의 층 간격을 층면과 수직한 방향으로 팽창시킨 섬유벌레 상의 저밀도 흑연 분말을 일컫는다.
이러한 팽창화 흑연은 19세기 중반 무렵 샤포틀(Shafhautl), 비. 씨. 브로디에 (B.C.Brodie) 등에 의하여 만들어진 것으로서, 결합제(binder) 없이 각종 형상의 성형품을 만들 수 있음이 밝혀졌으며,
1970년대에 유씨씨(UCC)사에서 시이트 (sheet)상으로 제조되어 그래포일(Grafoil)이라는 상품명으로 제조, 판매되어 여러 산업 분야에서 밀봉재(sealing material), 단열재 등으로서 이용되게 되었으며, 일본에서도 팽창화 흑연의 제조와 그 이용이 주목되어 왔다.
천연 흑연을 소재로 하는 팽창화 흑연은 정적 소성변형하기 쉽고, 분말을 그대로 압착하여도 물리적인 부착에 의하여 최대밀도2.1 정도의 성형체를 쉽게 얻을 수 있지만, 비교적 저밀도로 가소성이 풍부한 시트가 될 수 있으며,
결합제 없이 성형 하는 경우 또는 산화 흑연, 불산, 폴리카르복시란 등을 결합제로 사용할 수 있고, 밀도는 성형조건에 따라 0.8 내지 1.5정도의 범위 이내로 조절할 수 있으며, 사용목적에 따라 조절이 가능하다.
한편 팽창화 흑연은 열적 특성이 우수하여 히트싱크를 위한 방열부재로 사용되는 종래의 기술로는
대한민국 공개특허 제10-2012-0074694호(2012.07.06. 이하 '종래기술'이라 함.) "고열전도성 미립자가 복합화된 고열전도성 팽창흑연시트 및 그 제조방법"이 개시되어 있다.
상기 종래기술은 팽창된 흑연의 수직방향 층간 이방성층 내에 존재하는 공극(간극)을 고열전도성미립자(탄소, AlN, BN, SiC)로 충진 해줌으로써 시트(sheet), 판(plate)등의 복합체 방열판으로 제조 시 수평방향의 열 확산뿐만 아니라 주로 수직방향으로의 열전도도를 향상시킬 수 있도록 구성되어 있다.
한편 최근 디스플레이 장치나, 각종 전자전기 기기는 슬림화 추세가 가속화되고 있고, 디스플레이 패널과 같은 열발생 소자의 경우에는 슬림화를 구현하는데 있어 디스플레이 패널의 두께가 결정적인 요소이며,
또한 디스플레이 패널은 발열 특성을 갖고 있어 방열을 위하여 높은 열전도율과, 슬림화를 위한 초박막형 방열시트의 개발이 요구되고 있다.
그러나 상기 종래기술에 의한 팽창흑연시트는 흑연시트가 판상으로 되어 있어 이를 다수겹으로 겹쳐 시트로 구성될 뿐만 아니라, 수직으로 다수겹 적층하여 사용되므로 수직 적층하는 과정 중 흑연의 층-층간의 간극이 발생하여 최근 각종 전자전기 기기의 슬림화 경향에 부응하는 초박막형 방열시트로 도입하는 데에 한계가 있다.
따라서 최근 물리적, 화학적, 기계적, 전기적, 광학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 열적 특성이 뛰어나고, 초 박막형 시트로 제작이 가능한 그래핀 제조에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
이러한 꿈의 소재인 그래핀의 제조방법으로는 물리적 박리법과, 화학적 박리법으로 CVD 성장법과, 에피택시 제조법, 산처리에 의한 제조법이 있으며,
그래핀의 대면적 성장과, 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법으로 흑연의 산화-환원을 통해 그래핀을 화학적으로 박리하는 방법이 있다.
이러한 산처리에 대한 화학적 박리 방법들은 여러 종류 개발되어 알려져 있지만, 조건에 따라 제조된 그래핀의 특성 변화 비교에 대한 체계적인 연구가 이루어지지 않고 있어 그래핀 생산을 위한 최적의 제조조건을 도출하여 양질의 그래핀을 제조하기 위한 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 종래의 방열부래로서의 팽창흑연시트보다 방열성이 우수하면서도 두께가 얇은 그래핀 시트의 제조방법을 제공하기 위한 것으로서,
그래핀의 제조공정이 간단하면서도, 대량 생산에 유리하고, 반응시간이 길어 더욱 안정적인 제조방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
또한 본 발명은 최적의 산화제와, 이 산화제의 최적의 첨가량을 구조분석을 통하여 도출하고, 또한 산화흑연의 열처리과정에서 환원반응이 일어나도록 최적의 열처리온도를 도출하여 보다 쉽고 경제적으로 그래핀 시트를 합성해 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
아울러 본 발명은 산수용액과 산화제간의 반응 시, 흑연-산 혼합액의 내부 온도를 20℃미만으로 유지하여 산수용액과 산화제간의 폭발적인 반응을 억제함으로써 산수용액과 산화제간의 안정적인 반응조건을 부여하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 따른 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법은
(a) 흑연을 황산-질산 혼합용액에 첨가하고, 0℃에서 12 ~ 36시간동안 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하는 단계;
(b) 상기 흑연-산 혼합액에 산화제를 첨가하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 산화제를 첨가한 후, 상온에서 상기 흑연-산 혼합액과 산화제를 48 ~ 96시간동안 2차 교반하는 단계;
(d) 상기 (a) 내지 (c)단계에 의한 상기 흑연의 산처리 후, 증류수로 세척하여 중성화시키는 단계;
(e) 상기 (d)단계 후, 60 ~ 100℃의 온도에서 진공 건조시켜 산화흑연을 생성하는 단계; 및
(f) 상기 산화흑연을 Ar가스 분위기 내에서 3 ~ 7분간 열처리하고, 이 열처리과정을 거치면서 산화흑연의 환원반응을 통하여 팽창(expansion) 또는 박리(exfoliation)된 그래핀 시트를 생성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 상기 흑연-산 혼합액에 첨가되는 산화제는 염소산칼륨(KClO3)이며,
상기 염소산칼륨의 첨가량은 상기 흑연 100중량부를 기준으로 300 내지 400중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 (f)단계에서 상기 산화흑연의 열처리온도는 700 ~ 2000℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 (b)단계에서 산화제 첨가 시, 흑연-산 혼합액 내부의 온도를 20℃미만으로 유지하여, 산수용액과 산화제의 급격한 폭발적인 반응을 방지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법은 그래핀 시트의 제조공정이 간단하면서도, 대량 생산에 유리하고, 또한 반응시간이 길어 안정적이며, 양질의 그래핀 시트를 생산하기 위한 최적의 제조조건을 통하여 방열성이 우수하면서도 두께가 얇은 그래핀 시트를 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 최적의 산화제와, 이 산화제의 최적의 첨가량를 구조분석을 통하여 도출하고, 또한 산화흑연의 열처리과정에서 환원반응이 일어나도록 최적의 열처리온도를 도출하여 보다 쉽고 경제적으로 그래핀을 합성해냄으로써, 최근 각종 전자전기 기기의 슬림화 추세에 부응하는 초박막형 방열시트에 적합한 그래핀 시트를 생산할 수 있게 된다.
