CN109678215B - 一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法，属于无机化学技术领域，其经（1）取钴盐溶解于热水中，制得到浓度为1.0～2.0mol/L的钴盐溶液；取沉淀剂溶解于热水中，得到浓度为10～15mol/L的底液，沉淀剂为碳酸铵或者碳酸氢铵；（2）常温条件下低速搅拌底液，向搅拌的底液中匀速加入钴盐溶液，生成均匀的絮状胶体，钴盐与沉淀剂的摩尔用量比为1：3；（3）将絮状胶体快速加热至40～60℃，保温条件下静置陈化得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；以及过滤、浆化、洗涤和煅烧步骤制得。此法充分利用了沉淀剂的络合效应以及在极大过饱和度下的絮状胶体缩聚反应，并创新性采用微波技术，生产出粒径均一可控，球形度完好，具有较大的比表面积的产品。

Description

一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应以及绿色环保等优点，被广泛应用于各电子设备。随着电子设备的智能化发展，其功能日渐完备，再加以用户体验需求的增强，导致其耗电量逐渐增加，提高所用蓄电池的续航能力成为亟待解决的问题，而快速充电特性则是影响电池续航能力的重要因素。
经研究发现，电子转移产生的极化对电极材料的高倍率充放电性能具有重要的影响。中国专利申请201811076695.6公开了一种小粒度四氧化三钴的制备方法，其以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，双氧水溶液为氧化剂，合成开始时通过调整溶液流量的方式控制合成产物晶核数量，进而控制产品粒度，合成反应结束后，向反应釜中加入一定量的导电炭黑，陈化一段时间后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到小粒度四氧化三钴前驱体产品，再将四氧化三钴前驱体产品煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品。
上述方法制得四氧化三钴颗粒由于具有三维空间结构，可以增加电极与电解液的接触面积，能有效降低电极表面的极化电流密度，最终减小充放电过程中的反应极化，改善电极的高倍率充放电的性能。但是制备过程不易控制，制得的四氧化三钴粒度较大，粒径范围也较大，容易出现烧结现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法，能够使制备工艺易控的前提下，减小四氧化三钴球粒的粒度，且粒径均匀。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配置溶液：取钴盐溶解于热水中，制得到浓度为1.0～2.0mol/L的钴盐溶液；取沉淀剂溶解于热水中，得到浓度为10～15mol/L的底液，沉淀剂为碳酸铵或者碳酸氢铵；
（2）胶体化反应：常温条件下低速搅拌步骤（1）制得的底液，向搅拌的底液中匀速加入步骤（1）制得的钴盐溶液，生成均匀的絮状胶体，钴盐与沉淀剂的摩尔用量比为1：3；
（3）缩聚成球：将步骤（2）制得的絮状胶体快速加热至40～60℃，保温条件下静置陈化得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；
（4）过滤和浆化：用压滤机过滤步骤（3）制得的陈化液得到第一滤饼，将第一滤饼加入纯水中进行浆化；
（5）洗涤：用压滤机过滤经步骤（4）浆化的物料得第二滤饼，然后用纯水洗涤第二滤饼至滤液无色；
（6）煅烧成型：经步骤（5）洗涤的第二滤饼在空气氛围中煅烧3～10h，煅烧温度为350～500℃，然后冷却至室温，得到四氧化三钴。
优选的，步骤（1）中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴；沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵。
优选的，步骤（1）中钴盐溶液浓度为1.6mol/L；底液的浓度为10mol/L。
优选的，步骤（1）中所用热水的温度为40～80℃。
优选的，步骤（2）中搅拌底液的转速的30～100rpm。
优选的，步骤（2）中每分钟加入钴盐溶液的体积量为底液体积的3～10%。
优选的，步骤（3）中采用微波加热方式，微波功率为100～500W。
优选的，步骤（3）中陈化时间为4～6h。
