CN103274444B - 一种超细氧化亚铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超细氧化亚铜的制备方法，涉及一种化工及功能材料的制备方法。该方法基于超临界流体的性质及超临界条件下的化学反应，包括以下步骤：将反应原料加入到反应器中，将反应器加热至100～300℃，压力达到0.1～15MPa，并在该状态下保持0.05～3h，在保持温度不变的条件下反应器压力迅速降至0～2.0MPa，停止加热，冷却至室温，取出反应产物，经超声分散、洗涤、真空干燥后即得到超细氧化亚铜粉体。该制备方法反应时间短、反应温度低；整个制备过程工艺简单；制备方法对原料的适用性强；所用原料低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得氧化亚铜粒度可控、分散性能好。

Description

一种超细氧化亚铜的制备方法
技术领域
本发明涉及化工及功能材料技术领域，特别涉及一种超细氧化亚铜的制备方法。
背景技术
超细材料是20世纪80年代中期发展起来的新型功能基础材料。由于超细材料存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应，使其具有许多特异性质，在力学、电学、磁学及化学等领域具有极大的应用价值。
超细氧化亚铜是一种典型的P型宽带隙半导体材料，除了被用作半导体外，在磁存储装置、太阳能转换和催化剂等领域有广泛的应用。此外，超细氧化亚铜还是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、玻璃、陶瓷、农业等领域。目前超细氧化亚铜的制备方法有很多，包括烧结法(Rare Metal Materials and Engineering, 2009,38,431-435)、电化学法(Materials Research Bulletin, 2006,41:1310-1318)、水热法(Chem. Mater, 2007,19(17): 4327-4334)，磁控溅射法(Physica B, 2005,370:29)等。这些方法虽然实现了超细氧化亚铜的化学制备，但也存在一些问题，如烧结法所需温度较高；电化学方法需要使用较多的电解液，并且对电流要求非常严格；水热法所需要时间长；磁控溅射法对设备要求较高。
综上所述，亟需开发一种简单易行的超细氧化亚铜粉体制备方法。目前为止，尚未有报道采用超临界流体法制备超细氧化亚铜粉体。本发明以廉价易得的氧化铜和铜盐为前驱物，采用超临界低碳醇流体进行超细氧化亚铜粉体的制备。该方法工艺简单、成本低、产物纯度高、产物粒度可控，可应用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化亚铜粉体的制备方法。该方法在超（近）临界流体体系中制备氧化亚铜粉体，反应时间短、反应温度低，对原料的适用性强，制备过程产品容易分离，所得氧化亚铜粉体较纯净、粒度可控。
本发明通过如下技术方案来实现：
    一种超细氧化亚铜的制备方法，包括如下步骤：
（a）    将铜基前驱物加入到反应器中，将反应器内的空气排除，同时向反应器中加入溶剂介质；
（b）    加热反应器至100～300 ℃，反应压力达到0.1～15 MPa，并在该状态下保持0.05～3 h；
（c）     在温度不变的条件下，将反应器压力降至0～2.0 MPa，并分离出溶剂；
（d）    停止加热，将反应器冷却至室温，取出反应器内的固体粉末，经超声、洗涤、真空干燥后即得超细氧化亚铜粉体。
  所述的一种超细氧化亚铜的制备方法，其步骤（a）所述的铜基前驱物包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、氧化铜中的一种或几种混合物；步骤（a）所述的溶剂介质包括甲醇、乙醇中的一种或两种混合物。
  所述的一种超细氧化亚铜的制备方法，其步骤（b）所述的反应温度为100～300 ℃，以150～280 ℃为优；所述的反应器压力为0.1～15 MPa，以0.2～10 MPa为优；所述的反应时间为0.05～3 h，以0.25～1 h为优。
  所述的一种超细氧化亚铜的制备方法，其步骤（c）所述的降低反应器内压力至0～2.0 MPa，所用降压时间为0.1～1.0 h。
所述的一种超细氧化亚铜粉体的制备方法，其步骤（d）所述的反应器内温度降低至室温是指通过自然冷却或强制冷却的方法对反应器进行降温。
在本发明中，在反应温度和压力条件下，所用溶剂介质达到了近临界（Sub-Critical）或超临界（Super-Critical）状态，使得整个还原反应在近临界或超临界介质中进行，增大反应速率，减少了反应时间。
本发明具有以下优点：
在超（近）临界流体体系中制备氧化亚铜粉体，反应时间短、反应温度低；整个制备过程工艺简单；制备方法对原料的适用性强；所用原料低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得氧化亚铜粉体较纯净、粒度可控。