아울러 본 발명은 산수용액과 산화제간의 반응 시, 흑연-산 혼합액의 내부 온도를 20℃미만으로 유지하여 산수용액과 산화제간의 폭발적인 반응을 억제함으로써 산수용액과 산화제간의 안정적인 반응조건을 부여할 수 있게 된다.
나아가 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 시트는 열전도도가 700 ~ 2000W/mk으로, 팽창흑연시트의 열전도도 380W/mk에 비하여 대략 2배 ~ 5배 이상 높은 열적 특성을 갖고 있어,
이를 히트싱크를 위한 방열시트로 도입하는 경우 높은 열전도율에 의하여 방열효율을 극대화시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법을 나타내는 블록도,
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 시트의 화학적 박리과정을 나타내는 모식도,
도 3은 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조조건을 도출해내기 위한 실험절차도,
도 4 내지 도 13은 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조 시, 각 공정별 구조분석의 결과를 나타내는 개념도,
도 14는 본 발명에 따른 그래핀 시트를 이용한 방열시트를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 시트의 화학적 박리과정을 나타내는 모식도,
도 3은 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조조건을 도출해내기 위한 실험절차도,
도 4 내지 도 13은 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조 시, 각 공정별 구조분석의 결과를 나타내는 개념도,
도 14는 본 발명에 따른 그래핀 시트를 이용한 방열시트를 나타내는 단면도.
이하에서는 본 발명에 따른 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1 내지 도 13에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법은
흑연을 황산-질산(H2SO4+HNO3) 혼합용액에 첨가하고, 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하는 (a)단계(S100)와, 혼합액에 산화제를 첨가하는 (b)단계(S200)와, 상온에서 혼합액과 산화제를 추가로 2차 교반하는 (c)단계(S300)와, 흑연의 산처리 후, 증류수로 세척하여 중성화시키는 (d)단계(S400)와, 소정 온도에서 진공 건조시켜 산화흑연을 생성하는 (e)단계(S500)와,
그리고 산화흑연윽 소정 시간동안에 열처리 과정을 거쳐, 산화흑연의 환원반응을 통하여 팽창 또는 박리된 그래핀 시트를 생성하는 (f)단계(S600)를 포함하여 이루어진다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조방법에서 상기 (a)단계(S100)는
흑연을 황산-질산(H2SO4+HNO3) 혼합용액에 첨가하고, 0℃에서 12 ~ 36시간동안 교반기를 이용하여 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하게 된다((a)단계(S100)).
상기 (a)단계(S100)에서는 도 8의 (b) 도시된 바와 같이 흑연이 황산-질산 혼합용액에서 화학처리를 통하여 층-층간의 파괴가 일어나도록 하고,
이러한 산처리 과정에서 흑연의 각 층에 수산화기(C-O, ~286eV), 카르보닐기(C=O, ~288eV), 카르복실기(-COOH, ~290eV)를 생성하게 된다.
이와 같은 산처리 과정에서 흑연의 각 층에 형성된 작용기들은 산화제와 반응함으로써 발생된 이산화탄소에 의하여 면간거리가 증가하여 약한 반데르발스 결합이 파괴되어 흑연 층의 팽창현상으로 발현된다.
그리고 상기 (a)단계(S100)에서 상기 흑연 100중량부를 기준으로 황산-질산 혼합용액을 2000중량부로 혼합하게 되는데,
하기 실험에서는 흑연 5g을 100ml의 황산-질산 혼합용액에 첨가하고, 교반하여 흑연-산 혼합액을 조성하게 된다.
아울러 상기 황산-질산 혼합용액은 황산과 질산의 질량비를 7:3으로 하여 흑연의 층-층간의 파괴가 효율적으로 일어날 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 흑연-산 혼합액을 생성하기 위한 교반조건으로는 교반챔버 내의 온도 0℃로 유지한 상태에서, 12 ~ 36시간동안 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 얻을 수 있고,
상기 교반시간을 24시간으로 유지하여 흑연의 층-층간의 파괴가 보다 효율적으로 이루어질 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조방법에서 상기 (b)단계(S200)는
상기 흑연-산 혼합액에 산화제를 첨가하는 공정으로, 산화반응을 통하여 산화흑연을 생성하게 된다.
