CN101219801A

CN101219801A - 纳米阻燃级氢氧化镁制备方法

Info

Publication number: CN101219801A
Application number: CNA200710056431XA
Authority: CN
Inventors: 赵建海; 张敏
Original assignee: Tianjin Urban Construction College
Current assignee: Tianjin Urban Construction College
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明涉及一种采用撞击流方法，并通过表面改性制取纳米阻燃级氢氧化镁。其主要内容是利用盐湖水氯镁石或海水淡化后浓盐水除杂后得到镁离子溶液，与氢氧化钠反应结晶耦合制备纳米氢氧化镁，选择合适的表面活性剂对其改性，可以得到10－20nm的针状或片状氢氧化镁。工艺特点是：1)原料来源广泛得到的产物氢氧化镁纯度可达98％以上；2)采用喷射式撞击流反应结晶器，可以调节撞击流率等反应条件控制晶体的粒度和晶型；3)反应条件温和，选用的表面改性剂对环境无害。

Description

纳米阻燃级氢氧化镁制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化镁的制备工艺，特别涉及一种纳米阻燃级并且粒度可控的氢氧化镁的制备方法，属于无机化工工艺技术领域。

技术背景

氢氧化镁是一种重要的添加型无机阻燃剂，它在受热时(340℃)释放出结合水，吸收大量的潜热，具有降温作用，在燃烧初期还有抑制发烟作用，生成的氧化镁具有良好的耐火性能，对环境不会产生二次污染。由于其在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面的特性，表明它是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁热分解温度高，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出近140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。由于氢氧化镁具有许多优异特点，近年来国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，特别是在阻燃剂方面的应用研究尤为显著。

阻燃级氢氧化镁的不同于普通氢氧化镁，作为填充型的阻燃剂，首先要求其晶形为针状或片状，表面极性小，分散性好，能够很好的与高分子材料相容，同时要求对材料的机械强度影响小，对于氢氧化镁的纯度也有很高要求。

镁是自然界中分布最广的元素之一，居第八位，约占地壳重量的2.35％。海水中镁的蕴藏量达到2×10⁷亿吨，可以说是取之不尽、用之不竭的资源。海水资源开发利用是解决我国水资源短缺问题的一条可行途径，海水淡化已经形成了一定的技术和产业优势。天津将创建国家级海水淡化与综合利用示范城市，充分发挥示范、辐射作用。海水中镁含量仅次于氯和钠，海水淡化后浓海水中镁含量将进一步得到浓缩。我国盐湖镁资源储量巨大，内蒙古、新疆、青海、西藏等四大湖区中的盐湖均为富镁盐湖，其中镁资源比较集中的地区分布于青海柴达木盆地。青海湖区的镁盐总量即达37亿吨，其中氯化镁25亿吨，硫酸镁12亿吨。其中察尔汗盐湖氯化镁储量超过15亿吨，居世界第二位。

利用盐湖镁资源或浓海水制备高纯度的纳米阻燃级氢氧化镁是镁资源综合利用的重要途径。由于采用的制备方法不同，得到的产品性质差异很大，产品用途也不同。其独特的性能和广泛的适应性，正越来越受到人们的重视。不同性质的氢氧化镁在应用上也有很大差别。

制备氢氧化镁的方法主要由以下几种：

从原料上来讲，多以海水或卤水为原料，利用氢氧化钠、氨、氢氧化钙以及煅烧白云石等碱性物质制备氢氧化镁。由于海水中镁离子的含量低，且杂质离子多，除杂成本较高，卤水中也含有一些杂质，制备成本较高。

