CN102030348B - 一种连续化制备氢氧化镁阻燃剂设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化制备氢氧化镁阻燃剂设备和方法，所用设备包括超重力反应器单元和单个或多个串联的高压反应釜单元，即包括超重力反应器、搅拌釜、循环泵，进出物料换热器、单个或多个串联的高压反应釜和浆料储槽；方法是：将精制镁盐溶液和沉淀剂同时通入超重力反应器，与来自搅拌釜的循环反应浆料混合进行沉淀反应，从氢氧化镁浆料溢流口送至浆料储槽进行陈化，然后氢氧化镁浆料注入到高压反应釜单元的进出物料换热器被加热，依次在高压反应釜进行连续水热处理后，最后一级高压反应釜排出的浆料再次回到进出口物料换热器被降温后，进行后期处理即可。本发明结晶速率和产品粒径可控，产品性能良好，大大降低能耗，减少碳排放。

Description

一种连续化制备氢氧化镁阻燃剂设备和方法

技术领域

本发明涉及无机化工反应器及绿色无机阻燃剂氢氧化镁的制备，特别是将超重力技术运用在无机粉体制备过程中，尤其涉及采用连续化超重力反应沉淀及连续化水热处理技术生产氢氧化镁阻燃剂新工艺。

背景技术

氢氧化镁具有分解温度高、热稳定性好、无毒、无烟及抑烟等特点，可作为高性能无机阻燃剂应用于高分子材料中。由于当今环保要求越来越高，对环境友好的阻燃剂方面的研究日益受到重视，使氢氧化镁阻燃剂已成为目前国内外开发与研究(工业化)的热点。发达国家氢氧化镁作为“绿色安全阻燃剂”经表面处理的氢氧化镁作为无机阻燃剂添加于塑料、橡胶中。发达国家塑料阻燃剂中50％为无机阻燃剂，氢氧化镁阻燃剂占无机阻燃剂的30％。我国氢氧化镁阻燃剂年生产能力仅1.3万t，氢氧化镁阻燃剂的生产企业规模在1000t/a以下，以氯化镁、氨为原料，采用水热法工艺生产，存在规模小、能耗高、生产成本高等诸多缺陷。研究发现当加入的氢氧化物粒径减小到1μm时，其阻燃聚合物体系的氧指数显著提高。不少文献报道随着粒径的减小，无机粒子对聚合物材料有增强增韧的作用。因此，超细化成为氢氧化镁阻燃剂的一个重要发展方向，无机阻燃剂的超细微化和粒度分布合理化研究就是其中之一。超细氢氧化镁粉体能在材料中很好地分散，则可解决材料阻燃性能与力学性能之间的矛盾。获得超细高分散氢氧化镁阻燃剂粉体最佳途径是通过对纳米氢氧化镁前驱体颗粒进行水热反应处理。水热反应制备氢氧化镁粉体，反应温度一般在100-300℃，压力从0.1MPa-4.0MPa，该法为前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，粉体的形成经历了溶解-结晶的过程。与其他制备方法相比，具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。也就是说，该法制备的超细颗粒纯度高，分散性好，晶体度好且粒度大小可控。另外，本发明人在研究和生产实践中，发现纳米氢氧化镁前驱体颗粒的分散性、纯度、粒径和粒度分布等方面，对水热后阻燃型氢氧化镁粉体性能有很大的影响。

