CN115536057B - 利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法及生产设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，是向承装有难溶于水的待细化粉体的反应器中通入高温高压过热蒸汽，当反应器内到达第一设定压力值时，对反应器进行加热；当反应器内到达第二设定压力值时，停止通入高温高压过热蒸汽；当反应器内介质达到近超临界状态后保压裂解一段时间，出料，待粉体冷却到常温后加入分散剂，混合均匀，即得到纳米金属氧化物。本发明主要原理是流体与粉体的碰撞、粉碎、冲击、裂解的物理过程，无化学反应过程，对粉体是否溶于超临界流体没有要求，因此适用于难溶于超临界流体的金属氧化物。

Description

利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法及生产设备
技术领域
本发明属于纳米金属氧化物的生产领域，具体涉及一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法及生产设备。
背景技术
纳米级金属氧化物粉体具有比表面积大、低温下热导性能好、光吸收能力强、优异的化学反应性能以及催化效率好等性能，被广泛应用于催化剂、光电器件、气体传感器功能复合材料等领域，纳米级金属氧化物的制备技术已成为我国重点科研领域。
传统的金属氧化物纳米粉体制备方法，如沉淀、分解、化学气相沉积(CVD)、模板辅助合成、电化学法、电子纺丝、水热、反向胶束和熔胶技术，制备具有规定平均尺寸、成分和结构的亚微米级和纳米结构的过程复杂，并且由于资本投资、运营成本和安全问题相对较高，导致这些方法只有少数可实现工业化生产。在20世纪末，基于超临界流体(SCF)具有粘度低、扩散系数大、没有表面张力以及流体“可调节性”强等优点，利用所谓的超临界流体技术的方法制备纳米粉体被提出来代替传统方法。
现有的利用超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，主要是超临界水热合成法。超临界水热合成法(Supercritical hydrothermal synthesis)是以超临界水为反应环境制备纳米微粒。在超临界水中，金属的盐溶液在达到水的临界温度和压力后(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)，其介电常数减小，金属盐的水解速率非常快，所产生的母体的溶解度又比较低，这就会在极短的时间内达到很高的过饱和度，从而成核率高，有利于纳米微粒的形成。反应过程的步骤是：
第一步，水解
A(NO3)x+xH2O＝A(OH)x+xHNO3
第二步，脱水
A(OH)x＝AOx/2+x/2H2O。
超临界水同时作为反应介质和反应物，在超临界条件下与溶解在去离子水中的金属盐发生水解反应，生成高温不稳定的金属氢氧化物，经过脱水、干燥、热分解等得到金属氧化物颗粒。该方法具有反应迅速、环保、纯度高、可调节性强等优点。但仍存在不少问题，如由于操作条件超过水的临界点，温度、压力相对较高，易发生管道腐蚀、泄漏等问题，由于反应过程的高温高压，会导致微粒发生团聚，且技术流程较为复杂，还因为水热合成法制备纳米粉体需要在溶质满足稀薄条件，导致难以实现工业化生产。采用水热法合成纳米金属氧化物的专利有：
1、申请号：201410131897.1，发明名称：纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，包括如下步骤：将可溶性金属盐溶液与碱液(或碱液、还原剂溶液和有机配体的混合物)进行充分混合作为超临界水热合成的反应前驱物；采用高压泵分别将该反应前驱物与经过预热的超临界水加压后泵入混合器，通过直接混合的方式升温后进行超临界水热合成反应；反应一定时间后，将得到的产物经冷却、离心、干燥后，即可得到纳米金属或纳米金属氧化物颗粒。该发明制备得到的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒具有粒径小、分散性良好、纯度高等优点。但该方法的要求为水的超临界状态，即温度高于374.15℃以及压力要高于22.12MPa，易发生管道腐蚀、泄漏等问题；由于反应过程的高温高压，会导致微粒发生团聚。
2、申请号：201310043645.9，发明名称：一种纳米氧化锆粉体超临界水热合成方法，合成方法，将草酸与溶解性锆化合物分别用水溶解，在搅拌状态下，将氧氯化锆溶液加入到草酸溶液中进行沉淀反应得到白色草酸锆沉淀；将草酸锆沉淀洗涤、干燥后进行热分解反应，然后将热分解反应后的产物进行湿式粉碎，获得纳米级分散浆料；将纳米浆料进行超临界水热反应，即可得到纳米氧化锆粉体，该方法制备的纳米氧化锆粉体具有颗粒细、粒度分布窄、稳定性好、纯度高等优点。但该方法的要求为水的超临界状态，温度要求400～450℃，压力要求≥25MPa，此中高温高压下易发生管道腐蚀、泄漏等问题；由于反应过程的高温高压，会导致微粒发生团聚。
