CN108328665A - 一种电池级球形四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级球形四氧化三钴的制备方法，包括：将碳酸氢铵溶液和钴盐溶液同时加入到含碳酸氢铵底液的反应釜中，调节反应温度和搅拌速度，反应前12h控制钴盐溶液加入速率恒定，调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5‑1h内和2‑4h内分别为7.4‑7.6和7.2‑7.4，随后控制pH值恒定，反应12h后，间歇增加钴盐溶液的加入速率，并通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制晶化反应的pH值恒定为7.2‑7.4，检测沉淀粒径，直至沉淀生长至相应大小，停止反应，洗涤干燥沉淀物，焙烧即得四氧化三钴；本发明的方法反应条件温和，效率高，工艺简单可控，所得产品球形度高，粒径均匀分布，振实密度高，应用前景广阔。

Description

一种电池级球形四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明锂离子电池正极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种电池级球形四氧化三钴的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，科技速度日益加快，信息化的社会已经到来，推动着电子产品的不断更新，在电子产品上应用广泛的锂电池产品也层出不穷，在锂电池中，钴酸锂由于具有性能稳定、比能力相对较高、循环性能好、高低温工作性能好、材料密度高和容易加工等优点，仍然是锂电池中的正极材料的主流选择。
用于电池正极材料的四氧化三钴在品质要求上有严格的要求，现有技术中制备四氧化三钴比较经济实用的方法是煅烧热分解法，即：将诸如碳酸钴、氢氧化钴或草酸钴等钴盐在高温下锻烧而获得四氧化三钴。
钴是一个包括正二价和正三价的变价元素，其氧化物有氧化亚钴、三氧化二钴和四氧化三钴，其中四氧化三钴用做电池原材料效果最好。在实验中我们发现，锻烧热分解过程中的煅烧温度、煅烧时间和煅烧气氛对最终的产物影响很大，此外，用着锂离子电池正极材料的四氧化三钴对其微观形貌、振实密度以及粒度大小和粒度分布均有着特殊要求。
公开号为CN103172125A的中国发明专利申请提供了一种四氧化三钴的生产方法，首先在反应釜内通入料液或料液和去离子水的混合液，所述料液为四氧化三钴悬浮液，所述四氧化三钴的质量占四氧化三钴悬浮液总质量的50％；然后在所述反应釜内通入碱溶液和钴盐溶液进行反应，再依次经过陈化、过滤和锻烧，得到四氧化三钴，但该方法得到的四氧化三钴存在分散性和球形度差、粒径大小和振实密度无法满足实际应用的需要。
综上所述，在已有研究成果的基础上，克服现有四氧化三钴的制备方法中所存在的缺陷，研究开发一种球形度高、粒径合适且分布合理、振实密度高且高分散的四氧化三钴的制备方法具有重要的理论和实际意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种电池级球形四氧化三钴的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电池级球形四氧化三钴的制备方法，包括：
S1、将碳酸氢铵溶液和钴盐溶液同时加入到含碳酸氢铵底液的反应釜中，控制反应温度和搅拌速度分别为38-42℃和250-300rpm，反应0-12h内，控制钴盐溶液加入速率恒定，通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5-1h内和2-4h内分别为7.4-7.6和7.2-7.4，随后控制pH值恒定不变，反应12h后，间歇增加钴盐溶液的加入速率，并通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制晶化反应的pH值恒定为7.2-7.4，检测生成沉淀的粒径，直至沉淀生长至相应大小，停止进料，结束反应；
S2、对沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和高温焙烧，即得球形四氧化三钴。
在上述技术方案中，所述碳酸氢铵底液的pH值为8.0-9.0。
在上述技术方案中，所述碳酸氢铵溶液的浓度为205-225g/L，所述碳酸氢铵溶液的加入速率为450-650L/h。
在上述技术方案中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种。
在上述技术方案中，所述钴盐溶液浓度以金属钴量计为125-135g/L，所述钴盐溶液的加入速率为200-320L/h。
优选地，在上述技术方案中，在步骤S1中，所述碳酸氢铵底液的浓度为6-12g/L，所述碳酸氢铵底液的加入量为158-316L，所述间歇增加钴盐溶液的加入速率具体为：反应12h后，将钴盐溶液的加入速率增加25-35L/h，反应24h后，间隔16h将钴盐溶液的加入速率增加25-35L/h。
在上述技术方案中，在步骤S2中，所述干燥采用闪蒸工艺，闪蒸主机温度为150-240℃，尾气温度为100-120℃，闪蒸得到的碳酸钴D50为4-5μm，FSSS粒径为3-4μm，AD松装密度为1-2g/cm3。
优选地，在上述技术方案中，在步骤S2中，所述沉淀物闪蒸干燥后的含水率为0.1-0.5％。
在上述技术方案中，在步骤S2中，所述高温焙烧的焙烧温度和焙烧时间为450-550℃和2-6h。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的球形四氧化三钴，所述四氧化三钴的FSSS粒径为0.8-1.2μm，D50为2.5-3.0μm，振实密度为1.6-2.5g/cm3。