상기 산화흑연을 생성하기 위한 생성 조건으로는
본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조방법에서, 상기 (c) 내지 (e)단계에 따른 생성 조건을 통하여 산화흑연을 생성하게 된다.
우선 상기 (c)단계(S300)에서 상기 (b)단계(S200)에 의하여 산화제를 첨가한 후, 상온에서 상기 혼합액과 산화제를 48 ~ 96시간동안 교반기에 의하여 2차 교반을 하게 되는데,
이 경우 상기 혼합액과 산화제의 2차 교반시간을 72시간으로 유지하여 산화흑연 생성을 위한 반응시간을 최적화하는 것이 바람직하다.
상기 (d)단계(S400)에서 상기 흑연의 산화반응 후, 증류수로 여러 번 반복 세척하여 중성화시키게 되며,
상기 (e)단계(S500)에서 60 ~ 100℃의 온도를 갖는 진공건조기에서 진공 건조시켜 산화흑연을 생성하게 되고,
이때 상기 진공건조 시, 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
즉 본 발명에 따른 상기 (b) 내지 (e)단계에 의하여 생성된 산화흑연을 이용하여 양질의 그래핀 시트를 제조하기 위해 다음과 같은 실험을 통하여 최적의 그래핀 시트를 생성할 수 있게 된다.
우선 본 발명에 따른 그래핀 시트를 제족하기 위한 공정이 간단하면서도, 대량 생산에 유리하고, 반응시간이 길어 더욱 안정적으로 유지할 수 있는 제조공정을 도출해내기로 한다.
그리고 황산-질산 혼합용액에서 산처리를 통한 화학적 그래핀 박리과정 중에서 최적의 그래핀 제조조건을 도출해내기 위해 첨가되는 산화제의 종류 및 산화제량, 열처리온도에 변수를 둔 실험을 진행하기로 한다.
먼저, 첨가되는 산화제의 종류에 따라 구조분석을 실시한 후, 최적의 산화제를 도출하고,
이후 최적의 선화제와 흑연의 비율을 달리하여 산화제의 첨가량에 대한 구조분석을 실시하며,
앞서 도출한 산화제와 산화제량에 따라 제조된 산화흑연을 열처리에 의한 환원과정에서 온도에 따른 구조분석을 실시하여 그래핀 시트 제조를 위한 최적의 조건을 도출해내기로 한다.
다음으로 산화제의 종류와 첨가량, 열처리온도에 따른 그래핀의 구조분석을 실시하기 위해 Scanning electron microscopy(HITACHI, S-4800)를 이용하여 미세구조를 관찰하고,
또한 초기흑연과 그래핀(또는 팽창흑연)의 X-선 특정회전분석을 통한 산처리 전후의 면간거리 변화를 확인하기 위하여 X-ray diffractometer(PANalytical, X'pert Pro MPD)를 사용하였으며,
Cu-Ka 단색광 필터로 10 ~ 80°의 회절각에서 분석하였다.
각 조건별 산처리 후의 산화흑연 내 탄서와 산소의 면적비를 확인하기 위하여 Al KAlpha 소스로 X-ray photoelectron spectroscopy(Thermo Electron Co., Theta Probe) 측정을 하였으며, 측정결과는 C-C 결합을 284.6eV로 보정하여 사용하였다.
앞선 실험결과를 바탕으로 도출된 최적의 그래핀 제조조건으로 제작된 그래핀의 구조적 분석을 위하여 Raman(RENISHAW PIC, inVia Raman Microscope, He-Kd source)을 사용하여, 그래핀 내부의 결함정도와, 특성을 분석하고,
아울러 단일층의 그래핀 생성유무를 보다 자세히 확인하기 위하여 Transmission electron microscope(Phillips, Tecnai G2 F20 S-TWIN) 분석을 실시하였다.
시편은 에탄올 용매에 그래핀을 초음파처리에 의해 분산하며, Micro grid(Na type, Pt 200mesh)를 사용하여 채취 후, 건조하여 준비한다.
산화제 종류에 따른 그래핀의 구조분석을 위하여 도 4는 산처리 전의 흑연과 각각의 산화제를 첨가하여 제조된 그래핀의 미세구조 변화를 관찰하기 위해 SEM 분석을 실시한 결과이다.
즉 도 4의 (a)는 산처리 전의 초기 흑연의 미세구조로써 흑연의 특징적인 다층구조를 확인할 수 있고,
도 4의 (b) 내지 (d)는 산화제 HClO4(과염소산), KClO3(염소산칼륨), KMnO4(과망간산칼륨)을 각각 첨가하여 제조된 그래핀의 미세구조로 산처리에 의해 다층구조가 파괴되어 층과 층간의 거리가 팽창된 결과를 확인할 수 있다.
그러나 HClO4를 첨가하여 제조된 그래핀(도 4의 (b))은 초기 흑연의 미세구조와 비교하여 보면, 흑연의 다층구조가 변화되지 않음이 확인되는 바,
따라서 그래핀 제조에 있어 효과적이지 못하다는 결과를 얻을 수 있다.
이에 반하여 KClO3(염소산칼륨), KMnO4(과망간산칼륨)을 각각 첨가하여 제조된 그래핀의 경우(도 4의 (c) 및 (d))는 흑연의 층간거리가 확연히 증가됨이 확인되는 바,
팽창 흑연 또는 그래핀의 제조에 있어 적합하다는 결과를 얻을 수 있다.
또한 도 5의 도시는 각각의 산화제로 제작된 그래핀 및 초기의 흑연의 X-선 회절패턴을 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시한 결과이고, 이를 토대로 다음과 같은 결과를 도출할 수 있었다.
