CN102049524A - 一种制备纳米ε-Co粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超细和纳米晶WC-Co硬质合金原料粉末的制备技术领域，特别涉及一种制备纳米ε-Co粉的方法。将制备的可溶性钴盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液混合制备碱式碳酸钴沉淀物，反复清洗、分离沉淀物，真空干燥沉淀物，之后进行分解、H2还原，制得密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉。本发明为超细和纳米WC-Co硬质合金的生产提供了一种效率高、能够大规模生产具有密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉的新途径，投资成本低、易于扩大生产规模的优点；所得ε-Co粉料无杂质离子残留，适用于钴基催化剂、磁性材料和电池行业，特别是对钴粉纯度、粒径、相组成有严格要求的超细晶WC-Co硬质合金的生产。
Description
技术领域
本发明属于超细和纳米晶WC-Co硬质合金原料粉末的制备技术领域，特别涉及一种制备纳米ε-Co粉的方法。
背景技术
在保证致密化的前提下，有效控制超细WC-Co硬质合金烧结过程中的晶粒长大，是超细WC-Co硬质合金制备的技术难点和关键点。近年来关于超细/纳米晶WC-Co硬质合金烧结和控制碳化钨(WC)晶粒长大方面的研究报道非常多，主要集中于采用特殊的烧结方法或添加晶粒长大抑制剂两种技术途径。虽然Co粘结相赋予合金强韧性并在超细WC-Co硬质合金烧结过程中对致密化和显微组织结构的演变都起着至关重要的作用，但相关的报道却很少。
金属钴存在两种同素异构体：面心立方结构的韧性α-Co和密排六方结构的脆性ε-Co。有研究表明，当球形钴粉的BET平均粒度≤0.5μm时，可获得较佳的WC-Co合金微观组织结构和综合性能(Carroll D.F..Effect of cobalt size on the processing and properties of fine-grained WC/Co materials.Proceedings of advances in powder metallurgy and particulate materials.Vancouver Canada：MPIF，1999：103)。并且，若采用密排六方晶体结构的ε-Co粉，Co在球磨过程中更加容易被破碎和分散，不仅可以减少球磨混合时间从而减少对WC颗粒的损伤程度，而且可使硬质合金研磨混合料中钴的分布更加均匀、有利于消除合金中的钴池，从而避免WC晶粒聚集和异常长大，有助于获得高质量的超细硬质合金。
目前，国内硬质合金用钴粉的工业生产仍以传统的草酸盐沉淀-氢还原法制取，纯度为99.5wt％，平均粒度一般为1.0-3.0μm，形态呈树枝状且粒度分布不均匀，容易伴有夹粗现象；与国外的先进生产企业相比，化学纯度偏低。国内市售的纳米Co粉是用电弧等离子法和电爆法制取的产品，主要应用于高密度磁记录材料、磁流体和吸波材料，难以工业化批量生产。在实验室中，可采用微乳液法、多元醇还原法、高压氢还原法、络合溶液化学还原法获得平均粒度0.5μm以下的超细球形钴粉，但限于环保、生产安全及设备成本等因素而难于推广(陈青林.我国钴粉的生产现状和技术进展.稀有金属与硬质合金，2001，(3)：34；张健.硬质合金用钴粉的生产工艺比较.有色金属，1998，50(3)：109)。同时，有研究者尝试改进液相沉淀-氢还原方法，选用新的沉淀剂代替传统的草酸盐或草酸以制备细粒径的前驱体从而制备超细钴粉：
(1)采用强碱作为沉淀剂(吴成义，张丽英，林涛，汪莉.沉淀一还原制备纳米钴粉的方法，中国发明专利ZL 200510011735.5)。此法虽然在新型沉淀剂方面进行了有益的探索，但是强碱沉淀剂NaOH或KOH的应用将在沉淀体系中引入Na+或K+杂质离子，并且在后续的工艺步骤中杂质离子难以烧除，将不可避免的影响所得钴粉的纯度。
(2)采用NH4HCO3作为沉淀剂(蔡传算，蔡道松.一种纳米级超细钴粉的制备方法及设备.中国发明专利，申请号200610031200.9)。此法虽然克服了沉淀剂引入杂质离子的缺点，但是不能制备具有密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米ε-Co粉的方法，其特征在于，采用液相沉淀-氢还原的方法制备纳米ε-Co粉，该方法步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
将可溶性钴盐溶于去离子水，制得可溶性钴盐的水溶液，将可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐溶于去离子水制得可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液，其中，可溶性钴盐与可溶性碳酸盐的摩尔比为1∶(0.8～1.8)，可溶性钴盐与可溶性碳酸氢盐的摩尔比为1∶(1.6～3.6)；
(2)制备碱式碳酸钴沉淀物：
