TWI545083B - 製備石墨烯的方法 - Google Patents

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Description

製備石墨烯的方法
本發明涉及一種具有特定氧含量的石墨烯，以及一種製備石墨烯的方法及設備。更具體而言，本發明涉及一種石墨烯，具有在預定範圍內或更小的氧原子含量以及在預定範圍的碳/氧重量比，其顯示優異的電氣和熱傳導特性及阻擋性，以及一種製備石墨烯的方法和設備，通過使用次臨界流體或超臨界流體，使該石墨烯具有優異的電氣和熱傳導特性及阻擋性。
本申請案主張韓國專利申請號10-2013-0099287在韓國智慧財產局的申請日2013年8月21日，其全部內容在此併入並且引用之。
石墨烯(graphene)乃石墨的碳原子其天然存在於自然界的三維結構碳同素異形體(allotrope)排列成六方(hexagonal)平面結構的材料，該結構是一個二維片材形式。石墨烯的碳原子形成一個SP2鍵，並在單原子厚度具有平面片材形式。
石墨烯具有顯著優異的導電性和導熱性，和物理性能，如優良的機械強度、柔軟性、彈性、量化透明度取決於厚度、高比表面積等等，這可以通過存在於石墨烯中的原子特定接合結構來解釋。構成石墨烯的碳原子的四個外圍電子中的三個形成sp2混域軌道，具有σ鍵，而剩下的一個電子和周圍碳原子形成一個π鍵，以提供一個六方二維結構。因此，石墨烯的帶結構與其它碳同素異形體不同，並且不具有的帶隙(band gap)，以表現出優異的導電性。然而，石墨烯是一種半金屬材料，其中電子的費米能級態密度是0，並且因此，取決於它是否被摻雜，可以容易地改變的電特性。
由於在石墨烯可以被廣泛應用於汽車、能源、航空、建築、製藥、鋼鐵領域，以及各種電氣電子領域，諸如下一代材料、電容器、電磁屏蔽材料、傳感器、顯示器等，其可取代矽電子材料，因此在各種領域中應用石墨烯的技術已有諸多研究在進行中。
研究中製備石墨烯的方法有利用膠帶從石墨片剝離石墨烯單層的膠帶法或剝離法、化學氣相沉積法、通過層疊在碳化矽基底上的磊晶生長法、採加熱方式剝離石墨的熱剝離法、化學氧化和還原法等等。
其中，化學氧化和還原法的優點是可能大規模生產，提供經濟上的可行性，並且可以容易地引入各種官能團到石墨烯片。但該方法中，使用於石墨烯氧化物脫氧反應的還原劑，如聯胺(hydrazine)等大多數這些還原劑是危險的，因其高腐蝕性、爆炸性、對人體毒性等，且所製備的石墨烯可包括雜質，降低其導電性。
由上可知，該技術領域仍需要一種改良製備石墨烯的方法，以製備出具有優異物理性能如導電性等的石墨烯，並能通過經濟、高效和低風險的製程來製備。其餘相關前案請參考韓國專利公開號1,254,173。
本發明致力於提供一種具有優異物理特性，如導電性、導熱性、阻隔性等的石墨烯。
另外，本發明致力於提供一種用於製備石墨烯的方法及設備，所述石墨烯具有優異的物理特性，如導電性等，並通過經濟、高效及低風險的製程來製備。
本發明一例示性的實施例提供了具有20重量百分比或更少的氧含量以及5或更多的碳/氧重量比(C/O比)的石墨烯。
此外，本發明另一例示性的實施例提供了一種製備石墨烯的方法，包含有：形成一混合溶液，包括一石墨氧化物、一溶劑、一第一氧化劑 和一硫化合物或氮化合物；在該溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下，反應該混合溶液，形成石墨烯；以及回收該石墨烯。
此外，本發明另一例示性的實施例提供了一種製備石墨烯的設備，包含有：一混合浴槽，形成由石墨氧化物、溶劑和硫化合物或氮化合物混合的一預混溶液；一第一氧化劑進料泵，供給一第一氧化劑；一預熱器，預熱分別從該混合浴槽和該第一氧化劑進料泵供應的該預混溶液及該第一氧化劑；一反應器，連接到該預熱器的後端，使該混合溶液產生一反應，該混合溶液包括該溶劑在次臨界狀態或超臨界條件下的該預混溶液及該第一氧化劑；一冷卻器，連接到該反應器的後端，冷卻該反應的產物；以及一回收浴槽，連接到該卻器的後端，從該反應的產物回收該石墨烯。
本發明的石墨烯具有在預定範圍內或更小的氧原子含量和在特定範圍內的碳/氧重量比，顯示出優良的導電性。
此外，根據本發明製備石墨烯的方法和設備，雜質如石墨烯氧化物和類似物，可以被有效地除去，使得要被製備的石墨烯的均勻性可以增加，並且因此，此石墨烯在各工業領域均為高度適用的材料，可以製備諸如阻擋材料、輕質材料、能源、電池、電子、電氣、半導體、顯示器、家用電子產品、行動電話、奈米產業、生物技術、高分子複合材料、金屬複合材料、塗料、膏劑、油墨和類似物。此外，根據本發明，由於超臨界條件下的脫氧反應是在非常高速率下實現，因此可通過連續方法製備具有高導電性、高品質的石墨烯。
11‧‧‧循環泵
12‧‧‧高壓進料泵
13‧‧‧第一氧化劑進料泵
14‧‧‧熱交換器
15‧‧‧還原輔助劑進料泵
16‧‧‧冷卻器
17,18,19‧‧‧壓力控制器
20‧‧‧蒸餾水進料泵
100‧‧‧混合浴槽
200‧‧‧預熱器
300‧‧‧反應器
400‧‧‧冷卻和壓力解除浴槽
501,502‧‧‧過濾器
510,511,512‧‧‧回收浴槽
第1圖例示本發明例示性的實施例製備石墨烯的設備。
第2圖例示本發明例示性的實施例製備石墨烯的設備。
第3圖示出由本發明實例1和比較例1得到的石墨烯的紅外分光光譜。
第4圖示出由本發明實例1和比較例1得到的石墨烯的拉曼光譜。