从制备工艺上讲，有些专利报道制备阻燃级氢氧化镁及纳米氢氧化镁。由于超细氢氧化镁的用途日益广泛，国内外对其研究较多，制备原理基本上是反应结晶过程。日本研究较早也比较深入，制备出料浆、滤饼状、粉末状的氢氧化镁。CN1332116A采用可溶性的镁盐和碱通过均质流体法经过强制沉淀反应合成，经洗涤、过滤、干燥制备纳米氢氧化镁，该方法制备的氢氧化镁产品纯度达到99.9％，产品粒子平均直径在10～200nm之间，该工艺简单，但制备的氢氧化镁粒度分布较宽。CN 1401574A以无机镁盐为主要原料，以无机碱或硫氢化物为沉淀剂，在25～90℃进行液相沉淀反应，然后加入微量水溶性絮凝剂，生成无规则团聚态氢氧化镁；然后在特定改性剂溶液中于100～250℃对常温合成的氢氧化镁进行水热改性，得到一次粒径0.2～5.0μm的氢氧化镁。该方法需要经过沉淀-水热合成两步法。CN1341694A利用老卤水或菱镁矿得到的精制氯化镁溶液和工业氨水或氨气为原料，或者利用硫酸镁溶液和工业氨水或氨气为原料，采用超重力(旋转填充床)技术，利用液-液相反应或气-液相反应方式，制备纳米氢氧化镁阻燃材料。该工艺粒度分布较为均与，但需要旋转填充床设备，操作费用较大。CN1361062A采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器进行镁盐与碱液的共沉淀反应，使成核/晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件。克服了现有技术中晶粒较大，颗粒不均匀，晶粒的整体尺寸以及颗粒尺寸难以控制的缺陷。制备出纳米尺寸、粒度分布均匀的氢氧化镁粉体。CN1513761A是利用晶体生成、生长机理控制粒子粒度，采用镁盐溶液为原料，以氢氧化钠和氨水作为混合沉淀剂，通过逆向沉淀法制备纳米级氢氧化镁。本发明无须特殊设备，投资小，对操作要求高。US4695445利用镁盐和氨气反应制备了平均粒径0.5-0.8μm的片状氢氧化镁，且粒度分布均匀，不容易团聚。但是氢氧化镁纯度不是很高。US5143965利用超声混合快速沉淀技术制备阻燃级氢氧化镁，得到的片状氢氧化镁平均粒度1μm，90％的颗粒粒度小于3.5μm。该技术得到的氢氧化镁的粒度分布均匀，与专利US4695445类似，氢氧化镁纯度不高。以上技术都可以制备出氢氧化镁，制备技术的难度在于氢氧化镁沉淀过程中由于非稳态碱式氯化镁可能存在，溶液中的氯离子容易包裹在沉淀中，造成纯度不高，同时制备的氢氧化镁由于极性较强，容易团聚，造成沉降性能不好。而对于超细氢氧化镁的制备，主要问题在于产品的粒度分布不够均匀，纯度不高。今后的研究方向主要集中在新型的制备工艺开发上，解决的问题主要在于克服纯度低，粒度分布宽、且晶习差等缺点。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种从镁盐制备纳米阻燃级氢氧化镁的方法，弥补现有技术或纯度不高或晶体粒度难以控制的缺陷。其主要原理是镁盐与碱液发生撞击流反应结晶过程，制备出纳米氢氧化镁，然后利用表面活性剂进行改性，使其粒度分布更加均匀。

本发明的方法包括如下步骤：

1)镁盐溶液的配制以及碱液的配制；

2)撞击流反应结晶耦合制备纳米氢氧化镁；

3)氢氧化镁的洗涤、过滤和干燥。

4)氢氧化镁的表面改性。

本发明采用镁盐为原料，通过除杂得到高质量的氯化镁溶液作为反应液1，其浓度在0.05-2.5mol/L；氢氧化钠溶液作为反应液2，其浓度在0.05-2.0mol/L。在温度为20-80℃条件下将反应液1和反应液2通过计量泵进入撞击流反应结晶器，撞击流率在5-300ml/min范围内调节，在搅拌釜内的停留时间为10-120min。通过晶体生长和相转移最后生成氢氧化镁。通过洗涤、过滤及干燥过程得到高纯氢氧化镁。对氢氧化镁进行表面改性，得到纳米阻燃级氢氧化镁。