优选的，步骤（2）中还对底液进行超声波处理，处理时间至加完钴盐溶液后30min，超声波的频率为20～40KHz。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用钴盐溶液与过量的底液反应，先形成处于介稳态的络合离子，使其在碳酸根存在的情况下也不能沉淀下来，从而形成絮状胶体，然后通过快速改变絮状胶体的温度环境，使络合离子和碳酸根缩聚成核形成小粒径的球形前躯体颗粒，温度改变带来的聚沉使得球形颗粒的表面更加致密，能够有效防止在后续的煅烧工序中发生烧结现象。
2、本发明具有工艺周期更短、反应效率更高，节约时间以及减少处理成本的优点，充分利用了沉淀剂的络合效应以及在极大过饱和度下的絮状胶体缩聚反应制备了小粒径球型的四氧化三钴前驱体，并创新性采用超声和微波技术结合，生产出粒径均一可控，球形度完好，具有较大的比表面积的产品。
3、本发明制备得到的小粒径球型四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高、振实密度高，作为快充型锂电池电极材料，小粒径极大增加反应比表面积，提高与电解液的接触面积，达到快充型锂电池的标准。
附图说明
图1是本发明中的四氧化三钴前驱体电镜图；
图2是本发明制备得到的四氧化三钴电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例经由以下步骤制得四氧化三钴小球粒：
（1）配置溶液：取硫酸钴溶解于80℃的热水中，制得到浓度为1.6mol/L的钴盐溶液；取碳酸铵溶解于80℃的热水中，得到浓度为10mol/L的底液；
（2）胶体化反应：常温条件下以30rpm的转速搅拌步骤（1）制得的底液，向搅拌的底液中匀速加入步骤（1）制得的钴盐溶液，每分钟加入钴盐溶液的体积量为底液体积7%，在加入钴盐溶液的过程中，用20KHz的超声波处理底液，处理时间至加完钴盐溶液后30min，使反应形成极大的过饱和度，生成均匀的絮状胶体。当硫酸钴和碳酸铵的摩尔比达到1：3后，停止加入钴盐溶液；
（3）缩聚成球：将步骤（2）制得的絮状胶体迅速在200W功率下的微波加热中控温40°C下，静置陈化4h得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；
（4）过滤和浆化：用压滤机过滤步骤（3）制得的陈化液得到第一滤饼，将第一滤饼放入浆化槽中加入纯水进行充分浆化；
（5）洗涤：用压滤机过滤经步骤（4）浆化的物料得第二滤饼，然后用纯水洗涤第二滤饼至滤液无色；
（6）煅烧成型：经步骤（5）洗涤的第二滤饼在空气氛围中煅烧6h，煅烧温度为450℃，然后冷却至室温，得到小粒径球型的四氧化三钴颗粒。
实施例2
本实施例经由以下步骤制得四氧化三钴小球粒：
（1）配置溶液：取氯化钴溶解于60℃的热水中，制得到浓度为2mol/L的钴盐溶液；取碳酸铵溶解于60℃的热水中，得到浓度为15mol/L的底液；
（2）胶体化反应：常温条件下以50rpm的转速搅拌步骤（1）制得的底液，向搅拌的底液中匀速加入步骤（1）制得的钴盐溶液，每分钟加入钴盐溶液的体积量为底液体积5%，在加入钴盐溶液的过程中，用25KHz的超声波处理底液，处理时间至加完钴盐溶液后30min，使反应形成极大的过饱和度，生成均匀的絮状胶体。当氯化钴和碳酸铵的摩尔比达到1：3后，停止加入钴盐溶液；
（3）缩聚成球：将步骤（2）制得的絮状胶体迅速在300W功率下的微波加热中控温45°C下，静置陈化5h得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；
（4）过滤和浆化：用压滤机过滤步骤（3）制得的陈化液得到第一滤饼，将第一滤饼放入浆化槽中加入纯水进行充分浆化；
（5）洗涤：用压滤机过滤经步骤（4）浆化的物料得第二滤饼，然后用纯水洗涤第二滤饼至滤液无色；
（6）煅烧成型：经步骤（5）洗涤的第二滤饼在空气氛围中煅烧10h，煅烧温度为400℃，然后冷却至室温，得到小粒径球型的四氧化三钴颗粒。
实施例3
本实施例经由以下步骤制得四氧化三钴小球粒：
（1）配置溶液：取硝酸钴溶解于60℃的热水中，制得到浓度为1.5mol/L的钴盐溶液；取碳酸氢铵溶解于60℃的热水中，得到浓度为11mol/L的底液；
（2）胶体化反应：常温条件下以40rpm的转速搅拌步骤（1）制得的底液，向搅拌的底液中匀速加入步骤（1）制得的钴盐溶液，每分钟加入钴盐溶液的体积量为底液体积3%，在加入钴盐溶液的过程中，用40KHz的超声波处理底液，处理时间至加完钴盐溶液后30min，使反应形成极大的过饱和度，生成均匀的絮状胶体。当硝酸钴和碳酸氢铵的摩尔比达到1：3后，停止加入钴盐溶液；