第5圖示出本發明實例1和比較例1得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
第6圖示出本發明實例1和比較例1得到的石墨烯的熱重分析結果。
第7圖顯示由本發明的製備例1得到的石墨氧化物，由本發明的實例1和比較例1得到的石墨烯的X射線繞射光譜。
第8圖顯示由本發明的實例1和比較例1得到的石墨烯的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
第9圖以曲線圖表示由本發明的實例1和比較例1得到的石墨烯的導電性。
本發明的石墨烯具有20重量%或更少的氧含量和5或更多的碳/氧重量比(C/O比)。
本發明一種用於製備石墨烯的方法，包括形成一混合溶液，其中包括一石墨氧化物、一溶劑、一第一氧化劑，及一硫化合物或一氮化合物；在溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下反應所述混合溶液，形成石墨烯；以及回收石墨烯。
此外，本發明用於製備石墨烯的設備包括：一混合浴槽，形成由石墨氧化物、溶劑和硫化合物或氮化合物混合的預混溶液；一預熱器連接到混合浴槽的後端，預熱從混合槽供給的預混溶液；一第一氧化劑進料泵連接到預熱溶液的前端，供給所述第一氧化劑到預熱器；一反應器連接到預熱器的後端，並在溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下產生混合溶液的反應；一冷卻器，連接到所述反應器的後端，冷卻反應產物；以及一回收浴槽，連接到所述冷卻器的後端，從反應產物回收石墨烯。
本文中的用語，如第一、第二等，用來說明各組件，且這些用語 係用來將一個組件與另一個組件區分。
本文中使用的用語僅為了描述例示性實施例，並非用於限制本發明。單數形式也意圖包括複數形式，除非上、下文清楚地另外指明。進一步能理解的是，用語“包括”、“提供”和/或“有”當被用在本說明書中，指明有所述特徵、數字、步驟，或部件，或它們的組合的存在，但不排除存在或附加一個或多個其它特徵、數字、步驟、部件或它們的組合。
雖然本發明可以進行各種修改並具有若干實施例，附圖中係描述示範性實施例並在詳細說明中詳細地描述。然而，本發明並不限定於特定的實施例，並應被解釋為包括所有的修改、均等及替換，並且包括在本發明的精神和範圍。
以下，對本發明進行更詳細的說明。
根據本發明例示性的實施例，提供了具有20重量百分比或更少的氧含量以及5或更多的碳/氧重量比(C/O比)的石墨烯。
具體地，本發明的石墨烯可以具有20重量百分比或更低的氧含量，優選約0.1至約15重量百分比，並且更優選約0.1至10重量百分比。
如上所述，由於氧氣含量低，碳/氧的重量比，即C/O比，為5或更大的值，比市售石墨烯更高，優選約5至約20，並且更優選地，約10至15。
由於所述氧含量和C/O比在上述範圍內的石墨烯，具有為數較少的含氧原子官能團在其表面上，其物理性能，如導熱性、導電性、阻隔性等，都非常優異。因此，所述石墨烯可以用於各種工業領域，如阻擋材料、輕質材料、能源、電池、電子，電氣、半導體、鋼鐵、顯示器、家用電子產品、行動電話、奈米產業、生物技術、高分子複合材料、金屬複合材料、塗料、膏劑、油墨、水處理、廢水處理、抗靜電材料、靜電分散材料、導電材料、電磁波屏蔽材料、電磁波吸收劑、射頻(RF)吸收劑、太陽能電池材料、染敏太陽能電池(DSSC)電極、電氣裝置材料、電子裝置材料、半導體裝置材 料、光電裝置材料、筆電部件材料、電腦部件材料、記憶體裝置、行動電話部件材料、PDA部件材料、PSP部件材料、遊戲機部件材料、外殼材料、透明電極材料、不透明電極材料、場發射顯示器(FED)材料、背光單元(BLU)材料、液晶顯示器(LCD)材料、電漿顯示面板(PDP)材料、發光二極管(LED)材料、觸控面板材料、電子報價板材料、廣告牌材料、顯示材料、加熱元件、散熱元件、電鍍材料、催化劑、助催化劑、氧化劑、還原劑、汽車部件材料、船舶部件材料、飛機部件材料、保護帶材料、粘合材料、托盤材料、潔淨室材料、運輸部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金屬複合材料、非鐵金屬複合材料、醫療裝置材料、建材、地板材料、壁紙材料、光源部件材料、燈具材料、光學儀器部件材料、製造纖維材料、製造服裝材料、電子產品材料、電子產品製造料、包括二次電池陰極活性材料的二次電池材料、二次電池陽極活性材料和二次電池導體材料、燃料電池材料、儲氫材料，以及電容材料。
同時，在熱重分析(TGA)中，所述石墨烯的一次微分曲線(primary differential curve)可以在約600至約850℃或約650至約750℃具有一峰值。
所述一次微分曲線係指通過在熱重分析(TGA)中一次分化失重曲線(重量%)而得到的曲線。因此，由於峰值出現在當重量損失開始發生的溫度，且最大值顯示於一點，其取決於溫度的重量損失率是最大的，可以很容易觀察到取決於溫度的重量損失率的變化率。
因此，一次微分曲線在約600至約850℃的峰值是指石墨烯的熱解在約600至約850℃的溫度範圍內，這意味著，所述石墨烯相比於熱解在約400至約600℃的石墨烯，其熱穩定性更優異，即，所述石墨烯低度還原或低純度。
熱穩定性與石墨烯的表面上的官能團相關，並在一般情況下，石墨烯的表面上的官能團越多，熱穩定性越低。根據本發明例示性實施例的石墨烯顯示出高度還原，有少量的含氧原子官能團在石墨烯的表面上，這使得 熱穩定性能夠優異。