附图说明
    图1为产物氧化亚铜粉体的XRD图；
    图2为产物氧化亚铜粉体的SEM图。
具体实施方案
以下通过实例对本发明做进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为：
首先将氧化铜或铜盐加入到反应器中，然后向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热，使反应器温度达到100～300 ℃、压力达到0.1～15.0MPa，并在该条件下保持0.05～3.0h，然后在保持温度的状态下，在0.1～1.0h内，释放反应器压力至0～2.0 MPa，然后将反应器冷却至室温，经超声、洗涤、真空干燥即可得到超细氧化亚铜粉体。
其中，制备所需原料是氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或几种混合物；溶剂介质采用甲醇、乙醇中的一种或两种混合物；反应温度控制在100～300 ℃；反应压力控制在0.1～15.0MPa；反应时间控制在0.05～3.0h；释放反应器内压力的时间控制在0.1～1.0h。以下是具体实施方案。
实施例1：
称取18.0g硝酸铜置于容积为0.05L的反应器中，加入25g甲醇后，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至240℃，压力至9MPa，然后在该条件下反应0.25h，反应结束后将压力降至0.2MPa，冷却反应器至室温后，取出反应器内产物，超声5分钟，抽滤并用无水甲醇洗涤三次后，在50℃下真空干燥，得到氧化亚铜粉体5.1g。
实施例2：
    称取15.0g硫酸铜置于容积为0.05L的反应器中，加入10g甲醇和14g乙醇的混合溶剂，将反应器密闭后抽真空至0.01 MPa，加热反应器至180 ℃，压力至5.4MPa，在该条件下反应0.25h，反应结束后将压力降至0.1MPa，冷却反应器至室温后，取出反应器内产物，超声5分钟，抽滤并用无水乙醇洗涤三次后，在50℃下真空干燥，得到氧化亚铜粉体4.0g。
实施例3：
称取15.0g氯化铜置于容积为0.05L的反应器中，加入10g甲醇和14g乙醇的混合溶剂，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至260℃，压力至8.5MPa，在该条件下反应0.5h，反应结束后将压力降至0.15MPa，冷却反应器至室温后，取出反应器内产物，超声5分钟，抽滤并用无水乙醇洗涤三次后，在50℃下真空干燥，得到氧化亚铜粉体5.9g。
实施例4：
称取10.0g氧化铜置于容积为0.05L的反应器中，加入8g甲醇和17g乙醇的混合溶剂，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至160℃，压力至5.3MPa，在该条件下反应0.35h，反应结束后将压力降至0.1MPa，冷却反应器至室温后，取出反应器内产物，超声5分钟，抽滤并用无水乙醇洗涤三次后，在50℃下真空干燥，得到氧化亚铜粉体8.7g。
实施例5：
称取5.0g氧化铜置于容积为0.05L的反应器中，加入25g乙醇溶剂，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至270℃，压力至12.2MPa，在该条件下反应0.4h，反应结束后将压力降至0.1MPa，冷却反应器至室温后，取出反应器内产物，超声5分钟，抽滤并用无水乙醇洗涤三次后，在50℃下真空干燥，得到氧化亚铜粉体4.0g。

Claims (2)

1. 一种超细氧化亚铜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）将铜基前驱物加入到反应器中，将反应器内的空气排除，同时向反应器中加入溶剂介质；
（b）加热反应器至100～300 ℃，反应压力达到0.1～15 MPa，并在该状态下保持0.05～3 h；
（c）在温度不变的条件下，将反应器压力降至0～2.0 MPa，并分离出溶剂；
（d）停止加热，将反应器冷却至室温，取出反应器内的固体粉末，经超声、洗涤、真空干燥后即得超细氧化亚铜粉体；
步骤（a）所述的铜基前驱物采用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、氧化铜中的一种或几种混合物；步骤（a）所述的溶剂介质采用甲醇、乙醇中的一种或两种混合物；
步骤（c）降低反应器内压力至0～2.0 MPa所用降压时间为0.1～1.0 h。
2.根据权利要求1所述的一种超细氧化亚铜的制备方法，其特征在于，
步骤（b）的反应温度为150～280 ℃；反应压力为0.2～10 MPa；反应时间为0.25～1 h。
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