즉 도 5의 (a)에서는 초기 흑연의 특성회절패턴에서는 (0 0 2)의 반사면(2θ = 26.5°)에서 흑연의 peak를 확인할 수 있다.
도 5의 (b)에서는 HClO4를 첨가하여 제조된 그래핀의 특성회절패턴에서도 초기 흑연의 peak와 변화가 없음을 확인할 수 있고,
이는 SEM 미세구조 관찰과 동일한 결과로 그래핀의 제조에 있어 적합하지 않은 산화제라는 결과를 얻을 수 있다.
이에 반하여 도 5의 (c) 및 (d)는 각각 KClO3(염소산칼륨), KMnO4(과망간산칼륨)을 첨가하여 제조된 그래핀으로 초기 흑연의 특성 peak가 완전히 사라진 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 브레그 법칙(Bragg's Law)을 통하여 설명할 수 있는데,
즉 브레그 법칙은 nλ=2dsinθ의 공식 따라 면간거리(d)와 입사각도(θ)는 반비례함으로서 면간거리가 증가함에 따라 입사각이 오히려 감소함을 알 수 있다.
도 5의 (c) 및 (d)에서는 흑연의 산화·환원과정을 통하여 흑연의 층과 층 사이 거리가 팽창 또는 파괴되어 면간거리가 증가 또는 박리됨에 따라 흑연의 초기 peak가 사라지거나, 감소하는 결과를 확인할 수 있다.
따라서 미세구조 관찰에서도 흑연의 층과 층간거리가 현저히 팽창됨을 확인하였으므로 KClO3(염소산칼륨), KMnO4(과망간산칼륨)이 그래핀 제조에 있어 적절한 산화제라는 결과를 얻을 수 있다.
또한 각각의 산화제를 첨가하여 제조된 산화흑연(GO) 표면에는 다양한 작용기들(Functional groups)이 존재하게 되고,
이러한 작용기들은 열처리과정에서 흑연의 탄소들과 반응하여 이산화탄소(CO2)를 발생시킴으로써 흑연의 다층구조를 파괴하여 미세층의 그래핀을 형성하게 되는 것이다.
따라서 산소를 포함하는 작용기들의 존재유무 및 산화흑연 내의 산소/탄소 비율을 판단함으로써 보다 효과적인 산화제의 종류에 따른 최적의 그래핀 제조조건을 판단할 수 있으며, 이는 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통하여 분석하였다.
즉 도 6는 산처리 이후의 산화흑연 내에 생성된 작용기들의 존재유무를 확인한 XPS 분석결과이다.
도 6의 (b) 및 (c)는 각각 KClO3(염소산칼륨), KMnO4(과망간산칼륨)을 첨가하여 제작된 산화흑연으로 일반적으로 산처리 이후에 생성되는 작용기들, 수산화기(C-O, ~286eV), 카르보닐기(C=O, ~288eV), 카르복실기(-COOH, ~290eV)를 확인할 수 있다.
이에 반하여 도 6의 (a) 도시는 HClO4를 사용하여 제조된 산화흑연으로 카르보닐기의 특성 peak의 intensity가 다른 산화제가 첨가된 경우에 비해 낮고,
산처리에 의해 산화흑연의 가장자리에 가장 많이 형성되는 카르복실기의 특성 peak가 확인되지 않았다.
즉 산화흑연의 가장자리에 형성되는 카르복실기는 산화흑연이 열처리에 의한 팽창 시, 층과 층을 최종적으로 분리하는 역할을 하는 것으로 알려져 있으며,
이러한 결과는 앞서 분석한 SEM이나, XRD 결과와 마찬가지로 HClO4가 그래핀의 산처리에는 효과적이지 못하다는 결론을 얻을 수 있다.
또한 O1s 피크의 면적과, C1s 피크의 면적 비를 표시한 O1s/C1s는 시료의 산화정도를 나타내는 지표로 활용되고 있고,
도 7은 XPS로 분석한 O1s와 C1s의 피크의 면적비를 나타낸 것이다.
즉 O1s/C1s의 값이 높을수록 흑연의 산화가 보다 많이 이루어진 것으로,
도 7에 도시된 바와 같이 KClO3(염소산칼륨)을 산화제로 사용하였을 때, 가장 높은 값을 나타내고 있는바,
KClO3(염소산칼륨) 산화제가 그래핀 제조에 있어 가장 우수한 산화제라는 결론을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 실험을 통하여 얻어진 최적 산화제인 KClO3(염소산칼륨)을 이용하여 첨가량에 따른 그래핀의 구조분석을 통하여 최적의 첨가량을 도출하기 위한 실험으로 진행하였다.
우선 산화제 KClO3(염소산칼륨)의 첨가량은 흑연의 첨가량 대비 무게비 1:1, 1:2, 1:3~4로 하여 실험을 진행하였고,
각각의 첨가량에 따른 구조분석을 SEM과 XRD를 통하여 실시하였다.
도 8의 (a) 내지 (c)는 산화제량은 흑연 100중량부를 기준으로 각각 100중량부, 200중량부, 300 내지 400중량부 첨가하여 제작된다.
따라서 상기 흑연이 5g인 경우 상기 산화제량은 각각 5g, 10g, 15 ~ 20g을 첨가하여 제조된 그래핀의 SEM 이지지로 5g 첨가 시, 흑연의 다층구조가 팽창 또는 파괴되지 않고, 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있고,
10g 및 15 ~ 20g 첨가 시, 층과 층간거리가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 9의 (a) 내지 (c)는 XRD 분석을 토하여 X-선 특성회절패턴을 확인 결과로,
도 9의 (a)는 5g의 KClO3(염소산칼륨)을 첨가한 그래핀의 경우, 흑연의 26.5°에서 나타내는 (0 0 2) 반사면의 특성 peak가 감소되거나, 보다 낮은 입사각에서 나타나지 않는 것으로 보아 5g 첨가 시에는 그래핀 제조가 어렵다는 것을 확인할 수 있다.