更具體地，根據本發明例示性實施例的石墨烯在溫度低於約600℃很少熱解，使得在溫度範圍低於約600℃時，重量損失為約5%或更少，優選約0.1至約5%，並在約600至約900℃的溫度範圍內，重量損失為約90%或更多，優選約95至約99%。
另外，熱重分析(TGA)中的石墨烯的一次微分曲線在約100至約300℃可能不具有峰值。在約100至約300℃顯現一次微分曲線的峰值意指石墨烯在上述溫度範圍內熱解，這是由於未純化、無定形碳顆粒、石墨薄片、無機材料或類似物的熱解所造成。
根據本發明例示性實施例的石墨烯中，無定形碳粒子中，無定形碳顆粒、石墨薄片、無機材料或類似物，在製備過程中被有效地去除，並且因此，很少包括這些雜質，因此，熱解在約100至約300℃不會發生，以使得一次微分曲線在約100至約300℃的溫度範圍內不具有峰值。
此外，在約900℃的熱重分析中，石墨烯可具有約90%或更多的重量損失率，優選地，約90至約99%，並且更優選地，約95至約99%。
在一般情況下，石墨烯是通過加熱約900℃以上完全分解；然而，當石墨烯中含強烈抗熱的雜質，例如金屬成分和類似物，石墨烯不會隨溫度分解，重量損失率在預定水平以上(約90%)不會增加。
所述雜質如金屬成分和類似物，可以通過作為原料的石墨，或者可通過從石墨製備石墨氧化物所用的化合物而引起，或可通過在製備過程中製備過程中反應基團的腐蝕引起的。
然而，根據本發明例示性實施例的石墨烯很少包括強烈抗熱的雜質，例如金屬成分和類似物，使得本發明石墨烯幾乎完全在約900℃以上分解，使得重量損失率是約90%或更多，或約95至99%。
此外，根據本發明另一例示性實施例的石墨烯可具有約20S/cm以上，優選約20S/cm至約100S/cm的導電率，更優選地，當施加約4KN至 約20kN的壓力時，約25至約80S/cm。如上所述，所述石墨烯具有顯著優異的導電性，使得當石墨烯被用作電氣材料、電子材料等，可製造出優異的裝置。
此外，根據本發明另一例示性實施例的石墨烯具有約0.15或更大的I2D/IG值(2D峰的強度/G峰的強度)，優選約0.15至約0.4，和更優選約0.25至約0.35，當分析拉曼光譜。
石墨烯的G峰值，是在石墨系材料通常示出的峰值，其顯示在約1500至約1700cm-1的範圍。G峰值是由一種模式，其中六方碳原子與在相反方向上相鄰的原子振動，從而具有E2g對稱性，其中該振動模式是拉曼允許的情況下，其中拉曼散射受該對稱性所允許，這可從一次散射觀察到。在一般情況下，當石墨烯層的數目是小的，會觀察到弱的強度。
石墨烯的D峰值，其是在約1250至約1450cm-1範圍示出的峰，由A1 '振動模式造成的，其中六方碳原子與面向碳原子原子在相反方向振動。 這個A1 '振動模式不是在一個完整的單層石墨烯的晶格結構所觀察到，由於拉曼散射的對稱性，並且當缺陷發生在六方結構，或當石墨烯的邊緣部分露出於外部，即觀察到該A1 '振動模式。
石墨烯的2D峰值，其在約2600至大約2800cm-1的範圍被發現，由二次散射引起，其中放出兩個光子，在上述A1 '的振動模式。由於在散射過程中產生兩個諧振，使得該散射是指一種雙諧振拉曼散射，並且由於諧振的效果，散射被顯著示於光譜中。
特別地，2D峰值在單層石墨烯和複層石墨烯之間完全不同。在單層石墨烯，所述峰值具有羅倫茲線形，即，窄的寬度和高強度；同時，在第二或更多分層的石墨烯，多個峰值彼此重疊而有一個寬峰值，並且因此，單層石墨烯可以由峰值的形狀來區分。
在該製備石墨烯的方法，石墨烯是從石墨剝離及微粒狀，使得作為要剝離的石墨烯層的數量減小，G峰值的強度減小，並且2D峰值的強度增 加。因此，隨著石墨烯被有效地從石墨剝落，I2D/IG值增加，並且石墨烯的剝落的相對程度可以通過使用該值進行評價。
一個大致商用石墨烯具有約0.1至約0.15的I2D/IG值；同時，根據本發明例示性實施例的石墨烯具有約0.15或更大的I2D/IG值，這是顯著高，這意味著，本發明的石墨烯相比於商業石墨烯被有效地剝離，使得處於所述單層狀態的石墨烯具有高含量。
同時，如上述的本發明的石墨烯可通過用於製備石墨烯的方法得到，藉由反應一混合溶液，包括石墨氧化物、一溶劑、一第一氧化劑；與下面將要描述的溶劑的次臨界狀態的或超臨界狀態下的硫化合物或氮化合物。該方法將在下面更詳細地描述。
根據本發明另一例示性實施例的製備石墨烯的方法包括形成所述混合溶液包括所述石墨氧化物、所述溶劑、所述第一氧化劑；和所述硫化合物或氮化合物；溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下反應混合溶液形成石墨烯；並回收石墨烯。
根據本發明例示性的實施例，硫化合物可以由以下化學式1來表示，並且氮化合物可以由以下化學式2表示：[化學式1]HO-A1-Q-A2-OH
在化學式1中，A1和A2各自獨立地為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基或C6-C20亞芳基，並且Q是硫原子(-S-)或碸基團(-(O=S=O)-)，和
在化學式2中，R1至R4中的至少一個是硝基(-NO2)，其餘的是氫、直鏈或支鏈C1-C7烷基或C6-C20芳基。
在形成石墨烯的製程中所形成的石墨烯可以是石墨烯片或石墨顆粒，其中所述石墨烯片是指從石墨分離的單層結構形成的片狀碳結構，而石墨烯顆粒指石墨烯片重疊並附聚在一起的碳結構。
