CN116239156B - 一种从赤泥中高效制备具有晶面取向的高纯度α-Fe2O3纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从赤泥中高效制备具有晶面取向的高纯度α‑Fe2O3纳米片的方法，使用有机酸‑还原剂水溶液浸出法来提取赤泥中的Fe及其他杂质金属元素；将浸出液作为母液，调控其pH值，得到含有Fe(OH)3的悬浊液，然后在水浴中静置、陈化；陈化的悬浊液进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经离心、烘干得到α‑Fe2O3纳米片。本发明采用的有机酸‑还原剂浸出体系，在提取过程中该浸出剂体系可以将Fe3+还原成更易溶于弱酸的Fe2+，弥补了有机酸提取时效率低的不足，同时避免了使用腐蚀性强酸的方法。该浸出体系即可提高赤泥中铁的浸出效率，也可避免传统无机强酸浸出剂给环境带来的二次污染。制备所得的圆形α‑Fe2O3纳米片纯度为97.61％，(110)晶面择优生长，具有晶面取向。
Description
技术领域
本发明属于固废利用领域，具体涉及一种从赤泥中高效制备具有晶面取向的高纯度α-Fe2O3纳米片的方法。
背景技术
现阶段大宗工业固废的减量化、无害化和资源化是其处理的三个主要方向，随着我国资源消耗的大幅增加，将各种工业固废进行资源化利用已经成为社会可持续发展的重要趋势之一。赤泥是一种典型的大宗固废，是赤泥是Al2O3生产过程中产生的工业固体废弃物。我国每年至少产生了1亿吨的赤泥，并且累积堆存量超过了6亿吨，但其综合利用率仅有8％左右，因此，对赤泥进行绿色、高值化利用是当前国家以及Al2O3行业亟需解决的问题。
目前，赤泥的资源化利用主要包括有价金属回收、制备催化剂和吸附剂、用于建筑材料、用作土壤改良剂及煅烧陶瓷等几个方面。其中，有价金属回收是赤泥高值化利用的重要研究基础。赤泥中含有丰富的Fe和Al，一定量的Si、Ti和Ca，少量的Na、K、Mg、Mn和Zr以及Sc、La和Ce等稀土元素,尤其是拜耳法产生的高铁赤泥，Fe2O3含量高达30-60％。高效提取以及分离Fe元素引起了国内外学者的广泛研究，当前主要有直接物理法、还原焙烧-磁选法和湿法提取法。其中，以酸浸法为主要手段的湿法提取，由于其能耗低、浸出率高等特点，受到了广泛的研究。传统无机强酸虽然能够提取出赤泥中的各种有价金属，如高含量元素Fe和Al，低含量元素Ti、Ca、Na、V等以及稀土元素(Sc、La和Ce)。然而，该方法大多使用的是盐酸、硫酸和硝酸等无机酸，而且浸出时需要在浓酸、加热条件下进行，因此通过这类酸进行Fe回收时，往往会排出HCl、SOX和NOX和等酸性气体以及酸性废水，对环境造成严重的二次污染。
此外，α-Fe2O3纳米晶体是一种无毒环保的基础材料，并具有耐腐蚀、低成本等特点，它广泛应用于生产生活中，如作为着色剂在油漆着色、橡胶着色、塑料着色、建筑着色等方面；而且，特定晶面的择优生长及其微观形貌调控也是α-Fe2O3纳米晶体的特性，在科学研究中起着非常关键的作用，例如可以作为气体传感器、锂离子电池载体、气体传感器、催化剂、水处理剂等等，并且其在光催化领域以及治疗癌症等方面也有广泛的应用。然而，传统合成具有晶面取向α-Fe2O3纳米片的方法大多以含铁的纯化学试剂为原料，如FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe粉等，对纯化学试剂的高度依赖严重制约了α-Fe2O3纳米晶体的进一步发展。因此，使用更加低廉的含铁原料将是未来合成α-Fe2O3纳米晶体的重要研究方向之一。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种有机酸-还原剂复合浸出剂体系及水热合成多参数调控体系，实现从赤泥中绿色、高效、选择性地提取出Fe并合成高纯度、高结晶的α-Fe2O3纳米片。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种从赤泥中高效制备具有晶面取向的高纯度α-Fe2O3纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)使用有机酸-还原剂水溶液浸出法来提取赤泥中的Fe及其他杂质金属元素；