이에 반하여 도 9의 (b) 및 (c)는 10g과 15 ~ 20g 첨가 시에는 (0 0 2) 반사면의 특성 peak가 미약하거나, 사라진 것을 확인할 수 있고,
이는 산화제가 많이 첨가될수록 그 반응성이 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서 산화제인 KClO3(염소산칼륨)의 첨가량은 20g일 때, 최적의 그래핀 제조를 위한 최적의 산화제 첨가량이 되므로
산화제 KClO3(염소산칼륨)의 첨가량은 흑연 100중량부를 기준으로 400중량부인 경우가 최적의 첨가량이 된다.
다만, 너무 많은 양의 산화제가 첨가될 경우, 산수용액과의 폭발적인 반응으로 인해 오히려 그래핀의 결함을 유발시켜 물성저하의 원인이 됨으로 적절한 비율의 산화제를 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
또한 상기한 바와 같은 산수용액과 산화제간의 반응은 산수용액, 즉 흑연-산 혼합액 내부의 온도에 따라 반응속도가 달라지는데,
이 경우 흑연-산 혼합액의 내부 온도가 20℃를 초과하는 경우 산수용액과 산화제간의 반응이 격렬하게 일어나 폭발적인 반응의 위험성을 갖게 된다.
따라서 이를 방지하기 위해 흑연-산 혼합액의 내부 온도를 20℃미만으로 유지하여 산수용액과 산화제간의 반응이 안정적으로 일어날 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 따른 그래핀 시트의 제조방법에서 상기 (f)단계(S600)는
상기에서 얻어진 결론에 의하여 도출된 20g의 산화제 KClO3(염소산칼륨)을 첨가하여 산화흑연을 제조한 뒤, 재환원반응을 위하여 열처리를 실시하는 공정이다.
먼저 비활성 기체인 Ar(아르곤)가스가 충진된 챔버에 상기 산화흑연을 투입하고, 3 ~ 7분 동안 열처리온도를 인가하게 되고,
이때 열처리시간은 5분간으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 열처리온도를 각각 500℃와 700 ~ 2000℃로 하였고, 구조분석을 통하여 최적의 열처리온도를 도출하는 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
도 8의 (d) 및 (e)는 열처리온도 500℃와 700 ~ 2000℃에서 제조된 그래핀의 SEM 이미지로, 500℃에서의 열처리 시, 흑연의 다층구조가 팽창 또는 파괴되지 않고, 형상을 유지하는데 반해,
700 ~ 2000℃에서의 열처리 시, 층과 층간거리가 증가되는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 9의 (d) 및 (e)는 XRD 분선을 통하여 X-선 특성회절패턴을 확인한 결과,
먼저 도 9의 (d)에서 확인할 수 있는 바와 같이 500℃에서 열처리하는 제조된 그래핀의 경우, 흑연의 26.5°에서 나타나는 (0 0 2) 반사면의 특성 peak가 ~11.2°로 이동하여 면간거리가 증가하였으나,
그래핀으로 완전히 분리되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이는 산화제 및 산화제의 첨가량에 따른 산화흑연은 제조되었으나, 열처리에 의해 환원되지 못한 것으로 판단된다.
이에 반하여 도 9의 (e)에 도시된 바와 같이 700 ~ 2000℃에서 열처리한 그래핀의 경우 XRD 특성 peak가 감소된 것으로 보아 그래핀의 제조에 있어 700 ~ 2000℃의 온도에서 열처리가 적합하다는 결과를 얻을 수 있다.
상기 각 단계를 통한 합성 실험을 진행한 결과, KClO3(염소산칼륨) 산화제를 20g 사용하고, 700 ~ 2000℃ 온도에서 열처리를 할 경우 그래핀이 가장 잘 생성되는 것으로 확인되었고,
이러한 조건으로 생성된 그래핀의 특성을 비교 분석하기로 한다.
우선 화학처리 전인 흑연과 산화흑연, 박리된 흑연의 미세구조를 SEM을 이용하여 도 10의 (a) 내지 (d)와 같이 관찰하여 보면,
도 10의 (a)에서는 흑연의 특징적인 다층(겹층)구조를 확인할 수 있다.
다음으로 도 10의 (b)에서는 흑연이 황산-질산 혼합용액에서 화학처리를 통하여 층-층간의 파괴가 일어난 것을 확인할 수 있는데,
이는 흑연 층의 팽창현상이 산처리 과정에서 흑연의 각 층에 형성된 작용기(수산기, 에폭시기, 카르복실기 등)와 KClO3(염소산칼륨)이 반응함으로써 발생된 이산화탄소에 의해 면간거리가 증가하여 약한 반데르발스 결합이 파괴되어 미세층의 그래핀이 형성되는 것으로 보고되고 있다.
또한 도 11은 XRD를 이용하여 화학처리 전의 흑연, 산화흑연, 박리된 흑연의 XRD 패턴을 분석한 결과로,
산처리 이후 (0 0 2) 반사면의 피크 강도가 대폭 감소하였고, 2θ = 12°에서 새로운 피크를 확인할 수 있으며,
이것은 산처리 이후 초기 흑연의 면간거리가 증가함에 따라 산화흑연에서 XRD 특성피크가 11.2° 부근으로 이동된 것으로 판단된다.
아울러 브레그 법칙에 의하여 면간거리(d)와 입사각도(θ)는 반비례한다는 것과, 앞서본 SEM 이미지를 통하여 증명된다.