該製備方法在下面的步驟進行更具體的說明。
首先，形成預混合溶液，包括石墨氧化物、溶劑和硫化合物或氮化合物。預混溶液可以是石墨氧化物和硫化合物或氮化合物被分散在溶劑中的混合物。在此，石墨氧化物分散在溶劑中可具有一個薄片形狀的單個原子層結構至多個原子層結構。
在石墨氧化物中，官能團如環氧基、羧基、羰基、羥基，和類似物，它們是氧化形式的碳，碳為石墨的主要成分，可具有親水性，使得所述石墨氧化物可以具有極好的分散性，對可包含在溶劑中的水，並且可容易地分散在溶劑中，以形成一均勻混合物。這裡，為了有效地在溶劑中分散石墨氧化物，可以使用超音波、均化器等一般分散方法。
根據本發明例示性的實施例，所述溶劑可包括水、二氧化碳、或其混合物。水、二氧化碳、或其混合物在溶劑中可以是次臨界水或超臨界水、次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳，分別在次臨界狀態或超臨界狀態下，可以反應形成石墨烯。
在該混合溶液中的石墨氧化物可以通過利用酸和次氧化劑(secondary oxidizing agent)處理一石墨氧化物前驅物來形成，並且在這種情況下，該石墨氧化物可以通過一般的悍馬法(Hummers method)形成。
所述次氧化劑，例如，可以使用過氧化物，如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、氯酸鹽及類似物，沒有特別的限制，當石墨氧化物前驅物是用強酸，如硫酸、硝酸、鹽酸或類似物，及次氧化劑如硝酸、高錳酸鹽、重鉻酸鹽、氯酸鹽，或類似物，通過所述悍馬法處理，可以得到所述石墨氧化物。由此形成的石墨氧化物可以通過所述存在於石墨的官能團而具有親水性，並且該溶劑易在面間被穿透，使得剝離可以容易地進行。因此，在攪拌在均勻混合物 形式的預混溶液的時候，可以得到具有單原子層結構的石墨烯氧化物，從石墨氧化物剝落。
所述石墨氧化物前驅物，只要它是其中碳是主要成分，以及常規石墨的材料，使用上可以沒有特別限制地。例如，石墨烯(graphene)、石墨奈米薄片(graphite nanoplatelet)、石墨烯奈米薄片(graphene nanoplatelet)、膨脹石墨(expanded graphite)或可膨脹石墨(expandable graphite)、鑽石(diamond)、富勒烯(fullerene)、炭黑(carbon black)、活性炭(activated carbon)、木炭(charcoal)、碳奈米帶(carbon nanoribbon)、碳奈米線(carbon nanowire)、碳奈米粘土(carbon nanoclay)、碳奈米管(carbon nanotube)、碳纖維(carbon fiber)，包括瀝青系碳纖維(pitch carbon fiber)等、碳奈米纖維(carbon nano fiber)、碳玻璃纖維(carbon glass fiber)、瀝青(asphalt)，或其混合物，和類似物，都可以使用。
根據本發明例示性的實施例，所述石墨氧化物含量約為0.0001至約30重量份(parts by weight)，優選約0.01至約10重量份，按100重量份的溶劑來計。當石墨氧化物其量低於約0.0001重量份，在單位時間內能夠製備的石墨烯的量非常小，使得經濟可行性降低，而當石墨氧化物其量超過約30重量份，所述石墨氧化物可能不被有效地剝離，使得以下將說明的次臨界流體或超臨界流體的反應(即，脫氧反應)可能無法有效地進行，這樣所形成的石墨烯均勻性差，品質惡化。
根據本發明例示性的實施例，硫化合物或氮化合物相對於該混合溶液可以約0.0001至約1的莫耳比(M)。當硫化合物或氮化合物小於0.0001莫耳比，下面將要描述的石墨氧化物的純化可能無法有效地實現，並且當硫化合物或氮化合物大於約1莫耳比，所述石墨烯會因為過度氧化反應被分解，使得能夠製備的該石墨烯的量減少。
預混溶液可在高壓下注入到反應器中，以在次臨界狀態或超臨界條件下進行後續反應。預混溶液注射至反應器時的施加壓力並未特別限制， 但是優選地，可以為約30個大氣壓(atm)到約500atm。當注射時的壓力小於約30atm，硫化合物或氮化合物將不會轉化為硫酸或硝酸，純化效果可能會降低，並且當壓力超過約500atm，為了形成額外的壓力，能源消耗增加，可能使製備裝置的老化加速。
所述第一氧化劑包括氣體混合物包括氧氣和/或臭氧，或類似物、過氧化氫、或其混合物、或類似物，可以在高壓下被注入到，注入到反應器中的預混合溶液中，以形成所述混合溶液。
由此形成的混合溶液可通過一預熱工序被預熱到約50℃至約500℃，優選約50至約400℃。通過預熱工序，反應器可以保持在預定溫度。
通過加熱處理和加壓處理，預熱的混合溶液可以達到次臨界狀態或超臨界狀態。在次臨界狀態或超臨界狀態下，透過與注入的第一氧化劑的氧化反應，所述硫化合物或氮化合物可以分別轉化為硫酸或硝酸。當所述硫化合物是硫二甘醇(thiodiglycol)，轉換反應可通過下列反應式1來表示，而當所述氮化合物是硝基甲烷(nitromethane)，轉換反應可通過反應式2表示：
[反應式2]CH3NO2+2 O2 → HNO3+CO2+H2O
