CN106825597A - 一种钴粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种钴粉的制备方法，方法中，分两次将可溶性钴盐与碳酸氢铵并流加入到碳酸氢氨底液中，生成碳酸钴晶体，然后将碳酸钴晶体干燥后氢化还原得到钴粉，本发明中，控制碳酸钴的成核与生长，能有效地控制钴粉的粒径与密度。本发明得到的钴粉FSSS粒径为1.0～1.5μm，振实密度比一般钴粉大，在1.0g/cm3以上。

Description

一种钴粉的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体的是一种钴粉的制备方法。
背景技术
目前，钴锂电池由于其高容量高环保性能成为一个研究热点。球形金属钴粉具有良好的流动性、低的孔隙度、低的相对摩擦系数、较强的渗透性、优越的延展性以及在与其他材料混合时表现出很好的可混性的诸多优点。
已有产业化钴粉的制备工艺为沉淀法合成碳酸钴，然后高温氢还原碳酸钴得到钴粉，当钴粉的FSSS粒径在1.0-1.5微米时，钴粉的松装密度在0.5-0.9g/cm3，没办法满足部分硬质合金客户小粒径高松装的要求为FSSS1.0-1.5μm，钴粉的松装密度>1.0g/cm3。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供了一种钴粉的制备方法。本发明是采用如下技术方案实现的：
一种钴粉的制备方法，包括如下步骤，
步骤一，将可溶性钴盐与碳酸氢铵并流注入到碳酸氢铵底液中，搅拌反应，得到具有碳酸钴晶种的浆液；
步骤二，在碳酸钴晶种的浆液内，继续加入钴盐和碳酸氢铵，反应，然后控制pH值，得到碳酸钴晶体，然后将碳酸钴晶体干燥，得到碳酸钴粉末；
步骤三，将碳酸钴粉末置于氢气气氛中还原，得到钴粉。
优选地，步骤一中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和硝酸钴中的任意一种。
优选地，步骤一中，钴盐中钴离子的浓度为c(Co)＝80～140g/L，钴盐的流量为v(Co)＝600-1000L/h，碳酸氢铵的浓度为c(NH3HCO3)＝200-240g/L，碳酸氢铵的流量为v(NH3HCO3)＝900-1500L/h，碳酸氢铵底液的浓度为10-80g/L。
更优选地，步骤一中，钴盐中钴离子的浓度为c(Co)＝120g/L，钴盐的流量为v(Co)＝800-900L/h,，碳酸氢铵的浓度为c(NH3HCO3)＝210-230g/L,碳酸氢铵的流量为v(NH3HCO3)＝1100-1300L/h，碳酸氢铵底液的浓度为10-80g/L。
更优选地，步骤一中，反应温度为40℃，反应时间为1～1.5h，反应终点pH为7.1～7.25。
优选地，步骤二中，在碳酸钴晶种的浆液内，继续加入钴盐和碳酸氢铵，使其反应7-10h。
更优选地，步骤二中，在碳酸钴晶种的浆液内，继续加入钴盐和碳酸氢铵，使其反应7-10小时，调节终点pH值为7.3-7.35，得到碳酸钴晶体，然后将碳酸钴晶体干燥，得到碳酸钴粉末。
优选地，步骤三中，碳酸钴粉末在氢气气氛中还原时，还原温度为300-500℃，还原时间为3～8h，冷却时间为4～8h。
本发明中先合成碳酸钴晶种，然后再在碳酸钴晶种的基础上生长，生长的颗粒分散，颗粒粒径生长慢且密实，从而制备的碳酸钴粒径小，进而振实密度大。在此基础上，氢化还原碳酸钴，进一步得到的钴粉粒径小，约为1.0～1.5μm，松装密度比一般钴粉大，为1.0g/cm3以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制得碳酸钴的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1制得的钴粉的电镜扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备浓度为120g/L的氯化钴溶液、浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液、浓度为60g/L的碳酸氢铵溶液。
碳酸钴的制备
向反应釜内加入浓度为60g/L的碳酸氢铵溶液作为底液1000L，升温至40℃，并向底液内分别加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，其中氯化钴溶液的流量为600L/h，碳酸氢铵的流量900L/h，边加入边搅拌，搅拌速度为200r/min。反应1.5h后，停止搅拌，得到碳酸钴晶种浆料。
取以上碳酸钴晶种浆料1000L加入第二个反应釜中，作为底液，继续加入原料氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，控制加入流量，氯化钴流量为200L/h，碳酸氢铵流量为380L/h，使得碳酸钴晶种生长。反应11.5h后，控制碳酸氢铵流量，使得反应溶液中pH控制在7.3～7.35，反应终止。
将反应釜内的浆液静置陈化，陈化一段时间后抽出上层清液，收集晶体并干燥得碳酸钴干样。如图1制得的碳酸钴干样的粒度为D50＝2.855μm,AD(松装密度)＝0.75g/cm3，TD(振实密度)＝1.45g/cm3。
碳酸钴的还原
取5kg碳酸钴放入推杆炉的还原舟中，在氢气气氛中进行还原，还原的温度为425℃，推舟时间为15分钟，氢气流量为600L/h的条件下，还原4h，冷却4h,最后得到钴粉，如图2为得到钴粉的FSSS粒径为1.28μm，AD为1.13g/cm3，D50为10.787μm。