本发明的方法具有十分显著的优点：1)原料来源广泛，既解决了镁害问题又充分利用了资源，得到的产物氢氧化镁粒度可达10-20nm；2)采用喷射式撞击流反应结晶器，可以调节撞击流率等反应条件控制晶体的粒度和晶型；3)反应条件温和，选用的表面改性剂对环境无害。

附图说明

纳米阻燃级氢氧化镁的制备流程图

具体实施方式

实施例1

首先将51克水氯镁石用去离子水溶解，加水至1升左右，抽滤去除不溶性杂质。将20克氢氧化钠溶解在1升的烧杯中，在常温下；然后分别用计量泵将两种反应液通过打入撞击流反应器中，控制撞击流速在100ml/min，在反应器停留时间为30min；最后经过洗涤，过滤，120℃干燥得到氢氧化镁。其纯度为99.4％，平均粒度在13.5nm，TEM分析表明为片状晶体。

实施例2

将20.3克水氯镁石用去离子水溶解，加水至1升左右，抽滤去除不溶性杂质。将10克氢氧化钠溶解在1升的烧杯中，在40℃的温度条件；分别用计量泵将两种反应液通过打入撞击流反应器中，控制撞击流速在50ml/min，在反应器停留时间为30min；最后经过洗涤，过滤，120℃干燥得到氢氧化镁。其纯度为98％，平均粒度在19.8nm，TEM分析表明为片状晶体。

实施例3

将20.3克水氯镁石用去离子水溶解，加水至1升左右，抽滤去除不溶性杂质。将10克氢氧化钠溶解在1升的烧杯中，在60℃的温度条件；分别用计量泵将两种反应液通过打入撞击流反应器中，控制撞击流速在100ml/min，在反应器停留时间为30min；最后经过洗涤，过滤，120℃干燥得到氢氧化镁。其纯度为98.9％，平均粒度在17.6nm，TEM分析表明为针状晶体。

实施例4

首先将51克水氯镁石用去离子水溶解，加水至1升左右，抽滤去除不溶性杂质。将20克氢氧化钠溶解在1升的烧杯中，在常温下；分别用计量泵将两种反应液通过打入撞击流反应器中，控制撞击流速在100ml/min，在反应器停留时间为30min；最后经过洗涤，过滤，120℃干燥得到氢氧化镁。其纯度为99.4％，平均粒度在13.5nm，TEM分析表明为片状晶体。然后用油酸钠在40℃、改性时间2h、添加量4％时对氢氧化镁进行表面改性，改性后的XRD分析表明，改性后峰形变宽，粒径变小，平均粒径为7.5nm。说明改性在一定程度上抑制了氢氧化镁的团聚，有利于提高它在添加到其它复合物时的分散性。

Claims

1.一种纳米阻燃级氢氧化镁的制备方法，为镁盐溶液与氢氧化钠溶液发生反应耦合结晶生成氢氧化镁，其特征是采用撞击流反应结晶器实现上述过程。具体过程如下：

1)将镁盐配制成一定浓度的水溶液，同时将氢氧化钠配置成一定浓度的溶液。

2)将配制好的两股物料以一定流速喷入撞击流反应结晶器。

3)经过过滤、洗涤、干燥得到纳米氢氧化镁。

4)选择表面活性剂进行表面改性

2.权利要求1所述的撞击流反应结晶器是由两个喷嘴，一个缓冲罐和一个搅拌釜组成。反应物料在上述反应结晶器中完成反应、成核、晶体生长过程。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：两股物料的撞击流率为5-300ml/min。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：在搅拌釜内的停留时间为10-120min。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所说的镁盐溶液是水氯镁石水溶液或海水淡化后浓盐水，浓度为0.1-3.5mol/L，碱液为氢氧化钠，浓度为0.1-4mol/L。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征是：反应温度在20-80℃。

7.根据权利要求1的制备方法，其特征是：表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钠。