将可溶性钴盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液分别加热至50～80℃，之后将两种溶液加入反应器并保证钴盐、碳酸盐或碳酸氢盐的比例不变，以100～500r/min的速度不断搅拌保证反应匀速、充分进行，制得玫瑰红色的碱式碳酸钴沉淀，当沉淀反应完全后，将溶液静置陈化10～120min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将清洗后的沉淀物置于真空干燥箱内，在真空度1～20Pa、温度40～100℃下干燥30～120min，之后研磨过筛，制得干燥的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、H2还原制备ε-Co粉：
在200～700℃、氢气流量50～500mL/min条件下，将碱式碳酸钴粉末保温30～480min，进行分解、H2还原，制得密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉。
一种优选的技术方案为：所述可溶性钴盐的水溶液浓度为0.5～2.0mol/L。
一种优选的技术方案为：所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或几种。
一种优选的技术方案为：所述可溶性碳酸盐为碳酸铵。
一种优选的技术方案为：所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢铵。
本发明的有益效果为如下：
(1)本发明为超细和纳米WC-Co硬质合金的生产提供了一种效率高、能够大规模生产具有密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉的新途径，本发明采用可溶性碳酸盐或碳酸氢盐作为沉淀剂，以液相沉淀-氢还原的方法制备密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉。此法不仅继承了传统方法的优点，例如可利用现有工业生产设施，具备投资成本低、易于扩大生产规模等，克服了传统方法难以制备超细乃至纳米钴粉，尤其是全密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉的缺点；
(2)液相沉淀-氢还原法是在传统液相草酸沉淀-煅烧-氢还原法工业生产钴粉的技术基础上进行改进，因此可大部分利用现有工业生产设施，具备投资成本低、易于扩大生产规模的优点；
(3)本发明采用的沉淀剂所含离子均可在后续还原工艺中烧除，所得ε-Co粉料无杂质离子残留，适用于钴基催化剂、磁性材料和电池行业，特别是对钴粉纯度、粒径、相组成有严格要求的超细晶WC-Co硬质合金的生产。
附图说明
图1是液相沉淀-氢还原制近球形纳米ε-Co粉的工艺流程；
图2是实施例1所得近球形纳米ε-Co粉的XRD图谱；
图3是实施例1所得近球形纳米ε-Co粉的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
采用液相沉淀-氢还原的方法制备纳米ε-Co粉，步骤如下：
(1)配制可溶性钴盐水溶液、可溶性碳酸盐水溶液：
按照物质的量之比Co∶CO3 2-＝1∶1.0称取CoCl2·6H2O、(NH4)2CO3，分别在去离子水中配制成为总浓度为2mol/L的溶液；
(2)制备碱式碳酸钴沉淀物：
将两种溶液在水浴中分别加热至80℃，之后将两种溶液逐渐加入反应器并保证CoCl2、(NH4)2CO3的比例不变，以100r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的碱式碳酸钴沉淀，当沉淀反应完全后，将溶液静置陈化20min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将清洗后的沉淀物置于真空干燥箱内，在真空度2Pa、温度60℃下干燥100min，之后研磨过200目筛，制得干燥的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、H2还原制备ε-Co粉：
在350℃、氢气流量100mL/min条件下，将碱式碳酸钴粉末保温300min进行热分解和H2还原，制得Co粉。
液相沉淀-氢还原制近球形纳米ε-Co粉的工艺流程如图1所示，本实施例1所得Co粉的XRD图谱如图2所示，经XRD分析检测，Co粉为完全密排六方晶体结构ε-Co粉，所得近球形纳米ε-Co粉场发射扫描电镜照片如图3所示，所得ε-Co粉粒径分布为10-30nm。
实施例2
采用液相沉淀-氢还原的方法制备纳米ε-Co粉，步骤如下：
(1)配制可溶性钴盐水溶液、可溶性碳酸盐水溶液：
按照物质的量之比Co∶HCO3 -＝1∶2.6称取Co(NO3)2·6H2O、NH4HCO3，分别在去离子水中配制成为总浓度为2mol/L的溶液；
(2)制备碱式碳酸钴沉淀物：
将两种溶液在水浴中分别加热至50℃，之后将两种溶液逐渐加入反应器并保证Co(NO3)2、NH4HCO3的比例不变，以200r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的碱式碳酸钴沉淀，当沉淀反应完全后，将溶液静置陈化50min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将清洗后的沉淀物置于真空干燥箱内，在真空度1Pa、温度60℃下干燥30min，之后研磨过200目筛，制得干燥的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、H2还原制备ε-Co粉：