(2)将步骤(1)浸出液作为母液，调控其pH值，得到含有Fe(OH)3的悬浊液；
(3)将步骤(2)悬浊液在水浴中静置、陈化；
(4)将步骤(3)陈化的悬浊液进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经离心、烘干得到α-Fe2O3纳米片。
具体地，步骤(1)中，所述的有机酸包括乳酸、草酸、天冬氨酸、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合，优选柠檬酸；所述的还原剂包括抗坏血酸和/或过氧化氢，优选抗坏血酸和过氧化氢。
进一步地，步骤(1)中，所述的有机酸-还原剂水溶液中，有机酸的浓度为10～30g/L；还原剂中，抗坏血酸浓度为3～30g/L，过氧化氢浓度为2～4vol.％。
进一步地，步骤(1)中，所述的有机酸-还原剂水溶液质量与赤泥质量比为100～200：2～5。
进一步地，步骤(1)中，浸出反应的温度控制在25～95℃，浸出过程中持续搅拌，浸出反应的时间为10～180min。
进一步地，步骤(2)中，调控pH值范围在2.5～4.5之间。
进一步地，步骤(3)中，水浴的温度控制在25～90℃；陈化的时间控制在2～24h。
进一步地，步骤(4)中，水热反应的温度为120～200℃，反应时间为10～50h。
更进一步地，本发明还要求保护上述制备方法制备得到的α-Fe2O3纳米片。
更进一步地，所述的α-Fe2O3纳米片为在(110)晶面择优生长，具有晶面取向。
有益效果：
(1)本发明采用有机酸对赤泥中Fe元素进行浸提，有机酸酸性温和、安全性高、有特殊的化学性质，如特征性的螯合能力、还原性等。并且大多有机酸易于降解，作为浸出剂，不会对环境造成严重的二次污染，是一种对环境友好、比无机酸更理想的浸出剂。
(2)本发明采用的有机酸-还原剂浸出体系，在提取过程中该浸出剂体系可以将Fe3+还原成更易溶于弱酸的Fe2+，弥补了有机酸提取时效率低的不足，同时避免了使用腐蚀性强酸的方法。该浸出体系即可提高赤泥中铁的浸出效率，也可避免传统无机强酸浸出剂给环境带来的二次污染。在使用柠檬酸为主要浸出剂、抗坏血酸和过氧化氢组合还原剂时，浸出温度为25℃下氧化铁的产率达到89.67％；为赤泥固废利用提供了一种绿色、高效、选择性的金属浸出回收思路，进而综合建立一套提取工艺参数和高结晶α-Fe2O3纳米片的制备的方法，为今后酸浸提取法在赤泥无害化、资源化合成α-Fe2O3纳米材料提供了新思路。
(3)本发明采用的水热合成多参数调控体系，一方面增强了产品的结晶度，另一方面减少了残留在产品中的杂质元素，从而提高产品的纯度。
(4)本发明制备所得的圆形α-Fe2O3纳米片纯度为97.61％，(110)晶面择优生长，具有晶面取向；且本发明的原料为工业固废-赤泥，不需要含Fe的化学纯试剂，实现了赤泥这种大宗工业固废超高值化利用的目的。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是在柠檬酸和不同还原剂条件下铁的离子浓度随时间变化曲线。
图2是在柠檬酸和不同还原剂条件下Fe2O3的浸出率。
图3是不同水热反应时间获得产品的XRD谱图。
图4是实施例1不同水热反应时间制备的α-Fe2O3的SEM图片。
图5是实施例1水热反应50h所制备α-Fe2O3纳米片的TEM图片。
图6是实施例2水热反应48h所制备α-Fe2O3纳米片的SEM图片。
图7是实施例3水热反应49h所制备α-Fe2O3纳米片的TEM图片。
图8是实施例4水热反应42h所制备α-Fe2O3纳米片的SEM图片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
利用柠檬酸-还原剂体系提取赤泥中的Fe并合成晶面取向的α-Fe2O3纳米片，其中还原剂为抗坏血酸和/或过氧化氢。
在烧杯中首先加入150g蒸馏水，再将2g柠檬酸、1.6g抗坏血酸及2.6vol.％过氧化氢继续加于烧杯中，待全部溶解后，取4g的赤泥样品倒入烧杯中，以500r/min的速度磁力搅拌，进行水浴加热，保持水浴温度为室温50℃。同时，将未添加还原剂、未添加抗坏血酸和未添加过氧化氢分别作为实验组。