北京化工大学教育部超重力工程研究中心利用超重力技术制备纳米、超细无机材料粉体，取得很好的实验结果和工业化范例。超重力设备旋转时产生的比地球重力加速度高得多的超重力环境，使气-液、液-液、液-固两相在多孔介质中产生流动接触，由巨大的剪切力将液体撕裂成纳米尺度的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的釜式、塔式反应器中的提高1～3个数量级，使微观混合和传质过程得到极大强化。超重力沉淀反应器中微观混合均匀化特征时间t_m为0.04～0.4ms甚至更小，而普通搅拌式反应釜中的t_m为5～50ms，成核反应特征时间t_n一般为1ms左右。由此可见，在超重力环境下可保证t_m＜t_n，使成核过程在微观、均匀的环境中进行可控。目前，北京化工大学教育部超重力工程研究中心已经利用这套装置实现了年产万吨规模纳米碳酸钙的产业化生产，和年产量达1000吨规模高纯超细阻燃型氢氧化镁粉体。本发明人在国家资金资助下(国家高技术研究发展计划(863计划)项目编号2002AA302605)，采用超重力技术与设备，进行氢氧化镁阻燃型粉体的生产，将卤水与氢氧化钠溶液在超重力旋转床内并流接触，相间传质和微观混合得到极大强化，从而可以得到粒径分布十分均匀的纳米氢氧化镁前驱物，平均粒径：≤100nm、厚度10-30nm，再对纳米前驱体水热法处理合成了粒度小、片状、粒度均匀且分散性好的超细氢氧化镁阻燃剂。但是，现有水热反应法过程复杂能耗大，从工业应用成本的角度考虑，需要进一步过程优化和技术开发。

发明内容

本发明目的是对氢氧化镁阻燃剂的生产设计和技术方面提供很多创新和改进，利用超重力反应器进行连续沉淀和单个或多个高压反应釜连续水热处理制备氢氧化镁阻燃剂的新工艺。

为实现上述目的，本发明所用设备包括超重力反应器单元和单个或多个串联的高压反应釜单元，其中超重力反应器单元包括超重力反应器、搅拌釜和循环泵，超重力反应器设有精制镁盐进口、沉淀剂进口和反应混合浆料出口，反应混合浆料出口通过管路与搅拌釜进料口连接，搅拌釜的出料口经由循环泵与超重力反应器连接，组成循环回路，搅拌釜还设有氢氧化镁浆料悬浮液溢流口，搅拌釜的氢氧化镁浆料悬浮液溢流口通过管路与浆料储槽连接；高压反应釜单元由进出物料换热器和单个或多个串联的高压反应釜组成，浆料储槽与进出物料换热器连接，进出物料换热器与单个或多个依次串联的高压反应釜连接，最后一级高压反应釜的出料口与进出物料换热器连接组成回路进行热量交换，进出物料换热器的产品出口与下一工序设备连接。

利用上述设备连续化制备氢氧化镁阻燃剂的方法：将精制镁盐溶液和沉淀剂同时连续通入超重力反应器与来自搅拌釜的循环反应浆料混合进行沉淀反应，连续沉淀制备氢氧化镁浆料，超重力反应完成浆料从氢氧化镁浆料悬浮液溢流口送至浆料储槽进行陈化，然后氢氧化镁浆料用高压泵注入高压反应釜单元的进出物料换热器被加热，然后依次在高压反应釜进行连续水热处理，最后一级高压反应釜排出的浆料再次回到进出口物料换热器被降温后，再经过滤洗涤干燥和/或常规改性制备出高分散超细氢氧化镁阻燃剂粉体。连续化制备氢氧化镁阻燃剂流程图见图1。

精制镁盐和沉淀剂连续送入超重力反应器进行连续反应，同时采用调整反应浆料循环的方式控制反应过程中的过饱和度，控制晶体结晶形态。超重力反应完成浆料送至浆料储槽，然后送至高压反应釜进行连续水热处理，然后经过过滤、洗涤、干燥、改性等处理得到氢氧化镁阻燃剂产品。

该发明工艺优点体现在：

(1)反应工段采用连续操作可以通过调节进料流速和超重力反应器与搅拌釜间的循环量，改变反应浓度及过饱和度，降低浆料粘度，从而实现结晶速率和产品粒径可控。超重力连续反应流程简图见图2。超重力连续反应器设计制造采用《定-转子反应器及其应用》专利技术(专利号：01141787.0)，定-转子反应器与现在的超重力旋转填充床同样的优点，而定-转子反应器在内部结构与超重力旋转填充床又有不同，由于定-转子反应器不填充填料，在反应操作时反应物不会堵塞床层，不需要经常清洗，这是超重力旋转填充床无法比拟的优点。