（3）缩聚成球：将步骤（2）制得的絮状胶体迅速在500W功率下的微波加热中控温60°C下，静置陈化4h得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；
（4）过滤和浆化：用压滤机过滤步骤（3）制得的陈化液得到第一滤饼，将第一滤饼放入浆化槽中加入纯水进行充分浆化；
（5）洗涤：用压滤机过滤经步骤（4）浆化的物料得第二滤饼，然后用纯水洗涤第二滤饼至滤液无色；
（6）煅烧成型：经步骤（5）洗涤的第二滤饼在空气氛围中煅烧8h，煅烧温度为400℃，然后冷却至室温，得到小粒径球型的四氧化三钴颗粒。
实施例4
本实施例经由以下步骤制得四氧化三钴小球粒：
（1）配置溶液：取醋酸钴溶解于40℃的热水中，制得到浓度为2mol/L的钴盐溶液；取碳酸氢铵溶解于40℃的热水中，得到浓度为12mol/L的底液；
（2）胶体化反应：常温条件下以45rpm的转速搅拌步骤（1）制得的底液，向搅拌的底液中匀速加入步骤（1）制得的钴盐溶液，每分钟加入钴盐溶液的体积量为底液体积10%，在加入钴盐溶液的过程中，用35KHz的超声波处理底液，处理时间至加完钴盐溶液后30min，使反应形成极大的过饱和度，生成均匀的絮状胶体。当醋酸钴和碳酸氢铵的摩尔比达到1：3后，停止加入钴盐溶液；
（3）缩聚成球：将步骤（2）制得的絮状胶体迅速在300W功率下的微波加热中控温50°C下，静置陈化5h得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；
（4）过滤和浆化：用压滤机过滤步骤（3）制得的陈化液得到第一滤饼，将第一滤饼放入浆化槽中加入纯水进行充分浆化；
（5）洗涤：用压滤机过滤经步骤（4）浆化的物料得第二滤饼，然后用纯水洗涤第二滤饼至滤液无色；
（6）煅烧成型：经步骤（5）洗涤的第二滤饼在空气氛围中煅烧8h，煅烧温度为350℃，然后冷却至室温，得到小粒径球型的四氧化三钴颗粒。
经过检测，以上各实施例制得的四氧化三钴颗粒的物理表征如下表所示：
Figure 58651DEST_PATH_IMAGE001
由测试结果可以看出，本发明制备的四氧化三钴球粒粒径均匀，具有较高的振实密度和比表面积。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配置溶液：取钴盐溶解于热水中，制得到浓度为1.0～2.0mol/L的钴盐溶液；取沉淀剂溶解于热水中，得到浓度为10～15mol/L的底液，沉淀剂为碳酸铵；
(2)胶体化反应：常温条件下低速搅拌步骤(1)制得的底液，搅拌底液的转速的30～100rpm，还对底液进行超声波处理，超声波的频率为20～40KHz；向底液中匀速加入步骤(1)制得的钴盐溶液，生成均匀的絮状胶体，钴盐与沉淀剂的摩尔用量比为1：3，超声波处理时间至加完钴盐溶液后30min；
(3)缩聚成球：将步骤(2)制得的絮状胶体采用微波快速加热至40～60℃，通过快速改变絮状胶体的温度环境，使络合离子和碳酸根缩聚成核形成小粒径的球形前躯体颗粒，保温条件下静置陈化得到含四氧化三钴前驱体的陈化液；
(4)过滤和浆化：用压滤机过滤步骤(3)制得的陈化液得到第一滤饼，将第一滤饼加入纯水中进行浆化；
(5)洗涤：用压滤机过滤经步骤(4)浆化的物料得第二滤饼，然后用纯水洗涤第二滤饼至滤液无色；
(6)煅烧成型：经步骤(5)洗涤的第二滤饼在空气氛围中煅烧3～10h，煅烧温度为350～500℃，然后冷却至室温，得到四氧化三钴；
步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴；
步骤(1)中钴盐溶液浓度为1.6mol/L；底液的浓度为10mol/L；
步骤(1)中所用热水的温度为40～80℃；
步骤(2)中每分钟加入钴盐溶液的体积量为底液体积的3～10％。
2.根据权利要求1所述的粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(3)中采用微波加热方式，微波功率为100～500W。
3.根据权利要求1所述的粒径小且均匀的四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(3)中陈化时间为4～6h。
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