石墨氧化物可以由如上述形成的硫酸或硝酸進行純化，並且可以從雜質如無定形碳顆粒、非氧化石墨薄片、幾十奈米或更小的石墨烯氧化物中、其它殘餘物及類似物中純化，它們可以被包括在該混合溶液中，如此使得所形成的石墨烯具有較佳的品質。具體地，在反應器中製備的硫酸或硝酸可能溶解有機或無機雜質，並可能分解和燃燒該無定形碳、存於所述石墨烯氧化物中的極小材料，如在幾十奈米或更小的石墨烯氧化物、石墨薄片、或類似物。雜質如無定形碳、石墨烯氧化物、石墨薄片、或類似物，可以被氧 化劑，例如氧，被分解成二氧化碳，並且特別地，可以在硫酸或硝酸的存在下迅速分解，使得含雜質的石墨烯可通過該方法進行純化。
此外，通過反應式1或2表示的化學反應是在反應器中的反應條件下產生，如此使得製備的硫酸或硝酸造成對反應器的腐蝕可以有效地防止，並且因腐蝕而可能包括在所製備的石墨烯中的雜質含量可以更降低。
這種條件下，該混合溶液中的溶劑可以是次臨界流體或的超臨界流體，並且在此狀態下，當溶劑中含水或二氧化碳，每個水或二氧化碳可能分別達到次臨界水狀態或超臨界水狀態、或次臨界二氧化碳狀態或超臨界二氧化碳狀態。
存在於混合溶液中被剝離的石墨烯氧化物可以與待還原的亞臨界流體或超臨界流體產生反應(脫氧反應)，從而形成石墨烯。
根據本發明例示性的實施例，次臨界狀態或超臨界條件的溫度約50℃至約600℃，優選約200至約500℃。當溫度低於50℃左右，次臨界流體或超臨界流體的還原力被降低，使得剝離的石墨烯氧化物的脫氧反應可能無法有效地進行，而當溫度超過約600℃時，由於維持高溫條件的成本，經濟上的可行性惡化。
根據本發明例示性的實施例，次臨界狀態或超臨界狀態的壓力可以是大約30至大約500atm，優選約100至約500atm。當壓力小於約30atm，硫化合物或氮化合物轉化成硫酸或硝酸的轉化率低，使得純化過程可能不被有效地進行，並且降低了次臨界流體或超臨界流體的還原力，如此剝離的石墨烯氧化物的脫氧反應可能無法有效地進行，而當壓力超過約500atm，由於維持高壓狀態的成本，降低經濟上的可行性。
根據本發明例示性的實施例，石墨氧化物和次臨界流體或超臨界流體之間的反應(脫氧反應)可以在還原輔助劑(reducing adjuvant)的存在下進行。作為還原輔助劑，可以使用通常使用的還原劑或還原輔助劑，沒有特別的限制。例如，使用作為還原輔助劑可以選自以下群組中的至少一種： 氨水(ammonia water)、例如二烷基胺(dialkyl amine)、三烷基胺(trialkyl amine)、二烷基羥胺(dialkyl hydroxylamine)或類似物的胺化合物(amine compound)、無機鹽如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)或類似的、氫化鈉(NaH)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、對苯二酚(HO-Ph-OH)、硫化氫(HS)、尿素(NH2-CO-NH2)、尿素硫醚(NH2-CS-NH2)，及二氧化硫脲(NH2-C(NH)-SOOH)。然而，本發明不限於此。通常使用在本發明所屬技術領域中的鹼性還原劑也可能被使用，不特別限制。
所述還原輔助劑可以與主要在反應器中所製備的硫酸或硝酸產生酸鹼中和反應。反應器中製備的硫酸或硝酸在反應條件下具有很強的反應性，如此當硫酸或硝酸存在反應器很長一段時間，會提高設備氧化的風險。 因此，注入的還原輔助劑可以中和純化處理後剩下的硫酸或硝酸，以防止設備損壞。
此外，所述還原輔助劑可進一步增加石墨烯氧化物和次臨界水或超臨界水、或次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳之間反應(脫氧反應)的還原力，使得石墨烯氧化物可容易地還原成石墨烯。其結果是，該石墨烯氧化物的π鍵可以被回收，以獲得具有高C/O比的高品質石墨烯。
然後，回收所形成的石墨烯時，反應形成的石墨烯可以被分離，並從包括該溶劑的混合物中回收。該分離過程可通過例如乾燥方法、離心、過濾混合溶液包括溶劑和類似物。任何用於從混合溶液中分離製得的石墨烯的方法均可以使用，而無特別限制。
根據本發明例示性的實施例，形成石墨烯之後以及回收石墨烯之前，可以進一步包括高壓過濾所形成的石墨烯的處理工序。通過上述高壓過濾處理，其中不降低反應條件中的壓力，如上所述，而更有效地分離出具有高純度的石墨烯。
根據本發明的另一例示性實施例，形成石墨烯之後以及回收石墨 烯之前，在過濾過程可進一步包括洗滌所形成的石墨烯的處理工序。將蒸餾水高壓噴射並供給到過濾過程中所用的高壓過濾器，使得所述洗滌處理過程可以連續進行，並且使留在石墨烯的雜質如溶劑等，可以通過洗滌處理過程中有效地去除。
此外，根據本發明例示性的實施例，製備石墨烯的設備包括一混合浴槽，形成由石墨氧化物、溶劑和硫化合物或氮化合物混合的預混溶液；一第一氧化劑進料泵，供給第一氧化劑；一預熱器，預熱分別從該混合浴槽和第一氧化劑進料泵供應的該預混溶液及該第一氧化劑；一反應器，連接到預熱器的後端，並使混合溶液反應，所述混合溶液包括預混溶液及溶劑在次臨界狀態或超臨界條件下的第一氧化劑；一冷卻器，連接到所述反應器後端，冷卻該反應的產物；以及一回收浴槽，連接到所述冷卻器的後端，從反應產物回收石墨烯。
第1圖和第2圖例示出本發明實施例製備石墨烯的設備。