实施例2～5
在实施例1的基础上，将钴粉的制备方法中的部分参数修改进行实验，在实施例2～5中，采用与实施例1相同的反应液浓度参数，即：浓度为120g/l的氯化钴溶液，浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液，浓度为60g/L的碳酸氢铵溶液，其中浓度为60g/l的碳酸氢铵溶液作为底液。
如下表1、表2和表3为实施例2～5反应过程部分参数及部分效果。
表1和表2为制作碳酸钴反应生成晶种和晶种生长过程参数，表3为碳酸钴还原过程参数及生成钴粉样品测试结果。
表1为实施例2～5生成碳酸钴晶种过程参数
序号 底液体积 氯化钴流量 碳酸氢铵流量 晶种生长时间 反应终点pH值
2 1000L 600L/h 900L/h 1.5h 7.1
3 1300L 600L/h 900L/h 1.5h 7.15
4 1900L 600L/h 900L/h 1.5h 7.15
5 1900L 600L/h 900L/h 1.5h 7.25
表2为实施例2～5碳酸钴晶种生长过程参数
序号 晶种浆料 氯化钴流量 碳酸氢铵流量 晶种生长时间 反应终点pH值
2 1000L 200L/h 380L/h 7h 7.3
3 1000L 200L/h 380L/h 7h 7.35
4 1000L 200L/h 380L/h 7h 7.35
5 1000L 200L/h 380L/h 7h 7.5
表3为实施例2～5碳酸钴还原过程参数及生成钴粉测试样品结果
序号 还原温度 还原时间 冷却时间 平均FSSS粒径 D50
2 320～340℃ 6.5h 4h 1.31μm 10.521μm
3 460～480℃ 3.5h 7.5h 1.12μm 11.113μm
4 335～355℃ 7.5h 3.5h 1.42μm 10.142μm
5 400～420℃ 5.0h 5h 1.18μm 11.601μm
统计实施例2～5的实验结果，其碳酸钴前驱体干样的粒度在2～3μm,松装密度为0.6-1.0g/cm3，振实密度为1.0-1.5g/cm3，D50为10～12μm。而普通的一步合成法生成的粒度在2～3μm的松装密度为0.3-0.55g/cm3，振实密度为0.6-1.0g/cm3，相比之下，同样的粒径下，本发明的方案得到的碳酸钴密度更大。进一步比较还原前驱体碳酸钴后得到的钴粉，实施例2～6还原得到的钴粉FSSS粒径为1.0-1.5μm，D50为10～12μm，松装密度比一般钴粉大，在1.0g/cm3～1.5g/cm3。
以上实施例还可用硫酸钴或醋酸钴代替作为钴源，也可达到本发明的技术效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种钴粉的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤，
步骤一，将可溶性钴盐与碳酸氢铵并流注入到碳酸氢铵底液中，搅拌反应，得到具有碳酸钴晶种的浆液；
步骤二，在碳酸钴晶种的浆液内，继续加入钴盐和碳酸氢铵，反应，然后控制pH值，得到碳酸钴晶体，然后将碳酸钴晶体干燥，得到碳酸钴粉末；
步骤三，将碳酸钴粉末置于氢气气氛中还原，得到钴粉。
2.根据权利要求1所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和硝酸钴中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，钴盐中钴离子的浓度为c(Co)＝80～140g/L，钴盐的流量为v(Co)＝600-1000L/h，碳酸氢铵的浓度为c(NH3HCO3)＝200-240g/L，碳酸氢铵的流量为v(NH3HCO3)＝900-1500L/h，碳酸氢铵底液的浓度为10-80g/L。
4.根据权利要求3所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，钴盐中钴离子的浓度为c(Co)＝120g/L，钴盐的流量为v(Co)＝800-900L/h,，碳酸氢铵的浓度为c(NH3HCO3)＝210-230g/L,碳酸氢铵的流量为v(NH3HCO3)＝1100-1300L/h，碳酸氢铵底液的浓度为10-80g/L。
5.根据权利要求3所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，反应温度为40℃，反应时间为1～1.5h，反应终点pH为7.1～7.25。
6.根据权利要求1～5任一所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，在碳酸钴晶种的浆液内，继续加入钴盐和碳酸氢铵，使其反应7-10小时。
7.根据权利要求6所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，调节终点pH值为7.3-7.35，得到碳酸钴晶体，然后将碳酸钴晶体干燥，得到碳酸钴粉末。
8.根据权利要求1所述的钴粉的制备方法，其特征在于，步骤三中，碳酸钴粉末在氢气气氛中还原时，还原温度为300-500℃，还原时间为3～8h，冷却时间为4～8h。
9.一种钴粉，其特征在于，应用权利要求1～8任一所述的方法制得，制得的钴粉的FSSS粒径为1～1.5μm，AD为1.0～1.5g/cm3，D50为10～12μm。
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