또한 도 11의 (c)는 산화흑연을 열처리한 것으로 층-층 간거리가 열처리에 따라 층과 층이 더욱더 부풀어 오른 것으로 판단되고,
열처리 이후의 박리된 흑연은 층-층 간거리가 존재하지 않거나, 그 층의 거리가 매우 미세함으로써 XRD 특성 피크가 미약하게 나타난 것으로 확인되며,
이를 통해 산처리에 의하여 흑연의 층간거리가 증가되고, 열처리를 통하여 박리된 흑연을 합성할 수 있음을 확인할 수 있다.
또 합성된 그래핀의 결정성 및 결함 등의 특성을 평가하기 위해 도 12과 같이 Raman spectroscopy 분석을 실시하였다.
도 12의 상단에 2D peak의 형상을 확인하기 위해 2700cm-1 부근을 확대한 것으로,
2D peak의 형상이 다소 노이즈가 있지만, 비교적 대칭적인 형상을 띠고 있음을 확인할 수 있다.
이는 한 층의 그래핀일 경우 가장 대칭적이고, 뾰족한 peak의 형상을 띠고, 5층 정도까지는 점점 broad해지며, 오른쪽으로 shift 하기 시작하다가, 10층 이상일 경우 거의 두 개의 peak가 합쳐진 형상으로 완전히 비대칭적이며,
오른쪽으로 많이 치우치게 나타난다고 보고되고 있다.
따라서 본 발명에 의하여 합성된 그래핀의 경우 2D peak가 broad 하지만, 비교적 대칭적인 하나의 peak가 관찰되었으므로 10층 이하의 그래핀이 합성되었다고 판단되고,
또한 흑연의 경우 나타나지 않은 1360cm-1 부근의 D peak가 존재함으로 그래핀이 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 13은 TEM 분석결과와 데이터를 나타내는 것으로,
도 13의 (a)는 미세층 그래핀의 TEM 이미지이며, 도 13의 (b) 내지 (d)는 HR-TEM(High-Rasolution Transmission Electro Microscopy) 이미지이고,
도 13의 (e)는 그래핀의 layer를 측정한 결과이다.
TEM 이미지를 통해 그래핀의 크기가 대략 2㎛ 임을 관찰할 수 있고,
HR-TEM 이미지를 통해 미세층 그래핀이 합성되었음을 확인할 수 있다.
또한 도 13의 (d)의 그래핀 층을 Contrast 차이를 이용하여 도 18의 (e)와 같이 측정하였고,
측정결과, 층과 층의 간격은 0.6nm로 선처리를 통하여 면간 간격이 6 ~ 12Å으로 늘어나게 된다.
아울러 합성된 그래핀이 6개의 층을 가졌으며, 이것은 앞서 보았던 Raman 측정결과를 통하여 예측했던 5 ~ 10층 사이의 층을 가진 그래핀이 합성되었음을 다시 한 번 확인할 수 있다.
이상과 같은 결과들로 KClO3(염소산칼륨) 산화제를 20g 사용하여 산처리를 할 경우 흑연의 층간거리를 증가시킬 수 있다는 것과,
700 ~ 2000℃ 온도에서의 열처리를 통하여 박리된 흑연, 즉 그래핀을 합성할 수 있음을 확인하였다.
또한 6개의 층을 가진 그래핀이 생성되어 기존의 CVD 방식과 같은 고품질의 단일층 그래핀에 비해서 층수가 증가하기는 하였지만,
보다 쉽고 경제적으로 그래핀을 합성할 수 있으므로 금속 모재 코팅과 같은 공업용 품질의 그래핀 생산에 적합한 방법이라는 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 방법에 의하여 박리된 그래핀은 물리적, 화학적, 기계적, 전기적, 광학적, 열적 특성이 우수하여 상기한 바와 같은 디스플레이 장치 이외에도 나노전자기기, 가스센서, 박막트랜지스터, 태양전지, 연료전지, 에너지 저장장치, 윤활제 등과 같은 다양한 분야에 적용이 가능하다.
특히 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 시트는 열전도도가 700 ~ 2000W/mk으로, 팽창흑연시트의 열전도도 380W/mk에 비하여 대략 2배 ~ 5배 이상 높은 열적 특성을 갖고 있어,
이를 히트싱크를 위한 방열시트로 도입하는 경우 높은 열전도율에 의하여 방열효율을 극대화시킬 수 있게 된다.
그리고 본 발명에 따라 셀 단위의 그래핀의 두께는 30nm ~ 500nm이고,
상기 셀 단위의 그래핀에 의하여 구성되는 시트는 두께가 10㎛ ~ 1000㎛으로 제작되어 초박막형의 방열시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 14는 본 발명에 의하에 제조된 그래핀 시트를 이용한 방열부재로서 일례가 도시되어 있다.
즉 상기 방열부재(20)는 열발생 소자(10)에 부착되는데,
상기 방열부재는 상기 제조방법에 의하여 제조된 흑연의 산처리 및 환원반응 의하여 생성된 그래핀 시트(21)로 구성된다.
우선 본 발명에 따른 열발생 소자(10)는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), LED, LCD, CCFL(냉 전극 형광 광원 또는 램프), FFL(평면 형광 광원 또는 램프) 디스플레이 패널이나, 태양광 발전용 모듈 패널 등과 같이 발열하는 특성을 갖는 것으로,
이러한 열발생 소자는 최근 디스플레이 장치와 같은 각종 전자전기 기기나, 태양광 발전모듈 등과 같은 다양한 분야에서 사용이 확대되고 있다.
상기한 바와 같이 다양한 분야에서 사용되고 있는 열발생 소자(10)는 발열 특성이 있어 전자전기 기기의 오작동 등이 문제되고, 따라서 이러한 열방샐 소자에서 발생하는 열을 효율적으로 방출시킬 필요가 있다.