另一种超流体制备纳米粉体的技术是超临界流体快速膨胀法(Rapid expansionof supercritical solutions，RESS)，利用了SCF在临界点附近对温度和压力变化非常敏感的特性。先将溶质溶解于一定温度和压力下的SCF中，然后让超临界溶液在非常短的时间(1×10-8～1×10 -5s)内通过一个特定的喷嘴进行减压膨胀，由此产生一个以音速传递的强烈机械扰动和极大的过饱和比，过饱和度可达1×106以上，导致溶质在瞬间形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的生长，从而生成大量微小、粒度分布均匀的超细微粒。RESS具有设备及过程简单、操作容易且形成的粒子尺寸小等特点，但是这种方法的局限性在于只能处理可以较好溶于SCF的物料。一般物料在SCF的溶解度极低，大多数极性和非极性化合物都难溶于CO2溶剂，即使使用共溶剂增加溶解性也是不可行的，从而限制了RESS的应用。例如发明专利201510861472.0公开的一种超临界流体制备微细颗粒的方法，利用超临界CO2作为介质，在100℃及4MPa条件下进行物料的溶解并保压一段时间，通过快速膨胀过程实现微细颗粒的制备。该发明专利目的在于提供一种超临界流体制备超细粉体的技术可能性，基于超临界流体的超溶解性，但对不溶于超临界流体的金属氧化物不适用，且未能实现真正的纳米粉体制备，技术相对落后。
可见，现有技术还缺乏一种简单易实现、反应条件相对温和、适用性广、高效、绿色，且可实现工业化生产纳米金属氧化物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种无化学反应过程、工艺流程简单、操作条件相对温和且可实现工业化生产的利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法及生产设备。
为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，是向承装有难溶于水的待细化粉体的反应器中通入高温高压过热蒸汽，当反应器内到达第一设定压力值时，对反应器进行加热；当反应器内到达第二设定压力值时，停止通入高温高压过热蒸汽；当反应器内介质达到近超临界状态后保压裂解一段时间，出料，待粉体冷却到常温后加入分散剂，混合均匀，即得到纳米金属氧化物。
作为进一步的技术方案，以上所述近超临界状态，为反应器内的温度和压力至少有一项低于水的临界值。
作为进一步的技术方案，以上所述近超临界状态下反应器内的温度为250～650℃，压力为5～15Mpa，所述保压裂解的时间为15～30min。
作为进一步的技术方案，以上所述难溶于水的待细化粉体为ZnO、SnO2、TiO2、SiO2、Al2O3和In2O3中的任一种，粒径为0.5～50μm。
作为进一步的技术方案，以上所述高温高压过热蒸汽的温度为150～200℃，通入压力为1～5Mpa。
作为进一步的技术方案，以上所述第一设定压力值，为高温高压过热蒸汽通入压力的0.9～0.95倍；所述第二设定压力值，与高温高压过热蒸汽通入压力相等。
作为进一步的技术方案，以上所述近超临界状态下反应器内的温度为440～450℃。
作为进一步的技术方案，以上所述分散剂为硬脂酰胺、己烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、微晶石蜡、金属皂及硬脂酸丁酯等中的一种或一种以上的组合，分散剂用量为出料后粉体质量的0.1～5％。
一种如上所述的一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的生产设备，包括用于提供去离子水的去离子水系统，还包括：
预热系统，用于将所述去离子水加热到设定温度；所述预热系统包括流量计、液体加热器、水泵和储水罐，所述流量计包括两个入水口，其中一个入水口连通去离子水系统的出水口；所述流量计的出水口连通液体加热器的入水口，所述液体加热器的出水口连通水泵的入水口；所述水泵包括两个出水口，其中一个出水口连通储水罐的入水口，所述储水罐的出水口连通流量计的另一个入水口，从而将流量计、液体加热器、水泵和储水罐构成一个闭合的加热系统；
闪蒸系统，用于将预热系统的热水转换为过热蒸汽；包括闪蒸器，所述水泵的另一个出水口连通闪蒸器的入水口；