參照第1圖和第2圖，本發明實施例製備石墨烯的設備包括一混合浴槽100，形成由石墨氧化物、溶劑和硫化合物或氮化合物混合的預混溶液；一第一氧化劑進料泵13，供給第一氧化劑；一預熱器200，預熱分別從該混合浴槽100和第一氧化劑進料泵13供應的該預混溶液及該第一氧化劑；一反應器300，連接到預熱器200的後端，並使混合溶液反應，所述混合溶液包括該溶劑在次臨界狀態或超臨界條件下的預混溶液及第一氧化劑；一冷卻器16，連接到所述反應器300後端，冷卻該反應的產物；以及一回收浴槽510，連接到所述冷卻器16的後端，從反應產物回收石墨烯。此外，該設備還可以包括一冷卻和壓力解除浴槽400，介於所述冷卻器與回收浴槽之間，其能夠冷卻和釋放產物的溫度和壓力以適於回收。
例如，在上述串連且連續的設備中所產生的反應如下。在混合浴槽100中形成預混溶液，預混溶液通過高壓進料泵12輸送到預熱器200。通過第一氧化劑進料泵13，第一氧化劑被注入到預熱器200，以形成混合溶液， 其中第一氧化劑和預混溶液彼此混合。在預熱器200，混合溶液被預熱到約50至約500℃，並且輸送到反應器300。在反應器300中，進行上述反應，製備石墨烯。反應形成的石墨烯被傳遞到冷卻器16中，在冷卻器16和/或冷卻和壓力解除浴槽400中冷卻至約20℃至約50℃，並在回收浴510，511、512回收。
本發明用於製備石墨烯的設備可進一步包括一循環泵11，連接到所述混合浴槽100，以及循環和混合石墨氧化物、溶劑和硫化合物或氮化合物，以形成預混溶液。在混合浴槽100混合的預混溶液，通過循環泵11，返回到混合浴槽，以均勻地混合，並且預混溶液更適合於進行反應的狀態下可以放入預熱器200中。
根據本發明例示性的實施例，用於製備石墨烯的設備可進一步包括一還原輔助劑進料泵15，連接至反應器300的中間，將還原輔助劑注入反應器300。
還原輔助劑進料泵15可被連接到所述反應器300的中間。例如，還原輔助劑進料泵可以連接到反應器300入口約1/6至約1/2的一個點，優選地，可以連接到反應器300入口約1/3的一個點，以使得還原輔助劑可被注入反應器300。當還原輔助劑是由反應器300入口約1/3的一個點注入，如上所述，還原輔助劑被注入之前，通過製備的硫酸和硝酸即達到足夠的純化，且還原輔助劑進料泵15注入還原輔助劑中和硫酸和硝酸，以使得該設備免於長時間暴露於強酸。另外，中和後殘留的還原輔助劑可參與脫氧反應，以增加還原力。
根據本發明另一例示性實施例，用於製備石墨烯的設備還可以包括一個熱交換器14，設置在混合浴槽100和預熱器200之間，並連接到反應器300的後端，冷卻器16的前端。熱交換器14可將反應器300中反應完成後所產生的產物的熱，傳送至預熱器200的混合溶液。反應器300中反應完成後所產生的產物通過熱交換器14，並冷卻至約150℃至約300℃，同時通 過熱交換器14傳送熱至預熱器200，並在同一時間，在預熱器200中，可以通過所遞送的熱能來進行預熱。可以通過將熱交換器14的熱交換來降低冷卻產物和預熱反應物所需能量。
根據本發明例示性的實施例，製備石墨烯的設備的回收浴槽511及512還可以包括過濾器501及502，過濾從冷卻器輸出的產物。過濾器501及502可以包括一個高壓過濾器。在反應器300反應完成後的產物冷卻後，在高壓狀態通過過濾器501及502，以實現高壓過濾處理，並通過在過濾器501及502的高壓過濾處理，可以更有效地分離出具有高純度的石墨烯。高壓過濾器可以具有單獨的壓力控制器18及19附連於此，使過濾壓力可以由壓力控制器進行適當的控制。
此外，過濾器501及502可被連接到一蒸餾水進料泵20。透過蒸餾水噴射泵20，可以將蒸餾水高壓噴射注入高壓過濾器，以洗滌產物。通過洗滌過程，留在石墨烯的雜質如溶劑，和類似物，可以有效並容易地被除去。
在下文中，將以具體實例針對本發明的功能和效果進行詳細地說明。同時，實例僅提供用於說明本發明，並且本發明的範圍不限於此。
<實例>
製備石墨氧化物
[製備例1]
以悍馬法(Hummers method)製備一石墨氧化物。
石墨10g和硝酸鈉5克混合在2L三頸圓底燒瓶中並在0℃下攪拌，98%的硫酸250ml緩慢滴入。將混合物緩慢攪拌2小時，同時保持在5℃的溫度。2小時後，緩慢地注入高錳酸鉀40克，同時保持35℃的溫度。500ml蒸餾水中緩慢滴入，同時以高速攪拌該混合物，然後，滴入3%的過氧化氫水溶液36ml，滴入3%鹽酸溶液275ml，將得到的混合物過濾，並用3%的鹽酸溶液900ml洗滌，然後用蒸餾水3L洗滌。洗滌後的濾餅於40℃真空乾燥爐中乾燥24小時，得到石墨氧化物。
製備石墨烯
[實例1]
以第1圖所示設備製備石墨烯。
首先，通過製備例1製備的石墨氧化物10克和蒸餾水977.8克放入混合浴槽100，並在攪拌下加入12.2克(0.1M)的硫二甘醇，然後通過循環泵11循環以製備含有硫二甘醇的預混溶液。通過高壓進料泵12，預混溶液以30g/min的流速放入預熱器200，且從熱交換器14的前端，將壓縮至245至252atm的氣體狀態氧以0.7g/min的流速放入所述預混溶液，以製備出混合溶液。通過熱交換器14將製備的混合溶液輸送到預熱器200，在預熱器200預熱至220℃至280℃。
預熱的混合溶液被注入反應器300，在溫度300至330℃，壓力230atm至250atm的次臨界水狀態純化。作為還原輔助劑的30%的氨水混合物，通過還原輔助劑進料泵15以1.05g/min的流速，從反應槽300入口1/3的點注入，純化的石墨烯氧化物被還原。純化並還原的產物再一次轉移到熱交換器14，並主要冷卻至200℃，並通過冷卻器16再冷卻至26℃。通過過濾器501和502，將冷卻的所得產物過濾。在此，用蒸餾水進料泵20注入蒸餾水連續地洗滌產物，然後由壓力控制器18和19釋放壓力至1atm，由包括過濾器的回收浴槽511和512回收所得到的石墨烯化合物。由此連續方法製得5.1克石墨烯。