(2)在本工艺中水热处理工段采用连续水热处理方式，设备是单个或多个水热釜串联连续进出料物料平衡操作。连续化水热处理流程图见图3。在这种方式操作下，通过调节氢氧化镁浆料流量改变浆料在高压釜的平均停留时间，实现产品粒度和宽厚比可控，停留在水热釜的氢氧化镁粒子催化了新生态氢氧化镁晶体的晶形改善速率、使晶体的宽厚比增大，从而使氢氧化镁粉体的极性降低，提高其在添加入聚合物过程中的分散性、热分解温度、吸热焓，更有利于其阻燃性能的表现。

(3)沉淀反应和水热处理连续进行，减小了设备体积和投资，提高了生产效率，通过提高自动化程度，可以减少了人为因素对操作的影响；

(4)采用连续化水热处理，进出口浆料换热，大大降低能耗，减少碳排放。

本发明的效果：

(1)可以通过调节超重力反应器或者定-转子反应器与浆料储槽间的循环量而改变反应浓度，从而实现结晶速率和产品粒径可控；

(2)通过改变浆料在高压釜内平均停留时间，实现产品粒度和宽厚比可控；

(3)沉淀反应和水热处理连续进行，减小了设备体积和投资，提高了生产效率；

(4)采用连续化水热处理，进出口浆料换热，大大降低能耗，减少碳排放；

(5)利用本发明所生产的阻燃型氢氧化镁产品特征为：氢氧化镁主含量≥98％、铁≤0.05％、钙≤0.1％、硫酸根≤0.05％、氯根≤0.10％，平均粒度d50＝0.5～2.0微米、d97≤5.0微米、比表面BET＝1～20m2/g。

附图说明

图1连续化制备氢氧化镁阻燃剂流程图

图2超重力连续反应流程简图

其中1：超重力反应器；2：搅拌釜；Flow1：镁盐溶液进口；

Flow2：沉淀剂进口；Flow3：反应混合浆料；

Flow4：氢氧化镁悬浮液溢流口；P：循环泵；Cycle：浆料循环

图3连续化水热处理流程图

其中浆料：来自超重力连续反应氢氧化镁颗粒悬浮液；

产品：含氢氧化镁阻燃剂浆料；

EX：进出物料换热器；

1、2、N：钛材高压磁驱动搅拌釜；

图4实施例1所制备氢氧化镁SEM分析

图5实施例2所制备氢氧化镁SEM分析

图6实施例3所制备氢氧化镁SEM分析

图7实施例4所制备氢氧化镁SEM分析

图8实施例5所制备氢氧化镁SEM分析

图9实施例6所制备氢氧化镁SEM分析

图10实施例7所制备氢氧化镁SEM分析

图11实施例8所制备氢氧化镁SEM分析

其中图4-图8和图11中的A为超重力连续反应样品，B为连续水热处理样品，超重力连续反应样品指的是经过超重力反应器连续反应，但未经过高压釜连续水热处理所得氢氧化镁产品。连续水热处理样品是指经过超重力反应器连续反应，再经过高压釜连续水热处理所得氢氧化镁产品。

具体实施方式

实施例1：

用制溴废液和氨气连续制备氢氧化镁阻燃剂

在制溴废液中加入少量活性炭粉末搅拌一段时间后，过滤脱除颜色和有机物得到清澈透明的溶液，再搅拌加入少量的碳酸钠或氢氧化钠溶液调节pH值至5.5以上，用精密过滤器分离沉淀物除去铁、钙离子，得到清澈无色精制氯化镁溶液，用水稀释配置成镁离子浓度为2.0mol/l的氯化镁溶液。将溶液预热至30℃后，用计量泵输送到超重力连续反应器中，与循环液混合，并和氨气逆向接触发生反应，控制操作参数：循环浆料与连续进料的体积比为50∶1、反应温度55℃、氨镁摩尔比为3.5∶1、反应停留时间2小时，氢氧化镁浆料连续排出反应器，进入缓冲槽中陈化1小时。将氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度200℃压力1.8MPa，浆料停留时间8小时后，从第四个水热釜连续换热降温排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细高纯氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图1，表面积BET、平均粒度及纯度见表1，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例2：