本发明的优点效果：
(1)本发明通过在不同的反应阶段控制钴盐溶液的加料量，并配合调整碳酸氢铵溶液的加入速率，尤其是碳酸氢铵底液的配制和反应后pH值的缓慢控制，促使沉淀反应平缓进行，达到前期晶核生成和后期缓慢长大的目的，有效避免了局部反应剧烈、颗粒生长过快和产品的形貌差异过大，最终制备得到球形度高、粒径可控且分布较窄、振实密度大的碳酸钴沉淀，并通过高温煅烧，制得球形度高、粒径合适且分布合理、振实密度高且高分散的四氧化三钴产品；
(2)本发明所提供的方法制备四氧化三钴的生产效率高、反应条件温和，且所需设备简单易得，适合于大规模的工业化生产；利用本方法可制备得到粒径D50范围为2.5-3.0μm的球形四氧化三钴，且产品球形度高，振实密度高达1.6-2.5g/cm3，在锂电池正极材料应用领域前景广阔，具有重要的理论和实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例制备球形四氧化三钴的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例2中所制备的球形碳酸钴放大10000倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。
本发明所用原料为工业级碳酸氢铵和工业级氯化钴。
本发明实施例所提供的一种电池级球形四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为205-225g/L的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为125-135g/L的钴盐溶液同时加入到含158-316L、pH值为8.0-9.0的碳酸氢铵底液的反应釜中，控制反应温度和搅拌速度分别为38-42℃和250-300rpm，反应0-12h内，控制钴盐溶液加入速率恒定为200-220L/h，通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5-1h内和2-4h内分别为7.4-7.6和7.2-7.4，随后控制pH值恒定不变，反应12h后，将钴盐溶液的加入速率增加25-35L/h，反应24h后，间隔16h将钴盐溶液的加入速率增加25-35L/h，并通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制晶化反应的pH值恒定为7.2-7.4，检测生成沉淀的粒径，直至沉淀生长至相应大小，停止进料，结束反应；
S2、对反应沉淀物依次进行离心洗涤和闪蒸干燥，并在450-550℃下高温焙烧2-6h，即得球形四氧化三钴。
实施例1
分别配制浓度为225g/L的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为135g/L的氯化钴溶液，备用；往反应釜中先加入去离子水，再加入158L碳酸氢铵溶液，得到pH值为8.2的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为40℃恒定不变，控制搅拌速度为250rpm，采用同时加料的方式加入碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液，反应0-12h内，控制氯化钴溶液加入速率恒定为218L/h，通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5-1h内和2-4h内分别为7.6和7.3，随后控制pH值为7.3恒定不变，反应12h后，将钴盐溶液的加入速率增加30L/h，反应24h后，间隔16h将钴盐溶液的加入速率增加30L/h，并通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制晶化反应的pH值恒定为7.3，检测生成沉淀的粒径，直至沉淀生长至相应大小，停止进料，结束反应；加水离心洗涤反应所得的沉淀物料，并在180℃下闪蒸干燥得到含水率为0.4％的碳酸钴，随后在500℃下高温焙烧5h，即得成品球形四氧化三钴。
实施例2
分别配制浓度为215g/L的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为128g/L的氯化钴溶液，备用；往反应釜中先加入去离子水，再加入208L碳酸氢铵溶液，得到pH值为8.4的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为40℃恒定不变，控制搅拌速度为258rpm，采用同时加料的方式加入碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液，反应0-12h内，控制氯化钴溶液加入速率恒定为205L/h，通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5-1h内和2-4h内分别为7.5和7.2，随后控制pH值为7.2恒定不变，反应12h后，将钴盐溶液的加入速率增加35L/h，反应24h后，间隔16h将钴盐溶液的加入速率增加35L/h，并通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制晶化反应的pH值恒定为7.2，检测生成沉淀的粒径，直至沉淀生长至相应大小，停止进料，结束反应；加水离心洗涤反应所得的沉淀物料，并在180℃下闪蒸干燥得到含水率为0.2％的碳酸钴，随后在500℃下高温焙烧3h，即得成品球形四氧化三钴。
