CN101913659A - 电池级四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电池级四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：用去离子水将钴原料和沉淀剂分别配成钴溶液；采用匀相晶化沉淀法制备前驱体，即将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、pH值和搅拌速度等参数，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成得到沉淀物前驱体；经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，采用低温脱水相变焙解再经过高温球化煅烧控制晶粒度和晶体形貌；然后经机械粉碎分级活化处理；最后进行磁性金属异物的去除，最终得到类球形电池级四氧化三钴，其密度高、化学纯度高、晶粒大小易控制、粒度组成均匀、分布窄、磁性金属异物含量少。

Description

电池级四氧化三钴的制备方法

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴的制造方法，特别是涉及一种用作锂离子电池正极材料的原料的四氧化三钴的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇。锂离子电池行业的快速发展带动了其正极材料如：钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，因此对锂离子电池的钴系正极材料的需求也大幅增长。四氧化三钴是锂离子电池正极材料如：钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂的原料，特别是钴酸锂的原料。由于钴系正极材料的化学成份和物理性能的特殊要求，其原材料四氧化三钴的化学成份和物理性能对如钴酸锂等的正极材料的电化学性能影响极大。一般要求四氧化三钴为球形或类球形，粒度分布均匀。

传统的方式是采用沉淀-热分解的工艺路线来制备电池级四氧化三钴。该方法是将可溶性钴盐通过沉淀后生成不溶性钴盐，然后热分解制得四氧化三钴。传统方法生产的四氧化三钴形态无定形，粉体颗粒粒度范围较广且不均匀，使其生成的正极材料的振实密度低，因而导致电池体积大，因此无法满足现在的锂离子电池工业的发展的要求。虽然，研究者通过对现有的沉淀-热分解的工艺进行改进，能得到形貌规整的四氧化三钴粉体，例如，专利申请号为200710098856.7的中国发明专利申请中公开了一种八面体形貌的四氧化三钴粉体的制备方法，该方法将氯化钴、醋酸钴等可溶性钴盐溶液与碳酸氢铵溶液在反应釜中反应，得到碳酸钴沉淀，该碳酸钴沉淀经过洗涤、过滤后在一定温度下干燥，最后煅烧得到最终的八面体形貌四氧化三钴粉体，但是该方法生产的四氧化三钴杂质含量高，不能有效控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量，继而造成电池一致性差、电化学性能差、安全性能差等缺陷。

因为四氧化三钴产品的粒度分布、密度、微观形貌与其前驱体的粒度和颗粒结晶度有很大影响，所以在制备其前驱体钴盐的过程中对各种操作条件的控制也很重要，专利申请号为200710156482.X的中国发明专利申请中公开了一种采用络合-均相沉淀法制备前驱体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，以制得纯度高、粒度均匀、振实密度高的四氧化三钴，但是该方法工艺复杂，同样不能有效控制磁性金属异物的含量，继而造成电池一致性差、电化学性能差、安全性能差等缺陷。

发明内容

本发明的目的正是为了解决上述技术问题，提供了一种高密度、单分散、化学纯度高、晶粒大小易控制、粒度组成均匀、分布窄、磁性金属异物含量少的类球形电池级四氧化三钴的制造方法。

为了达到上述目的，本发明以氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等钴盐为钴原料，经溶钴净化后，得到钴液，(或直接以钴矿萃取后的净化溶液为原料，或以金属钴直接酸解而得到的钴盐为原料)，采用匀相晶化沉淀法制备前驱体，即将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比，用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、PH值和搅拌速度等参数，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成得到沉淀物前驱体，其可连续结晶，也可分批合成；经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，采用低温脱水相变焙解再经过高温球化煅烧控制晶粒度和晶体形貌，然后经机械粉碎分级活化处理，并在最后进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质电池级四氧化三钴。

