CN102515155B - 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，采用超临界CO2为剥离剂，表面活性剂为分散剂，石墨粉和分散剂置于高压釜内，再通入CO2，在超临界的状态下循环流动，之后快速降压至常压，重复上述过程，使物料经历多次升压和降压过程，通过控制升压和降压次数控制石墨烯层数，即制备得到大尺度石墨烯。与现有技术相比，本发明可以制备出大尺度(数百微米)高质量的石墨烯，该方法属于物理过程剥离，处理条件温和，不会破坏石墨烯的质量；另外，该方法使用的CO2无毒、便宜易得，工艺简单，成本低廉，因此，该方法是具有实际应用前景的规模化生产石墨烯的绿色工艺。

Description

一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，其中碳原子以sp2杂化形成蜂窝状六角平面结构。石墨烯具有优良的力学和电学性能，在电子学、磁学、光学、生物学等方面具有广泛的应用前景。自2004年被英国曼彻斯特大学的科学家发现以来，受到了物理、材料和化学等领域研究者的广泛关注，特别是在2010年石墨烯的发现者因此获得诺贝尔奖之后，石墨烯的制备、性能以及应用等方面的研究成为世界各国相关学者关注的热点。
目前，制备石墨烯的主要方法主要有：机械剥离、氧化还原法、外延生长法和化学气相沉积法等。机械剥离法是石墨烯的发现者使用的制备方法，这种方法最早在实验室实现了石墨烯的制备。但是这种方法产量极低，没有生产价值；氧化还原法是目前应用较多的方法，中国专利(申请号：200910099595.x)公开了“一种石墨烯的溶液相制备方法”该方法虽然能制备出面积较大的石墨烯，但是这种方法由于经历氧化过程，会引入大量缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了石墨烯的电学等性能；外延生长法和化学气相沉积法可以得到高品质大块的石墨烯单片，是目前制备高品质石墨烯的主要手段。但是这两种方法制备条件苛刻，产量不高，制备成本很高；中国专利(申请号：201110021033.0)公开了一种“超临界流体制备石墨烯的方法”，该方法通过将石墨粉和有机溶剂混合并加热到高温(200℃-700℃)和高压(10-100MPa)，然后通过降温和降压的过程制备石墨烯。该方法使用的有机溶剂毒性大，而且制备过程温度高(高达700℃)、压力高(高达100MPa)，步骤复杂，不宜规模化制备石墨烯。因此，低成本、规模化制备高品质的石墨烯是迫切解决的首要问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超临界二氧化碳体系制备石墨烯的方法，该方法可以制备出大尺度(数百微米)高质量的石墨烯，该方法属于物理过程剥离，处理条件温和，不会破坏石墨烯的质量；另外，该方法使用的CO2无毒、便宜易得，工艺简单，成本低廉，因此，该方法是具有实际应用前景的规模化生产石墨烯的绿色工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，采用超临界CO2为剥离剂，表面活性剂为分散剂，包括以下步骤：
(1)将石墨粉和分散剂，加入高压釜内；
(2)待高压釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到预设值后，CO2开始循环流动；
(3)待CO2循环流动时间达到预定值后，快速降压，使釜内压力降至常压；
(4)重复上述(2)和(3)过程，使物料经历多次升压和降压过程，通过控制升压和降压次数控制石墨烯层数，即制备得到大尺度石墨烯。
步骤(1)中所述的石墨粉和分散剂的重量比为1∶0.1～1∶10。
步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉。
步骤(1)中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
步骤(2)中所述的高压釜内的温度为45～80℃，高压釜内的压力为12～18MPa。
步骤(3)中所述的CO2循环流动时间为20～120分钟。
步骤(4)中所述的升压和降压次数为1～10次。
与现有技术相比，本发明利用了超临界二氧化碳的溶解和扩散能力，使超临界二氧化碳和分散剂渗透到石墨的层状结构当中，降低了石墨层与层之间的作用力。通过突然降压，使石墨层与层分离，成为石墨烯，同时分散剂原位吸附在石墨烯表面，阻止了石墨烯的聚集。增加升压和降压次数以及CO2循环时间，可以降低石墨烯的层数，提高单层石墨烯的产率，能够制备出大块(数10微米到数百微米)、完美，层数可控(4～10层)的石墨烯，工艺过程简单，条件温和，绿色无污染，成本低廉，具有广泛的应用前景，可望产生巨大的经济效益。
附图说明
图1为制备石墨烯的装置结构示意图；
图2为石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片。