[實例2]
進行與實例1相同的處理工序，不同之處是加入0.61克的0.1M硝基甲烷，而不是使用二甘醇，且氧氣以0.2g/min的流速注入，於實例2獲得5.7g石墨烯。
[實例3]
進行與實例1相同的處理工序，不同之處是未注入氨水作為還原輔助劑，於實例3獲得5.5g石墨烯。
[實例4]
進行與實例2相同的處理工序，不同之處是未注入氨水作為還原輔助劑，於實例4獲得5.6g石墨烯。
[比較例1]
將製備例1中的石墨氧化物10g置於300到400℃的電爐中熱處理2分鐘，以獲得石墨烯8.4克。
其結果歸納如下面的表1所示。
參照上述表1，比較例1中獲得的產物的量最大。原因是比較例1得到的石墨烯未有效地進行還原，使得包含大量的氧。
第5圖示出本發明的實例1和比較例1獲得的石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
參照第5圖，可以被理解的是，在比較例1中，所述石墨烯很少剝離，石墨的層狀結構保持原樣；同時，在實例1中，石墨烯是從石墨剝落，使得層狀結構很少觀察到。也就是說，可以被理解的是，與比較例1相比，實例1的石墨烯是從石墨更有效地剝離並產生。
<實驗例>
元素分析
由實例1~4和比較例1得到的石墨烯的元素，分別用元素分析儀進行分析，並且將其結果歸納於下表2。
參考上面的表2，可以確認，在實例1~4中，氧含量為約20重量百分比(wt%)或更低，小於比較例的22.5wt%。另外，可以確認，在實例1~4中，C/O比根據低氧含量約為5以上，大於的比較例1的3.1。
這意味著，在本發明的上述實例中，還原反應被有效地實現，使得石墨烯(或石墨)的表面上具有氧氣存在的官能團被有效地除去。
特別是，相較於比較例1，實例1和2具有顯著小的氧含量和高C/O比，這被認為是，這來自於在實例中另外加入還原輔助劑的效果。
另外，可以確認，在實例1~4，硫原子含量也是比比較例1少，這意味著在石墨烯(或石墨)表面上的含硫官能團通過還原反應被有效地除去。
因此，可以預見的是，實例1~4的石墨烯的純度比比較例1的石墨烯的純度高，並具有優異的電性，如導電性等等。
紅外分光光譜量測
紅外分光光譜是通過使用由實例1和比較例1中獲得的石墨烯來測定。經量測所得結果顯示在第3圖中。
參照第3圖，據觀察，比較例1中所示在3300cm-1的羥基的峰值、在1760cm-1的羰基的峰值、在1130cm-1的CO鍵和環氧基的峰值，在實例1中均顯著降低，它可以被理解的是，實例1中還原或脫氧反應是有效實現的。
拉曼光譜量測
拉曼光譜是以實例1和比較例1得到的石墨烯來量測，測定的結果顯示在第4圖。
參照第4圖，實例1中，在大約2600約2800cm-1附近可以觀察到2D峰值，此在比較例1中未顯示出來。另外，可以確認實例1中，I2D/IG值約為0.31；同時，在比較例1中，I2D/IG值僅約0.12，這意味著實例1具有的單層石墨烯含量比比較例1高。
熱重分析
熱量測定係以實例1和比較例1得到的石墨烯進行，測定的結果顯示在第6圖。
參照第6圖，可以確認的是，比較例1中，於約200℃附近顯示 出重量損失。
重量損失是由雜質的熱分解所造成，例如未純化的無定形碳、石墨薄片等等，並且它可以被理解的是，大量的上述雜質存在於比較例1製備出的石墨烯中。
同時，可以確認，實例1中，在約200℃左右未顯示出重量損失，因此，可以理解的是，出現在比較例1中的雜質已由本發明的製備方法有效地除去。
此外，能夠確認，在比較例1中，通過熱重曲線的一次微分的曲折峰值(inflection peak)，也就是一個曲折溫度峰值(inflection temperature peak)，顯示在約500℃附近。這意味著，石墨氧化物未有效還原，使得熱穩定性不優異。
同時，可以確認，實例1中，曲折溫度峰值僅在約750℃或以上顯示，重量損失在溫度低於約750℃以下則未顯示出，因此，可以被理解的是，根據本發明製備石墨烯的方法，純化和還原反應確實有效執行，這使得製備出來的石墨烯的熱穩定性相對提昇。
同時，可以確認，與比較例1中，在約900℃沒有發生重量損失，且重量損失率保持在80%左右的水平，這意味著，含有較大的量的強抗熱雜質成分，例如金屬等。
同時，可以確認，實例1中，重量損失率在約900℃或以上的溫度達到約100%，這意味著不包括上述的雜質成分等在內，如此在上述的溫度範圍內或以上實現完整的熱解，且實例1中的石墨烯的純度比比較例1的石墨烯更高。
X射線繞射量測
X射線繞射(XRD)是以實例1和比較例1得到的石墨烯來測定，測定結果顯示在第7圖中。
參照第7圖，可被觀察到，實例1中，幾乎未顯示出2 θ=11°峰值， 這是石墨氧化物的典型峰值，但於2 θ=約21至約26°對應於石墨烯100平面峰值則顯示出一峰值。同時，可以被理解的是，在比較例1中，2 θ=11°峰值大小的減小比實施例1較小，且100平面峰值尺寸並不大，故未進行有效還原和剝落。
穿透式電子顯微鏡量測
由本發明的實例1和比較例1中得到的剝離石墨烯單層的TEM影像示於第8圖。
參照第8圖，可以確認，在比較例1中，在虛線圓圈內觀察到有黑點顆粒。這些黑點顆粒為雜質，如未純化的無定形碳顆粒、小片狀石墨、無機材料等等，並且可以確認，通過現有方法製備石墨烯時，雜質不能有效地除去。