本发明的目的具体通过以下的技术方案来实现：

一种电池级四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

a)用去离子水将钴原料配成钴含量为50g/L～120g/L的钴溶液；所述的钴原料为工业级钴盐，或者是钴矿萃取后的净化溶液，或者是金属钴直接酸解得到的钴盐；

b)将沉淀剂溶解于去离子水中，配制成80g/L～230g/L沉淀剂溶液；

c)将所述钴溶液和所述沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.0～4.0，用包括并流加料法加入反应容器，控制反应温度为25℃～100℃，反应过程中PH值为6.0～9.0，搅拌速度为30rpm～500rpm，以匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；

d)将所述钴盐前躯体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30％，直接将所述含水滤饼装钵；

e)将所述钵体送入焙解炉，采用低温脱水相变、高温球化煅烧的方式，将所述钴盐前躯体在250℃～1000℃煅烧；

f)将步骤e)得到的煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，控制颗粒度以及粒度分布，进行粒子表面修饰，得到高密度、单分散、类球形的电池级四氧化三钴，所述电池级四氧化三钴的粒度为D₁₀≥1μm，D₅₀：2.0～6.0μm，D₉₇≤10μm；

g)将步骤f)中得到的所述电池级四氧化三钴通过除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物的含量在1ppm以下，从而得到高品质的所述电池级四氧化三钴。

本发明的目的还可通过以下技术措施来进一步实现：

上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤a)中所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。

上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤b)中所述的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠。

上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤c)中所述钴溶液和所述沉淀剂溶液的摩尔比为钴∶沉淀剂＝1.0∶2.3～4.0。

上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤c)中以所述匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物的反应时间为3～20h。

上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤d)中所述钴盐前躯体用60℃以上去离子水洗涤洗涤1至7次。

上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤e)中所述的煅烧采用一步烧结或分段烧结的方式。

更进一步地，上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤e)中所述的焙解炉是箱式炉，或连续式炉，或专利号：ZL200920038312.6的中国专利中公开的用于烧制四氧化三钴的燃气窑炉。

再进一步地，上述的电池级四氧化三钴的制备方法，其中：步骤g)中所述的除铁器为现有技术中常用的型号。

通过本发明的方法制得的高品质电池级四氧化三钴的特征为，高密度、单分散、结晶体；化学纯度高，粒度分布窄，颗粒均匀呈类球形，尖晶石结构；松装密度(AD)0.6g/cm³～1.5g/cm³，振实密度(TD)2.3g/cm³～3.6g/cm³，粒径呈正态分布，D₁₀≥1μm，D₅₀：2.0～6.0μm，D₉₇≤10μm；金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量≤1ppm，完全满足高端锂离子电池使用的钴酸锂原料的指标要求。

本发明提供的电池级四氧化三钴的制备方法，对传统的沉淀-热分解的工艺路线进行改进，优化了四氧化三钴的制备工艺，并更好地控制了制备其前驱体钴盐的过程中的各种操作条件。本发明首先采用匀相晶化沉淀，来控制前驱物的结晶度。因为，四氧化三钴产品的粒度分布、密度、微观形貌与其前驱体的粒度和颗粒结晶度有很大影响，所以采用匀相晶化沉淀，可以更好地控制前驱物的结晶度以更好地控制四氧化三钴产品的粒度分布、密度、微观形貌；其次，本发明将含水前驱体直接装钵，通过低温脱水相变焙解后再经过高温球化煅烧，这样可更好地控制产品晶粒度和密度，同时，本发明减少了现有技术中的烘干(干燥)工序，可以节约能源；再次，本发明将煅烧产物进行机械粉碎分级处理，控制最终产品的粒度以及松装和振实密度等物理指标；最后，本发明用除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量≤1ppm，大幅提高锂离子电池的安全性。以上情况在现有技术中很少涉及。

本发明设计方案突出的实质性特点和显著进步主要体现在：

1、本发明电池级四氧化三钴的制造方法工艺简单，易操作，成本低，产品质量稳定，节能环保，适于工业化生产。

2、本发明制得的产品四氧化三钴微观形貌为类球形，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布，D₁₀≥1μm，D₅₀：2.0～6.0μm，D₉₇≤10μm，振实密度2.3g/cm³～3.6g/cm³。

3、将钴溶液与沉淀剂用包括并流加料法，匀相晶化沉淀法生产前驱体，可以进一步控制前驱体的形貌和粒度，使前驱体结晶度提高。

4、直接将含水滤饼装钵，减少烘干工序，节约能源。

5、采用低温脱水相变焙解再经过高温球化煅烧，可以有效控制四氧化三钴晶粒度、晶体形貌和密度。

6、将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，进行粒子表面修饰，可以控制颗粒度以及粒度分布；通过除铁器去除金属异物，控制金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn等)的含量在1ppm以下，得到高品质电池级四氧化三钴。

附图说明

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明：

图1为本发明的一个实施例的四氧化三钴的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为本发明的一个实施例的四氧化三钴的激光粒度图。