图中，1为二氧化碳钢瓶、2为冷却装置、3为二氧化碳泵、4为高压釜、5为温度控制系统、6为压力控制系统、7为卸压罐。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将一定量的十二烷基硫酸钠与石墨粉混合，石墨粉和十二烷基硫酸钠的重量比为1∶5，加入高压釜4中。高压釜温度设置为65℃，控制温度40℃。通过泵3将二氧化碳泵入高压釜4内，控制釜内压力在18MPa。物料在高压釜4内停留120分钟。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占42％。
实施例2
将一定量的十二烷基苯磺酸钠与石墨粉混合，石墨粉和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1∶6，加入高压釜4中。加热高压釜4内物料，控制温度45℃。通过泵3将二氧化碳泵入高压釜4内，控制釜内压力在10MPa。物料在高压釜4内停留60分钟。快速卸压后，通过泵3再次泵入二氧化碳。重复加压卸压过程三次。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占63％。
实施例3
选用乙醇作为助溶剂。将一定量的乙醇与石墨粉混合，加入高压釜4中。加热高压釜4内物料，控制温度55℃。通过泵3将二氧化碳泵入高压釜4内，控制釜内压力在12MPa。物料在高压釜4内停留30分钟。快速卸压后，通过泵3再次泵入二氧化碳。重复加压卸压过程三次。将一定量的乙醇加入卸压罐7，打开阀门快速卸压，通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占81％。
实施例4
一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，采用的设备如图1所示，设备包括二氧化碳钢瓶1、冷却装置2、二氧化碳泵3、高压釜4、温度控制系统5、压力控制系统6、卸压罐7，该方法采用超临界CO2为剥离剂，表面活性剂为分散剂，包括以下步骤：
(1)将天然石墨粉和分散剂十二烷基硫酸，石墨粉和十二烷基硫酸钠的重量比为1∶0.1，加入高压釜内；
(2)控制高压釜内的温度达到45℃，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到18MPa，CO2开始循环流动；
(3)待CO2循环流动20分钟后，快速降压，使釜内压力降至常压；
(4)重复上述(2)和(3)过程，使物料经历1次升压和降压过程，制备得到大尺度石墨烯。
实施例5
一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，采用超临界CO2为剥离剂，表面活性剂为分散剂，包括以下步骤：
(1)将膨胀石墨粉和分散剂十二烷基苯磺酸钠，石墨粉和十二烷基硫酸钠的重量比为1∶10，加入高压釜内；
(2)控制高压釜内的温度达到80℃，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到12MPa，CO2开始循环流动；
(3)待CO2循环流动120分钟后，快速降压，使釜内压力降至常压；
(4)重复上述(2)和(3)过程，使物料经历10次升压和降压过程，制备得到大尺度石墨烯，其透射电子显微镜照片如图2所示。

Claims (7)

1.一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用超临界CO2为剥离剂，表面活性剂为分散剂，包括以下步骤：
(1)将石墨粉和分散剂，加入高压釜内；
(2)待高压釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到预设值后，CO2开始循环流动；
(3)待CO2循环流动时间达到预定值后，快速降压，使釜内压力降至常压；
(4)重复上述(2)和(3)过程，使物料经历多次升压和降压过程，通过控制升压和降压次数控制石墨烯层数，即制备得到大尺度石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨粉和分散剂的重量比为1∶0.1～1∶10。
3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉。
4.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高压釜内的温度为45～80℃，高压釜内的压力为12～18MPa。
6.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的CO2循环流动时间为20～120分钟。
7.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的升压和降压次数为1～10次。
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