用制溴废液和氨水为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

将实施例1的精制氯化镁溶液，用水稀释配置成镁离子浓度为2.6mol/l的氯化镁溶液，用水吸收液氨汽化的氨气配置成重量比25％的氨水。将氯化镁溶液和氨水预热至50℃后，用计量泵分别输送到超重力连续反应器中，与循环液混合发生反应，控制操作参数：循环浆料与连续进料的体积比为80∶1、反应温度55℃、氨镁摩尔比为3.5∶1、反应停留时间1小时，氢氧化镁浆料连续排出反应器，进入缓冲槽中密闭陈化1小时。将氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度200℃压力1.8MPa，浆料停留时间6小时后，从第四个水热釜连续换热降温至50℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细高纯氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图2，表面积BET、平均粒度及纯度见表1，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例3：

用制溴废液和石灰乳为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

将实施例1的精制氯化镁溶液，用水稀释配置成镁离子浓度为2.2mol/l的氯化镁溶液，取生石灰块加入到90℃去离子水中，搅拌消化1小时，室温下陈化，过200目筛子，制成固含量为8.0％～13.0％(w)的Ca(OH)₂悬浮液。将氯化镁溶液和石灰乳预热至80℃后，用计量泵分别输送到超重力连续反应器中，与循环液混合发生反应，控制操作参数：循环浆料与连续进料的体积比为80∶1、反应温度80℃、钙镁摩尔比为0.9∶1、反应停留时间2小时，氢氧化镁浆料连续排出反应器，进入缓冲槽中密闭陈化1小时。将氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度210℃压力1.6MPa，浆料停留时间10小时后，从第四个水热釜连续换热降温至80℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细含钙低的氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图3，表面积BET、平均粒度及纯度见表1，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例4：

用盐湖晶体镁和石灰乳为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

加水溶化盐湖晶体氯化镁，搅拌加入少量的碳酸钠或氢氧化钠溶液调节pH值至7以上，用精密过滤器分离沉淀物除去铁、钙离子，得到无色透明氯化镁溶液，用水稀释配置成镁离子浓度为2.2mol/l的氯化镁溶液，取生石灰块加入到90℃去离子水中，搅拌消化1小时，室温下陈化，过200目筛子，制

图3、实施例3用制溴废液和石灰乳连续制备氢氧化镁SEM分析成固含量为8.0％～13.0％(w)的Ca(OH)₂悬浮液。将氯化镁溶液和石灰乳预热至80℃后，用计量泵分别输送到超重力连续反应器中，与循环液混合发生反应，控制操作参数：循环浆料与连续进料的体积比为80∶1、反应温度80℃、钙镁摩尔比为0.9∶1、反应停留时间2小时，氢氧化镁浆料连续排出反应器，进入缓冲槽中密闭陈化1小时。将氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度210℃压力1.6MPa，浆料停留时间10小时后，从第四个水热釜连续换热降温至80℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细含钙低的氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图3，表面积BET、平均粒度及纯度见表1，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例5：