裂解系统，用于将过热蒸汽调节为近超临界流体状态并裂解待细化粉末；包括带温度、压力和流量监测的反应器，所述反应器的顶部设有粉体入料口和粉体出料口，所述反应器的底端设有蒸汽入口，所述闪蒸器的蒸汽出口连通反应器的蒸汽入口；
天然气加热系统，用于对所述反应器进行外部加热；包括天然气加热机；
混料罐，用于对细化后的粉末添加分散剂进行混料；所述反应器的粉体出料口由下料管道连通至混料罐的入料口。
作为进一步的技术方案，以上所述下料管道为长度10～40m的异径超长输送管道，下料管道的入料口与反应器的粉体出料口连通，下料管道的出料口与混料罐的入口连通，所述下料管道的入料口与下料管道的出料口的之间的管道内直径随着长度逐渐增大；所述下料管道的入料口的内直径为1～20mm，所述下料管道的出料口的内直径为50～100mm。
本发明的技术原理为：本发明方法以纯水为介质，通过加热加压形成近超临界流体(温度为250～650℃，压力为5～15Mpa)。该流体其具有超音速的热动力，在高温高压反应器内与金属氧化物粉体发生混合、热传递、辐射、对流作用，实现近超临界流体与待细化粉体产生碰撞、粉碎、冲击、裂解的物理过程；其次，该流体还拥有超临界流体的超溶解能力，可将部分粉体溶解到近超临界流体中形成过饱和流体，通过RESS过程快速形核形成超细颗粒。在上述双重物理效应作用下，可实现将微米级金属氧化物粉体细化为1～500nm纳米级粉体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明以纯水的近超临界流体为介质，近超临界流体的温度和压力至少有一项低于水的临界值，即温度为250～650℃，压力为5～15Mpa，管道所承受的温度和压力远远低于超临界条件下的纯水，操作条件相对温和，能耗较低，可有效减少管道腐蚀、泄漏以及微粒团聚等问题。
2、本发明主要原理是流体与粉体的碰撞、粉碎、冲击、裂解的物理过程，无化学反应过程，对粉体是否溶于超临界流体没有要求，因此适用于难溶于超临界流体的金属氧化物。
3、本发明只需要将纯水预热再闪蒸至150～200℃，终点压力1～5Mpa的过热蒸汽后即可通入高温高压反应器中将粉体裂解，调节高温高压反应器中的纯水介质达到近超临界体；最后将反应器中制得的粉体利用高压出料至混料罐内与分散剂混合，整个工艺流程简单，操作条件相对温和，易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米金属氧化物二氧化锡SEM图；
图2为本发明实施例4的纳米金属氧化物氧化铟SEM图；
图3为本发明一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的生产设备结构示意图。
附图标记：
1-水阀Ⅰ，2-流量计，3-液体加热器，4-水泵，5-水阀Ⅱ，6-闪蒸器，7-粉体入料口，8-粉体出料口，9-混料罐，10-天然气加热机，11-水阀Ⅲ，12-储水罐，13-反应器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，准备待细化粉体微米级SnO2粉体50kg，粉体粒径为5～10μm，将其装入反应器13内，通入温度为150℃、压力为2MPa的高温高压过热蒸汽，当反应器13内压力达到1.8Mpa时，对反应器13进行加热，当反应器13内压力达到2MPa后停止通入过热蒸汽，设置反应器13温度达450℃、压力5MPa后保压，保压时间为30min。然后出料，冷却至50℃后加入分散剂，分散剂为微晶石蜡与硬脂酸丁酯并用，重量比例为9：1，使用量为粉体质量的5％。
取样检测粉体粒径，如图1所示，裂解后粉体比表面积为12.36m2/g，平均粒径D50为260nm，D90为410nm，粒径分布均匀。
实施例2：
一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，准备待细化粉体微米级SnO2粉体50kg，粉体粒径为5～10μm，将其装入反应器13内，通入温度为200℃、压力为4.5MPa的高温高压过热蒸汽，当反应器13内压力达到4.2Mpa时，对反应器13进行加热，当反应器13内压力达到4.5MPa后停止通入过热蒸汽，设置反应器13温度达450℃、压力15MPa后保压，保压时间为30min。然后出料，冷却至50℃后加入分散剂，分散剂为微晶石蜡与硬脂酸丁酯并用，重量比例为9：1，使用量为粉体质量的5％。
取样检测粉体粒径，裂解后粉体比表面积为15.72m2/g，平均粒径为D50为192nm，D90为315nm，粒径分布均匀。
实施例3：