附图仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。

具体实施方式

下面以具体实例对本发明技术方案作进一步详细说明，它们仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。

实施例1：

用去离子水将工业级的硫酸钴，配制成钴浓度为60g/L的溶液，用去离子水将碳酸氢铵配成浓度为100g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.1，用并流加料法加入反应容器，所述钴溶液的加入速度和所述沉淀剂溶液的加入速度为视容器大小而定，控制前驱体合成的反应温度为60℃，反应PH值为7.0，搅拌速度为300rpm，反应时间为，以均相晶化沉淀法制得前驱体，将前驱体用80℃去离子水洗涤3次后脱水，滤饼含水量为25％，直接装钵，送入焙解炉在250℃～800℃焙烧18小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：3.13μm，D₅₀：3.33μm，D₉₇：3.46μm，TD：2.78g/cm³。(其SEM图、激光粒度图为图1、图2所示)。

实施例2：

用去离子水将工业级的硝酸钴，配制成钴浓度为80g/L的溶液，用去离子水将碳酸铵配成浓度为80g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶3.0，用并流加料法加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为80℃，反应PH值为8.5，搅拌速度为500rpm，反应时间为15小时，以均相晶化沉淀法制得前驱体，将前驱体用90℃去离子水洗涤5次后脱水，滤饼含水量为24％，直接装钵，送入焙解炉在300℃～900℃焙烧10小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：3.56μm，D₅₀：4.60μm，D₉₇：8.68μm，TD：3.22g/cm³。

实施例3：

用去离子水将工业级的氯化钴，配制成钴浓度为70g/L的溶液，用去离子水将碳酸钠配成浓度为100g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶3.8，用并流加料法加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为100℃，反应PH值为9.0，搅拌速度为500rpm，反应时间为8小时，以均相晶化沉淀法制得前驱体，将前驱体用100℃去离子水洗涤5次后脱水，滤饼含水量为24％，直接装钵，送入焙解炉在300℃～1000℃焙烧10小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：2.86μm，D₅₀：4.78μm，D₉₇：9.02μm，TD：3.52g/cm³。

实施例4：

用去离子水将钴矿萃取后的净化溶液，配制成钴浓度为120g/L的溶液，用去离子水将碳酸氢钠配成浓度为230g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.3，用并流加料法加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为25℃，反应PH值为6.0，搅拌速度为30rpm，反应时间为4小时，以均相晶化沉淀法制得前驱体，将前驱体用70℃去离子水洗涤7次后脱水，滤饼含水量为22％，直接装钵，送入焙解炉在450℃～750℃焙烧9小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：2.76μm，D₅₀：3.23μm，D₉₇：9.32μm，TD：3.14g/cm³。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或等同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池级四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

a)用去离子水将钴原料配成钴含量为50g/L～120g/L的钴溶液；

b)将沉淀剂溶解于去离子水中，配制成80g/L～230g/L沉淀剂溶液；

c)将所述钴溶液和所述沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶2.0～4.0，用包括并流加料法加入反应容器，控制反应温度为25℃～100℃，反应过程中PH值为6.0～9.0，搅拌速度为30rpm～500rpm，以匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；

d)将所述钴盐前躯体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30％，直接将所述含水滤饼装钵；

e)将所述钵体送入焙解炉，采用低温脱水相变、高温球化煅烧的方式，将所述钴盐前躯体在250℃～1000℃煅烧；

f)将步骤e)得到的煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，控制颗粒度以及粒度分布，进行粒子表面修饰，得到高密度、单分散、类球形的电池级四氧化三钴，所述电池级四氧化三钴的粒度为D₁₀≥1μm，D₅₀：2.0～6.0μm，D₉₇≤10μm；

g)将步骤f)中得到的所述电池级四氧化三钴通过除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物的含量在1ppm以下，从而得到高品质的所述电池级四氧化三钴。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的钴原料为工业级钴盐，或者是钴矿萃取后的净化溶液，或者是金属钴直接酸解得到的钴盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤c)中所述钴溶液和所述沉淀剂溶液的摩尔比为钴∶沉淀剂＝1.0∶2.3～4.0。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤c)中以所述匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物的反应时间为3～20h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d)中所述钴盐前躯体用60℃以上去离子水洗涤洗涤1至7次。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)中所述的煅烧采用一步烧结或分段烧结的方式。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)中所述的焙解炉是箱式炉、连续式炉或燃气窑炉。

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