用制溴废液和液碱为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

将实施例1的精制氯化镁溶液，用水稀释配置成镁离子浓度为2.8mol/l的氯化镁溶液，将33％的液碱稀释成6mol/l氢氧化钠溶液。将氯化镁和氢氧化钠溶液预热至50℃后，用计量泵分别输送到超重力连续反应器中，与循环液混合发生反应，控制操作参数：循环浆料与连续进料的体积比为100∶1、反应温度55℃、碱镁摩尔比为2.4∶1、反应停留时间2小时，氢氧化镁浆料连续排出反应器，进入缓冲槽中陈化1小时。将氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入单釜水热反应器，水热温度215℃，压力1.75MPa，浆料停留时间6小时后，从水热釜连续换热降温至50℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细高纯氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图2，表面积BET、平均粒度及纯度见表2，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例6：

用制溴废液和液碱为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

将实施例5的氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度180℃压力1.3MPa，浆料停留时间6小时后，从第四个水热釜连续换热降温至80℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细高纯的氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图6，表面积BET、平均粒度及纯度见表2，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例7：

用制溴废液和液碱为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

将实施例5的氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度200℃压力1.45MPa，浆料停留时间8小时左右后，从第四个水热釜连续换热降温至80℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细高纯的氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图6，表面积BET、平均粒度及纯度见表2，分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

实施例8：

用制溴废液和液碱为原料连续制备氢氧化镁阻燃剂

将实施例1的精制氯化镁溶液，用水稀释配置成镁离子浓度为2.8mol/l的氯化镁溶液，将33％的液碱稀释成6mol/l氢氧化钠溶液。将氯化镁和氢氧化钠溶液预热至100℃后，用计量泵分别输送到超重力连续反应器中，与循环液混合发生反应，控制操作参数：循环浆料与连续进料的体积比为80∶1、反应温度120℃、碱镁摩尔比为2.2∶1、反应停留时间2小时，氢氧化镁浆料连续排出反应器，进入浆料储槽中陈化1小时。氢氧化镁浆料用高压注塞泵连续注入四釜串联水热反应器的第一个釜中，水热温度200℃压力1.3MPa，浆料停留时间4小时后，从第四个水热釜连续换热降温至80℃排出，浆料过滤洗涤三次，120℃下干燥，制备出分散性好超细高纯的氢氧化镁阻燃剂粉体。用场发射扫描电镜对样品粉体形貌分析见图7，表面积BET、平均粒度及纯度见表2。分析结果表明经过连续反应和水热的产品完全适用于无机阻燃剂。

表1.实施例1-4水热前后氢氧化镁粉体理化指标分析

表2.实施例5-8水热前后氢氧化镁粉体理化指标分析

Claims (1)

1.一种连续化制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于，利用的设备：包括超重力反应器单元和单个或多个串联的高压反应釜单元，其中超重力反应器单元包括超重力反应器、搅拌釜和循环泵，超重力反应器设有精制镁盐进口、沉淀剂进口和反应混合浆料出口，反应混合浆料出口通过管路与搅拌釜进料口连接，搅拌釜的出料口经由循环泵与超重力反应器连接，组成循环回路，搅拌釜还设有氢氧化镁浆料悬浮液溢流口，搅拌釜的氢氧化镁浆料悬浮液溢流口通过管路与浆料储槽连接；高压反应釜单元由进出物料换热器和单个或多个串联的高压反应釜组成，浆料储槽通过泵与进出物料换热器连接，进出物料换热器与单个或多个依次串联的高压反应釜连接，最后一级高压反应釜的出料口与进出物料换热器连接组成回路进行热量交换，进出物料换热器的产品出口与下一工序设备连接；

包括以下步骤：将精制镁盐溶液和沉淀剂同时连续通入超重力反应器，与来自搅拌釜的循环反应浆料混合进行沉淀反应，连续沉淀制备氢氧化镁浆料，超重力反应完成浆料从氢氧化镁浆料悬浮液溢流口送至浆料储槽进行陈化，氢氧化镁浆料用高压泵注入高压反应釜单元的进出物料换热器被加热，然后依次在高压反应釜进行连续水热处理，最后一级高压反应釜排出的浆料再次回到进出口物料换热器被降温后，再经过滤洗涤干燥、常规改性制备出高分散超细氢氧化镁阻燃剂粉体。

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