특히 상기 디스플레이 패널과 같은 열발생 소자는 최근 디스플레이 장치의 슬림화가 가속되고 있기 때문에, 이에 적용되는 방열부재는 상기한 바와 같은 방열성능과, 최근 슬림화 추세를 반영하는 소재로 이루어진 방열부재가 요구된다.
이러한 요구에 대하여 종래의 팽창흑연시트의 경우에는 흑연시트가 판상으로 되어 있어 이를 다수겹으로 겹쳐 시트를 구성하는 것이 일반적인데,
이러한 흑연시트의 경우에는 수직으로 다수겹 적층하여 사용하고, 이러한 수직 적층하는 과정 중 층-층간의 간극이 발생되어 두께를 줄이는 데에 한계가 있고,
또한 팽창흑연시트의 표면 공극으로 인하여 열전도율에 있어 효율적이지 못하다는 단점이 있다.
따라서 종래의 팽창흑연시트는 최근 초박막화 경향을 갖는 전장용 기기에 적합하지 못하므로
본 발명에서는 흑연의 산처리 및 환원반응을 통하여 박리된 그래핀 시트를 방열부재로 도입하여 상기한 바와 같은 문제를 해결하고자 한다.
즉 상기 열발생 소자(10)에 부착되는 방열부재(20)는 그래핀 시트(21)로 다층 구조인 흑연의 산처리를 통하여 얻어진 산화흑연을 고온의 열처리 과정을 통한 환원반응에 의하여 박리되는데,
이렇게 얻어지는 상기한 바와 같이 그래핀 시트(21)는 열전도도가 700 ~ 2000W/mk로, 팽창흑연시트의 열전도도 380W/mk에 비하여 대략 2 ~ 5배 이상 높은 열적 특성을 갖는다.
특히 상기 그래핀 시트(21)는 다층구조인 팽창흑연시트에서 각 층-층간의 연결이 파괴되고, 박리되어 얻어짐으로써 초박막형 시트로 제작이 가능하고,
이렇게 박리된 셀 단위의 그래핀은 30nm ~ 500nm의 두께를 갖는다.
따라서 본 발명에 따른 그래핀 시트(21)를 이용한 방열부재(20)는 초박막형 시트로 열발생 소자의 최근 슬림화 경향을 보다 가속화시킬 뿐만 아니라, 높은 열전도율을 통하여 방열효율을 획기적으로 향상시킬 수 있게 된다.
나아가 도 14에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 방열부재의 그래핀 시트(21)의 양면에는 보호필름(30)이 부착되는데,
이 경우 상기 그래핀 시트(21)의 일면, 즉 도 14의 (B) 도시를 기준으로 그래핀 시트의 하면과 보호필름(30) 사이에는 접착층(50)이 구비되어 그래핀 시트(21)와 보호필름(30)이 견고히 접착되어 그래핀 시트(21)를 보호함으로써 손상을 방지하고,
이에 의하여 방열성능을 그대로 유지할 수 있게 된다.
또한 상기 그래핀 시트(21)의 타면, 즉 도 14의 (B) 도시를 기준으로 그래핀 시트(21)의 상면과 보호필름(30) 사이에는 점착층(40)이 구비되어 보호필름(30)의 박리가 가능하게 되고,
상기 보호필름(30)의 박리 후, 상기 디스플레이 패널(10)에 점착층(40)을 접착시킴으로써 그래핀 시트(21)를 열발생 소자(10)에 접착시킬 수 있어 작업의 편의성을 보장할 수 있게 된다.
따라서 상기 그래핀 시트(21)가 구비된 방열부재는 경량화 및 박막화를 통하여 디스플레이 패널의 슬림화를 구현을 보다 가속화시킬 뿐만 아니라, 열적 특성, 즉 열전도도가 우수하여 방열효율을 극대화시킬 수 있게 된다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명인 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법을 설명함에 있어 특정 형상 및 방향을 위주로 설명하였으나, 본 발명은 당업자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하고, 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (4)
- 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법에 있어서,
상기 제조방법은,
(a) 흑연을 황산-질산 혼합용액에 첨가하고, 0℃에서 24시간동안 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하는 단계;
(b) 상기 흑연-산 혼합액에 산화제를 첨가하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 산화제를 첨가한 후, 상온에서 상기 흑연-산 혼합액과 산화제를 72시간동안 2차 교반하는 단계;
(d) 상기 (a) 내지 (c)단계에 의한 상기 흑연의 산처리 후, 증류수로 세척하여 중성화시키는 단계;
(e) 상기 (d)단계 후, 진공 건조시켜 산화흑연을 생성하는 단계; 및
(f) 상기 산화흑연을 Ar가스 분위기 내에서 열처리하고, 이 열처리과정을 거치면서 산화흑연의 환원반응을 통하여 팽창(expansion) 또는 박리(exfoliation)된 그래핀 시트를 생성하는 단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 (a)단계에서 황산-질산 혼합용액은 황산과 질산의 질량비를 7:3인 것으로, 상기 황산-질산 혼합용액은 흑연 100중량부 기준으로 2000중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하고,
상기 (b)단계에서 첨가되는 산화제는 염소산칼륨(KClO3)이며, 상기 염소산칼륨의 첨가량은 상기 흑연 100중량부를 기준으로 400중량부이고, 흑연-산 혼합액 내부의 온도를 20℃미만으로 유지하는 것을 특징으로 하고,
상기 (e)단계의 진공 건조시 온도 80℃인 것을 기술적 특징으로 하고,
상기 (f)단계에서의 열처리하는 시간은 5분이고, 열처리하는 온도는 700 ~ 2000℃인 것을 특징으로 하고,
상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀 시트는 열전도도가 700~2000W/mk인 것을 특징으로 하는 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120094534A KR101362349B1 (ko) | 2012-08-28 | 2012-08-28 | 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120094534A KR101362349B1 (ko) | 2012-08-28 | 2012-08-28 | 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101362349B1 true KR101362349B1 (ko) | 2014-02-13 |
Family
ID=50270797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120094534A KR101362349B1 (ko) | 2012-08-28 | 2012-08-28 | 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101362349B1 (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015167042A1 (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 주식회사 스탠다드그래핀 | 산화흑연의 제조 방법, 및 그래핀 구조물질 및 그의 제조 방법 |
| KR20160044982A (ko) | 2014-10-16 | 2016-04-26 | 울산과학기술원 | 질소로 기능화된 그래핀/백금 촉매의 제조방법 |
| KR101650180B1 (ko) | 2015-07-10 | 2016-08-24 | (주)창성 | 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트 |
| KR20170103207A (ko) * | 2016-03-03 | 2017-09-13 | 주식회사 엘엠에스 | 그래핀 제조방법 |
| KR101792242B1 (ko) | 2015-09-25 | 2017-11-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 그래핀 및 이의 제조 방법 |