各实验组分别在1、3、5、10、15、20、30、60、90、180min这10个不同的反应时间段用针管各取2.5ml样品，套上过滤头，挤出澄清液体置于离心管中。180min后，抽滤，分别收集滤渣和滤液，将滤渣置于干燥箱中干燥并称重，将滤液收集在溶液瓶中。用浓度为1mol/L的NaOH溶液调控其pH值为4.2，得到含有Fe(OH)3的悬浊液。
对浸出过程得到的浸出液进行实时分析，结果如图1所示，在只有柠檬酸酸时，60min以后为浸出稳定阶段，Fe的浓度为4582mg/L；当在体系中还原剂单独加入过氧化氢或者抗坏血酸时，在60min的稳定期，Fe的浓度分别为6233和7274mg/L。而当两者同时添加，Fe在60min的浸出时的浓度为8613mg/L。显然，过氧化氢和抗坏血酸均有利于赤泥中的铁在有机酸体系中更加快速地浸出，二者同时作用于赤泥展现出了协同促进赤泥中Fe浸出的效果。此外，四种浸出剂体系均呈现出浸出前10min内Fe的浓度急剧提高，10-30min期间内Fe的浸出速率有所减慢，而90min后浸出几乎可以忽略不计。
通过X-射线荧光分析对浸出1h后的残渣成分进行分析，同时添加抗坏血酸和过氧化氢、只添加抗坏血酸、只添加过氧化氢以及不添加还原剂实验中残渣的质量分别为1.5593g、1.7497g、1.8108g和1.6297g，XRF结果如表1所示。可以看出，当体系中增加抗坏血酸或/和过氧化氢作为还原剂时，残渣中三氧化二铁的含量最低，因此浸出的效率越高。其中，添加抗坏血酸或过氧化氢前，三氧化二铁的浸出率为66.57％；添加过氧化氢或抗坏血酸后，浸出率分别为75.12％和80.05％。当两种还原剂组合使用时，产率达到89.67％，证明抗坏血酸和过氧化氢具有协同效果。
表1
将得到的含有Fe(OH)3的悬浊液在水浴中静置并陈化9h，陈化的悬浊液置于200mL的高压反应釜中，在设定水热反应温度为200℃和时间为0-50h后，将其取出并室温冷却，最后使用离心机将所得的混合液离心，用鼓风烘干机在80℃烘干10h，获得α-Fe2O3纳米片。
分别对所制备α-Fe2O3纳米片的进行宏观及微观分析。表2是经过水热反应48h后该纳米片的化学组成分析，由数据可知，添加抗坏血酸-过氧化氢复合还原剂后纳米片中Fe2O3的含量为97.61％，纯度较高；而单独加抗坏血酸或者过氧化氢所制备的产品纯度分别为92.31％和91.24％，未添加抗坏血酸或过氧化氢所制备的产品纯度仅为88.76％。
图3为柠檬酸+抗坏血酸+过氧化氢浸提体系制备α-Fe2O3纳米片的X-射线衍射分析，由图3可知不同水热反应时间对产品的结晶度以及晶面取向影响较大。结合图4不同水热反应时间的α-Fe2O3的SEM图片，可以发现在0-6h期间，最终产品结晶度很低，结果显示颗粒呈无规则的形貌；当制备时间为8h，XRD结果显示产品结晶度较好，且SEM结果显示颗粒呈现规则的多面体状，但是各个晶面自由生长，没有晶面取向；当水热反应时间为50h，所得到的纳米片为高结晶度的α-Fe2O3，且没有任何其他杂质形成的衍射峰，SEM显示有晶面呈现择优生长，出现取向晶面。
表2
图5是水热反应50h所制备α-Fe2O3纳米片的TEM分析，结果表明单个纳米片是一个单晶，且(110)晶面出现择优生长。SEM和TEM微观形貌表面苯发明所制备的纳米片呈现为圆形的纳米颗粒，颗粒直径约为300nm，颗粒厚度约为50nm，且颗粒生长情况良好，形貌稳定，分布均匀。
实施例2
利用草酸-抗坏血酸体系提取赤泥中的Fe并合成晶面取向的α-Fe2O3纳米片：
在烧杯中首先加入150g蒸馏水，再将2.5g草酸和1.4g抗坏血酸继续加于烧杯中，待全部溶解后，取4g的赤泥样品倒入烧杯中，以500r/min的速度磁力搅拌，进行水浴加热，保持水浴温度为室温45℃。60min后，抽滤，分别收集滤渣和滤液，将滤渣置于干燥箱中干燥并称重，将滤液收集在溶液瓶中。用浓度为1mol/L的NaOH溶液调控其pH值为4，得到含有Fe(OH)3的悬浊液，三氧化二铁浸出率为79.84％。将得到的含有Fe(OH)3的悬浊液在水浴中静置并陈化10h，陈化的悬浊液置于200mL的高压反应釜中，在设定水热反应温度为200℃和时间为48h后，将其取出并室温冷却，最后使用离心机将所得的混合液离心，用鼓风烘干机在80℃烘干10h，获得α-Fe2O3纳米片，纯度为91.43％。图6为SEM微观形貌分析，结果表面所制备α-Fe2O3纳米片的晶面呈现择优生长，出现取向晶面。