一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，准备待细化粉体微米级ZnO粉体50kg，粉体粒径为10～15μm，将其装入反应器13内，通入温度为200℃、压力为4.0MPa的高温高压过热蒸汽，当反应器13内压力达到3.8Mpa时，对反应器13进行加热，当反应器13内压力达到4.0MPa后停止通入过热蒸汽，设置反应器13温度达440℃、压力12MPa后保压，保压时间为20min。然后出料，冷却至50℃后加入分散剂，分散剂为硬脂酰胺，使用量为粉体质量的1％。
取样检测粉体粒径，裂解后粉体比表面积为17.313m2/g，平均粒径为D50为86nm，D90为109nm，粒径分布均匀。
实施例4：
一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，准备待细化粉体微米级In2O3粉体50kg，粉体粒径为15～25μm，将其装入反应器13内，通入温度为200℃、压力为4.0MPa的高温高压过热蒸汽，当反应器13内压力达到3.8Mpa时，对反应器13进行加热，当反应器13内压力达到4.0MPa后停止通入过热蒸汽，设置反应器13温度达450℃、压力20MPa后保压，保压时间为10min。然后出料，冷却至常温(20～35℃)后加入分散剂，分散剂为己烯基双硬脂酰胺，使用量为粉体质量的0.1％。
取样检测粉体粒径，裂解后粉体比表面积为11.714m2/g，均粒径为D50为68nm，D90为96nm，粒径分布均匀。
实施例5：
除了金属氧化物外，本方法还可用于碳酸钙以及滑石粉，准备待细化粉体微米级CaCO3粉体100kg，粉体粒径为6000～7000nm，将其装入反应器13内，通入温度为200℃、压力为3MPa的高温高压过热蒸汽，当反应器13内压力达到2.8Mpa时，对反应器13进行加热，当反应器13内压力达到3MPa后停止通入过热蒸汽，设置反应器13温度达444℃、压力5MPa后保压，保压时间为15min。然后出料，冷却至50℃后加入分散剂，分散剂为三硬脂酸甘油酯，使用量为粉体质量的0.1％。
取样检测粉体粒径，裂解后粉体平均粒径为292nm，粒径分布均匀。
实施例6：
如图2所示，一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的生产设备，采用常规的PC监控系统对，包括：
去离子水系统，用于提供去离子水的去离子水系统，市面上购买的化工去离子水设备；
预热系统，用于将去离子水加热到设定温度；预热系统包括流量计2、液体加热器3、水泵4和储水罐12，流量计2用于观测水的瞬时流量，可选用孔板流量计(DN15～DN40，耐压6.3MPa)；流量计2包括两个入水口，其中一个入水口连通去离子水系统的出水口，由水阀Ⅰ1控制水量的大小；流量计2的出水口连通液体加热器3的入水口，液体加热器3可采用现有的PID微电脑控制的管道加热器，用于对流经的水进行预设温度的加热，液体加热器3的出水口连通水泵4的入水口；水泵4包括两个出水口，水泵4可选用管道离心泵，在管道离心泵的出水口连接一个三通管，从而实现两个出水口的设置，其中一个出水口连通储水罐12的入水口，由水阀Ⅲ11控制其水量的大小，储水罐12用于储存热水和保温，可选用现有的承压储水罐；储水罐12的出水口连通流量计2的另一个入水口，从而将流量计2、液体加热器3、水泵4和储水罐12构成一个闭合的加热系统；
闪蒸系统，用于将预热系统的热水转换为过热蒸汽；包括闪蒸器6，可选用现有的多级闪蒸器JMF-320A或SZG系列闪蒸器，水泵4的另一个出水口连通闪蒸器6的入水口；
裂解系统，用于将过热蒸汽调节为近超临界流体状态并裂解待细化粉末；包括带温度、压力和流量监测的高温高压反应器13，其温度和压力传感器设于高温高压反应器13内部，用于监测其内部的实时温度和压力；高温高压反应器13的顶部设有粉体入料口7和粉体出料口8，分别设有开关阀门和流量传感器，用于监测和控制实时流量；高温高压反应器13的底端设有蒸汽入口，闪蒸器6的蒸汽出口连通反应器13的蒸汽入口；
天然气加热系统，用于对反应器13进行外部加热；包括天然气加热机10；
混料罐9，用于对细化后的粉末添加分散剂进行混料，可选用现有的DSH双螺旋锥形混合机、LHY卧式螺带混合机、LDH犁刀混合机及普通V型混料机；反应器13的粉体出料口8由下料管道连通至混料罐9的入料口。下料管道为长度40m的异径超长输送管道，下料管道的入料口与反应器13的粉体出料口8连通，下料管道的出料口与混料罐9的入口连通，下料管道的入料口与下料管道的出料口的之间的管道内直径随着长度逐渐增大，目的是快速泄压，减少粉体间及粉体与管道壁间的摩擦，从而增加粉体流动性、防止粉体团聚、防止细管道堵塞、初步降温等。下料管道的入料口的内直径为10mm，下料管道的出料口的内直径为50mm。
以实施例1为例子举出本生产设备的使用方式：