在400℃、氢气流量80mL/min条件下，将碱式碳酸钴粉末保温100min进行热分解和H2还原，制得Co粉。
所得Co粉为完全密排六方晶体结构ε-Co粉，ε-Co粉颗粒粒径分布为10-40nm。
实施例3
采用液相沉淀-氢还原的方法制备纳米ε-Co粉，步骤如下：
(1)配制可溶性钴盐水溶液、可溶性碳酸盐水溶液：
按照物质的量之比Co∶CO3 2-＝1∶1.5称取CoSO4·7H2O、(NH4)2CO3，分别在去离子水中配制成为总浓度为2mol/L、3mol/L的溶液；
(2)制备碱式碳酸钴沉淀物：
将两种溶液在水浴中分别加热至70℃，之后将两种溶液逐渐加入反应器并保证CoSO4·7H2O、(NH4)2CO3的比例不变，以200r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的碱式碳酸钴沉淀，当沉淀反应完全后，将溶液静置陈化120min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将清洗后的沉淀物置于真空干燥箱内，在真空度5Pa、温度40℃下干燥120min，之后研磨过200目筛，制得干燥的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、H2还原制备ε-Co粉：
在500℃、氢气流量120mL/min条件下，将碱式碳酸钴粉末保温30min进行热分解和H2还原，制得Co粉。
所得Co粉为完全密排六方晶体结构ε-Co粉，ε-Co粉颗粒粒径分布为30-50nm。
实施例4
采用液相沉淀-氢还原的方法制备纳米ε-Co粉，步骤如下：
(1)配制可溶性钴盐水溶液、可溶性碳酸盐水溶液：
按照物质的量之比Co∶HCO3 -＝1∶2.4称取Co(NO3)2·6H2O、NH4HCO3，分别在去离子水中配制成为总浓度为1.5mol/L、3.6mol/L的溶液；
(2)制备碱式碳酸钴沉淀物：
将两种溶液在水浴中分别加热至60℃，之后将两种溶液逐渐加入反应器并保证Co(NO3)2、NH4HCO3的比例不变，以150r/min的速度不断搅拌，制得玫瑰红色的碱式碳酸钴沉淀，当沉淀反应完全后，将溶液静置陈化20min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将清洗后的沉淀物置于真空干燥箱内，在真空度1Pa、温度50℃下干燥60min，之后研磨过200目筛，制得干燥的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、H2还原制备ε-Co粉：
在600℃、氢气流量200mL/min条件下，将碱式碳酸钴粉末保温120min进行热分解和H2还原，制得Co粉。
所得Co粉为完全密排六方晶体结构ε-Co粉，ε-Co粉颗粒粒径分布为50-100nm。
Claims (5)
1.一种制备纳米ε-Co粉的方法，其特征在于，采用液相沉淀-氢还原的方法制备纳米ε-Co粉，该方法步骤如下：
(1)分别制备可溶性钴盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液：
将可溶性钴盐溶于去离子水，制得可溶性钴盐的水溶液，将可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐溶于去离子水制得可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液，其中，可溶性钴盐与可溶性碳酸盐的摩尔比为1∶(0.8～1.8)，可溶性钴盐与可溶性碳酸氢盐的摩尔比为1∶(1.6～3.6)；
(2)制备碱式碳酸钴沉淀物：
将可溶性钴盐、可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐的水溶液分别加热至50～80℃，之后将两种溶液加入反应器并保证钴盐、碳酸盐或碳酸氢盐的比例不变，以100～500r/min的速度不断搅拌保证反应匀速、充分进行，制得玫瑰红色的碱式碳酸钴沉淀，当沉淀反应完全后，将溶液静置陈化10～120min；
(3)反复清洗、分离沉淀物：
将沉淀物与母液分离并用去离子水反复清洗、分离沉淀物，直至将沉淀中吸附的酸根离子、铵根离子完全去除；
(4)真空干燥沉淀物：
将清洗后的沉淀物置于真空干燥箱内，在真空度1～20Pa、温度40～100℃下干燥30～120min，之后研磨过筛，制得干燥的碱式碳酸钴粉末；
(5)分解、H2还原制备ε-Co粉：
在200～700℃、氢气流量50～500mL/min条件下，将碱式碳酸钴粉末保温30～480min，进行分解、H2还原，制得密排六方晶体结构的近球形纳米ε-Co粉。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性钴盐的水溶液浓度为0.5～2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢铵。
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