实施例3
利用乳酸-抗坏血酸体系提取赤泥中的Fe并合成晶面取向的α-Fe2O3纳米片：
在烧杯中首先加入150g蒸馏水，再将1.8g乳酸和2.3g抗坏血酸继续加于烧杯中，待全部溶解后，取4g的赤泥样品倒入烧杯中，以500r/min的速度磁力搅拌，进行水浴加热，保持水浴温度为室温50℃。60min后，抽滤，分别收集滤渣和滤液，将滤渣置于干燥箱中干燥并称重，将滤液收集在溶液瓶中。用浓度为1mol/L的NaOH溶液调控其pH值为4.2，得到含有Fe(OH)3的悬浊液，三氧化二铁浸出率为81.27％。将得到的含有Fe(OH)3的悬浊液在水浴中静置并陈化20h，陈化的悬浊液置于200mL的高压反应釜中，在设定水热反应温度为190℃和时间为49h后，将其取出并室温冷却，最后使用离心机将所得的混合液离心，用鼓风烘干机在80℃烘干10h，获得α-Fe2O3纳米片，纯度为92.06。图7为TEM微观形貌分析，结果表面所制备α-Fe2O3纳米片的晶面呈现择优生长，出现取向晶面。
实施例4
利用天冬氨酸-过氧化氢体系提取赤泥中的Fe并合成晶面取向的α-Fe2O3纳米片：
在烧杯中首先加入150g蒸馏水，再将2.9g天冬氨酸和3vol.％过氧化氢继续加于烧杯中，待全部溶解后，取4g的赤泥样品倒入烧杯中，以500r/min的速度磁力搅拌，进行水浴加热，保持水浴温度为室温45℃。60min后，抽滤，分别收集滤渣和滤液，将滤渣置于干燥箱中干燥并称重，将滤液收集在溶液瓶中。用浓度为1mol/L的NaOH溶液调控其pH值为4.3，得到含有Fe(OH)3的悬浊液，三氧化二铁浸出率为72.95％。将得到的含有Fe(OH)3的悬浊液在水浴中静置并陈化24h，陈化的悬浊液置于200mL的高压反应釜中，在设定水热反应温度为200℃和时间为42h后，将其取出并室温冷却，最后使用离心机将所得的混合液离心，用鼓风烘干机在80℃烘干10h，获得α-Fe2O3纳米片，纯度为90.33％。图8为SEM微观形貌分析，结果表面所制备α-Fe2O3纳米片的晶面呈现择优生长，出现取向晶面。
本发明提供了一种从赤泥中高效制备具有晶面取向的高纯度α-Fe2O3纳米片的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种从赤泥中高效制备具有晶面取向的高纯度α-Fe2O3纳米片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）使用有机酸-还原剂水溶液浸出法来提取赤泥中的Fe及其他杂质金属元素；
（2）将步骤（1）浸出液作为母液，调控其pH值，得到含有Fe(OH)3的悬浊液；
（3）将步骤（2）悬浊液在水浴中静置、陈化；
（4）将步骤（3）陈化的悬浊液进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经离心、烘干得到α-Fe2O3纳米片；
步骤（1）中，所述的有机酸包括乳酸、草酸、天冬氨酸、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合；所述的还原剂包括抗坏血酸和/或过氧化氢；
步骤（1）中，浸出反应的温度控制在25~95℃，浸出过程中持续搅拌，浸出反应的时间为10~180 min；
步骤（4）中，水热反应的温度为120~200℃，反应时间为10～50 h；
步骤（1）中，所述的有机酸-还原剂水溶液中，有机酸的浓度为10~30 g/L；还原剂中，抗坏血酸浓度为3~30 g/L，过氧化氢浓度为2~4 vol.%；
步骤（1）中，所述的有机酸-还原剂水溶液质量与赤泥质量比为100~200：2~5；
步骤（2）中，调控pH值范围在2.5~4.5之间；
步骤（3）中，水浴的温度控制在25~90℃；陈化的时间控制在9~24 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的α-Fe2O3纳米片。
3.根据权利要求2所述的α-Fe2O3纳米片，其特征在于，所述的α-Fe2O3纳米片为在（110）晶面择优生长，具有晶面取向。
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