按照上述要求将设备依次连接，初始阀门全部关闭。打开水阀Ⅰ1，去离子水系统中制备出的纯水流经流量计2后由液体加热器3对纯水进行加热至设定温度95℃，打开水阀Ⅲ11，由水泵4打至储水罐12内保温储存；打开闪蒸器65min清洁和干燥高温高压反应器13，接着从反应器13上方加入50kg SnO2粉体，关闭水阀Ⅰ1和水阀Ⅲ11，打开水阀Ⅱ5，热水进入闪蒸器6内进行加热加压，得到温度为150℃，终点压力为2Mpa的高温高压过热蒸汽，向反应器13内通入过热蒸汽，当反应器13内压力达到1.8Mpa时，打开天然气加热机10对反应器13进行加热，反应器13内压力达到2MPa后停止闪蒸，设置反应器13温度达450℃、压力5MPa后保压，保压时间为30min。然后出料，高压将粉末压出至混料罐9内，冷却至50℃后加入分散剂，分散剂为微晶石蜡与硬脂酸丁酯并用，重量比例为9：1，使用量为粉体质量的5％。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1. 一种利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，其特征在于：是向承装有难溶于水 的待细化粉体的反应器中通入高温高压过热蒸汽，当反应器内到达第一设定压力值时，对反 应器进行加热；当反应器内到达第二设定压力值时，停止通入高温高压过热蒸汽；当反应器 内介质达到近超临界状态后保压裂解一段时间，出料，待粉体冷却到常温后加入分散剂，混合均匀，即得到纳米金属氧化物；
所述近超临界状态，为反应器内的温度和压力至少有一项低于水的临界值；所述近超临界状态下反应器内的温度为 250～650℃，压力为 5～15Mpa，所述保压裂解的时间为 15～30min ，所述高温高压过热蒸汽的温度为 150～200℃，通入压力为 1～5Mpa；
所述第一设定压力值，为高温高压过热蒸汽通入压力的 0.9～0.95 倍；所述第二设定压力值，与高温高压过热蒸汽通入压力相等。
2. 根据权利要求 1 所述的利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，其特征在于：所述难溶于水的待细化粉体为 ZnO、SnO2、TiO2、SiO2、Al2O3 和 In2O3 中的任一种，粒径为 0.5～50μm。
3. 根据权利要求 1 所述的利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，其特征在于：所述近超临界状态下反应器内的温度为 440～450℃。
4. 根据权利要求 1 所述的利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法，其特征在于：所述分散剂为硬脂酰胺、己烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、微晶石蜡、 金属皂及硬脂酸丁酯等中的一种或一种以上的组合，分散剂用量为出料后粉体质量的0.1～5 %。
5. 如权利要求 1～4 中任一项所述的利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的生产设备，包括用于提供去离子水的去离子水系统，其特征在于，还包括：
预热系统，用于将所述去离子水加热到设定温度；所述预热系统包括流量计、液体加热器、 水泵和储水罐，所述流量计包括两个入水口，其中一个入水口连通去离子水系统的出水口； 所述流量计的出水口连通液体加热器的入水口，所述液体加热器的出水口连通水泵的入水口； 所述水泵包括两个出水口，其中一个出水口连通储水罐的入水口，所述储水罐的出水口连通 流量计的另一个入水口，从而将流量计、液体加热器、水泵和储水罐构成一个闭合的加热系 统；
闪蒸系统，用于将预热系统的热水转换为过热蒸汽；包括闪蒸器，所述水泵的另一个出水口连通闪蒸器的入水口；
裂解系统，用于将过热蒸汽调节为近超临界流体状态并裂解待细化粉末；包括带温度、压力和流量监测的反应器，所述反应器的顶部设有粉体入料口和粉体出料口，所述反应器的底 端设有蒸汽入口，所述闪蒸器的蒸汽出口连通反应器的蒸汽入口；
天然气加热系统，用于对所述反应器进行外部加热；包括天然气加热机；
混料罐，用于对细化后的粉末添加分散剂进行混料；所述反应器的粉体出料口由下料管道连 通至混料罐的入料口。
6. 根据权利要求 5 所述的生产设备，其特征在于：所述下料管道为长度 10~40m 的异径超长输送管道，下料管道的入料口与反应器的粉体出料口连通，下料管道的出料口与混料罐的入口连通，所述下料管道的入料口与下料管道的出料口的之间的管道内直径随着长度逐渐增大； 所述下料管道的入料口的内直径为 1~20mm，所述下料管道的出料口的内直径为 50~100mm。
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