对比例1
分别配制浓度为215g/L的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为128g/L的氯化钴溶液，备用；往反应釜中先加入去离子水，再加入208L碳酸氢铵溶液，得到pH值为8.4的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为40℃恒定不变，控制搅拌速度为258rpm，采用同时加料的方式加入碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液，控制氯化钴溶液加入速率恒定为210L/h，通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5-1h内和2-4h内分别为7.5和7.2，随后控制pH值为7.2恒定不变，检测碳酸钴的粒径，至碳酸钴生长至相应大小，停止进料，结束反应；加水离心洗涤反应所得的沉淀物料，并在180℃下闪蒸干燥得到含水率为0.2％的碳酸钴，随后在500℃下高温焙烧3h，即得成品球形四氧化三钴。
图2为本发明实施例2中所制备的球形碳酸钴放大10000倍的SEM图。
如下表1所示为本发明实施例1-2和对比例1所制备得到的碳酸钴沉淀的物理化学数据对照结果。
表1本发明各实施例和对比例所制备的碳酸钴沉淀的物理化学数据对照表
如下表2所示为本发明实施例1-2和对比例1所制备得到的球形四氧化三钴的物理化学数据对照结果。
表2本发明各实施例和对比例所制备的四氧化三钴的物理化学数据对照表
结合图2和表1-2的结果可以看出，通过在不同的反应阶段控制钴盐溶液的加料量，并配合调整碳酸氢铵溶液的加入速率，尤其是碳酸氢铵底液的配制和反应后pH值的缓慢控制，促使沉淀反应平缓进行，达到前期晶核生成和后期缓慢长大的目的，有效避免了局部反应剧烈、颗粒生长过快和产品的形貌差异过大，最终制备得到球形度高、粒径可控且分布较窄、振实密度大的碳酸钴沉淀，并通过高温煅烧，制得球形度高、粒径合适且分布合理、振实密度高且高分散的四氧化三钴产品；此外，该方法制备四氧化三钴生产效率高、反应条件温和，且所需设备简单易得，适合于大规模的工业化生产；利用本方法可制备得到粒径D50范围为2.5-3.0μm的球形四氧化三钴，且产品球形度高，振实密度高达1.6-2.5g/cm3，在锂电池正极材料应用领域前景广阔，实际意义重大。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池级球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将碳酸氢铵溶液和钴盐溶液同时加入到含碳酸氢铵底液的反应釜中，控制反应温度和搅拌速度分别为38-42℃和250-300rpm，反应0-12h内，控制钴盐溶液加入速率恒定，通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制pH值在反应0.5-1h内和2-4h内分别为7.4-7.6和7.2-7.4，随后控制pH值恒定不变，反应12h后，间歇增加钴盐溶液的加入速率，并通过调整碳酸氢铵溶液的加入速率，控制晶化反应的pH值恒定为7.2-7.4，检测生成沉淀的粒径，直至沉淀生长至相应大小，停止进料，结束反应；
S2、对沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和高温焙烧，即得球形四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢铵底液的pH值为8.0-9.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液的浓度为205-225g/L，所述碳酸氢铵溶液的加入速率为450-650L/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液浓度以金属钴量计为125-135g/L，所述钴盐溶液的加入速率为200-320L/h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳酸氢铵底液的浓度为6-12g/L，所述碳酸氢铵底液的加入量为158-316L，所述间歇增加钴盐溶液的加入速率具体为：反应12h后，将钴盐溶液的加入速率增加25-35L/h，反应24h后，间隔16h将钴盐溶液的加入速率增加25-35L/h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述干燥采用闪蒸工艺，闪蒸主机温度为150-240℃，尾气温度为100-120℃，闪蒸得到的碳酸钴D50为4-5μm，FSSS粒径为3-4μm，AD松装密度为1-2g/cm3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述沉淀物闪蒸干燥后的含水率为0.1-0.5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高温焙烧的焙烧温度和焙烧时间为450-550℃和2-6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的球形四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的FSSS粒径为0.8-1.2μm，D50为2.5-3.0μm，振实密度为1.6-2.5g/cm3。
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