然而，可以確認，在比較例1觀察到的黑點顆粒很少在實例1中觀察到，這可以解釋成從雜質中有效純化出石墨烯。
導電率量測
導電率是由實例1和比較例1中得到的石墨烯來測定。各樣品在50℃真空乾燥24小時，並製備成粉末狀態，導電率用四端法(four terminal method)在施加約4kN至約20kN的壓力狀態下進行測定。在測量中，維持溫度約5至約40℃和濕度為50%或更少。
第9圖以曲線圖顯示通過上述方法測定的導電率。
參照第9圖，可以確認，在比較例1中，導電率為約5至約18S/cm，同時，在實例1中，導電率為約25至約80S/cm。即，可以確認，相較於比較例1，實例1中的石墨烯是有效的純化、還原並剝離而具有優異的導電性，因此，與實例1的石墨烯是更有效地用於電子設備和類似物。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (11)

  1. 一種製備石墨烯的方法，包含有：形成一混合溶液，包括一石墨氧化物、一溶劑、一第一氧化劑和一硫化合物；在該溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下，反應該混合溶液，形成石墨烯；以及回收該石墨烯；其中該硫化合物由以下化學式1來表示：其中該第一氧化劑係選自以下群組：氧氣、臭氧，及過氧化氫；其中該次臨界狀態或超臨界條件的溫度為50℃至600℃，該次臨界狀態或超臨界狀態的壓力是30至500atm；[化學式1]HO-A1-Q-A2-OH在化學式1中，A1和A2各自獨立地為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基或C6-C20亞芳基，並且Q是硫原子(-S-)或碸基團(-(O=S=O)-)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該溶劑包括水、二氧化碳、或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該石墨氧化物可以通過利用酸和次氧化劑處理一石墨氧化物前驅物來形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中該石墨氧化物前驅物係選自以下群組：石墨烯(graphene)、石墨奈米薄片(graphite nanoplatelet)、石墨 烯奈米薄片(graphene nanoplatelet)、膨脹石墨(expanded graphite)或可膨脹石墨(expandable graphite)、鑽石(diamond)、富勒烯(fullerene)、炭黑(carbon black)、活性炭(activated carbon)、木炭(charcoal)、碳奈米帶(carbon nanoribbon)、碳奈米線(carbon nanowire)、碳奈米粘土(carbon nanoclay)、碳奈米管(carbon nanotube)、碳纖維(carbon fiber)，包括瀝青系碳纖維(pitch carbon fiber)等、碳奈米纖維(carbon nano fiber)、碳玻璃纖維(carbon glass fiber)及瀝青(asphalt)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該石墨氧化物含量為0.0001至30重量份(parts by weight)，按100重量份的溶劑來計。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該硫化合物相對於該混合溶液為0.0001至1的莫耳比(M)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中形成該石墨烯時，該混合溶液還包括一還原輔助劑，在該次臨界狀態或超臨界狀態下反應。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該還原輔助劑選自以下群組：氨水(ammonia water)、胺(amine)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫化鈉(NaH)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、對苯二酚(HO-Ph-OH)、硫化氫(HS)、尿素(NH2-CO-NH2)、尿素硫醚(NH2-CS-NH2)及二氧化硫脲(NH2-C(NH)-SOOH)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中形成該混合溶液之後以及形成該石墨烯之前，進一步包括預熱該混合溶液至50至500℃。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中形成該石墨烯之後以及回收該 石墨烯之前，進一步包括高壓過濾該石墨烯。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中形成該石墨烯之後以及回收該石墨烯之前，進一步包括洗滌形成的該石墨烯。
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