| CN108706576A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-10-26 | 恒力盛泰（厦门）石墨烯科技有限公司 | 一种二级温控气压法制备石墨烯粉体方法及设备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100051681A (ko) * | 2007-08-01 | 2010-05-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 박리된 그래핀의 고도로 효과적인 제조방법 |
-
2012
- 2012-08-28 KR KR1020120094534A patent/KR101362349B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100051681A (ko) * | 2007-08-01 | 2010-05-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 박리된 그래핀의 고도로 효과적인 제조방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015167042A1 (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 주식회사 스탠다드그래핀 | 산화흑연의 제조 방법, 및 그래핀 구조물질 및 그의 제조 방법 |
| KR20160044982A (ko) | 2014-10-16 | 2016-04-26 | 울산과학기술원 | 질소로 기능화된 그래핀/백금 촉매의 제조방법 |
| KR101650180B1 (ko) | 2015-07-10 | 2016-08-24 | (주)창성 | 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트 |
| KR101792242B1 (ko) | 2015-09-25 | 2017-11-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 그래핀 및 이의 제조 방법 |
| KR20170103207A (ko) * | 2016-03-03 | 2017-09-13 | 주식회사 엘엠에스 | 그래핀 제조방법 |
| KR101891586B1 (ko) * | 2016-03-03 | 2018-08-28 | 주식회사 엘엠에스 | 그래핀 제조방법 |
| CN108706576A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-10-26 | 恒力盛泰（厦门）石墨烯科技有限公司 | 一种二级温控气压法制备石墨烯粉体方法及设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101362349B1 (ko) | 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법 | |
| TWI546252B (zh) | 用於改質石墨烯的裝置和方法 | |
| Bhimanapati et al. | 2D boron nitride: synthesis and applications | |
| TWI545083B (zh) | 製備石墨烯的方法 | |
| Santamaría-Juárez et al. | Safer modified Hummers’ method for the synthesis of graphene oxide with high quality and high yield | |
| Du et al. | A facile chemical exfoliation method to obtain large size boron nitride nanosheets | |
| US6927250B2 (en) | Graphite composites and methods of making such composites | |
| US8753540B2 (en) | Method for preparing graphene sheets from turbostratic graphitic structure and graphene sheets prepared thereby | |
| KR101114414B1 (ko) | 그래핀 나노 시트의 형성 방법 | |
| Sahoo et al. | Synthesis and characterization of conductive few layered graphene nanosheets using an anionic electrochemical intercalation and exfoliation technique | |
| Liu et al. | Utilizing ammonium persulfate assisted expansion to fabricate flexible expanded graphite films with excellent thermal conductivity by introducing wrinkles | |
| KR100996883B1 (ko) | 그라핀시트 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀시트 | |
| KR101362965B1 (ko) | 그래핀 시트를 이용한 방열부재가 구비된 전자전기 기기 | |
| US20150118491A1 (en) | Hollow graphene nanoparticle and method for manufacturing the same | |
| Liu et al. | One-step room-temperature exfoliation of graphite to 100% few-layer graphene with high quality and large size | |
| Khodabakhshi et al. | Oxidative synthesis of yellow photoluminescent carbon nanoribbons from carbon black | |
| KR102413334B1 (ko) | 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법 | |
| KR20160127237A (ko) | 그래핀 제조방법 | |
| Cabrera-Salazar et al. | Formation and trapping of CO2 due to the decomposition of amide solvents during the chemical reduction of graphene oxide by using the solvothermal method | |
| Gogotsi | MXenes: From Discovery to Applications of Two-Dimensional Metal Carbides and Nitrides | |
| Maqbool et al. | Microwaves heating strategy to synthesize few layer graphene for polymer composites towards thermal and electrical applications | |
| KR20170088037A (ko) | 사파이어 기판을 이용한 다층 육방정계질화붕소 나노복합체 제조방법 | |
| Chen et al. | Growth mechanism of transfer-free graphene synthesized from different carbon sources and verified by ion implantation | |
| KR20210081275A (ko) | 공유 기능화를 통해 질화붕소를 박리, 절단하여 질화붕소 나노디스크를 제조하는 방법 | |
| Lin et al. | Microscopic origin of graphene nanosheets derived from coal-tar pitch by treating Al 4 C 3 as the intermediate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180131 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191105 Year of fee payment: 6 |
|
| R401 | Registration of restoration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200207 Year of fee payment: 7 |
|
| R401 | Registration of restoration |