CN105695751B - 一种电解锰阳极泥的净化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解锰阳极泥的净化工艺,首先将电解锰阳极泥进行水洗研磨预处理,获得一定粒径范围的粉状阳极泥,然后将其进行焙烧处理,使MnO2转化为Mn2O3,同时发生晶型的转换和重排,形成多孔网状晶体结构Mn2O3晶体;采用配制的乙酸铵基浸取液,对焙烧处理所得粉状阳极泥进行浸取除杂,然后经过滤、洗涤与干燥得纯净的Mn2O3产品;此外,含有所得浸出液再经定量滴加浓硫酸法或阳离子交换法进行再生循环利用。本发明可去除电解锰阳极泥中99%以上的杂质成分,获得纯净的Mn2O3晶体产品,且涉及的处理工艺简单、环境友好,具有优异的经济和环境效益,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于固体废物资源化处理技术领域,具体涉及一种电解金属锰生产过程中所产生的阳极泥的净化处理技术方法。
背景技术
锰及锰的化合物是重要的现代工业原料,广泛应用于冶金、化工、电池、电子及环境保护等行业。我国电解金属锰(以下简称:电解锰)行业发展迅猛,已是电解锰的最大生产国和消费国。但是由于技术限制以及环保意识等多方面的原因,电解锰行业在促进经济发展的同时,也引发了诸多的环境问题。
目前,电解锰生产均采用粉碎、酸浸、除杂等加工工序得到合格硫酸锰电解液,再经电解获电解金属锰,但电解锰生产过程还副产另一种废渣——阳极泥(渣),通常每生产1吨电解锰,电解锰阳极泥的产生量就达到50~80㎏。其中含重金属铅的含量在4.5~8.0%,显然,其潜在的对人体和环境的危害性极大。电解锰阳极泥中的铅源于实际电解过程中所采用的阳极板通常为铅-锡二元(或铅-银-锡-锑四元)合金,电解槽阳极区中的Mn2+会在被氧化为Mn4+,进而氧化沉积形成MnO2,同时,阳极板上铅也被氧化成PbO2和PbSO4并与MnO2形成共沉淀物——电解锰阳极泥。由于人们对其中铅的赋存状态及其环境危害性认识不足,电解锰阳极泥未得到实质性的利用,绝大部分只是被当作一般工业固体废弃物处置或者作为高温还原电炉生产铁锰合金或硅锰合金的产原料,这不仅浪费资源,而且还可能造成严重的土地污染及大气铅尘污染事故。
随着国内电解锰业的迅猛发展,阳极泥产生量也随之增大,其处置和利用的问题也逐渐突出,国内研究者对电解锰阳极泥的综合利用做了大量的研究工作,迄今为止,阳极泥综合利用方法按其原理及所得产品可归纳为两大类:一类是化学还原酸浸出制备硫酸锰,主要包括:两矿还原酸浸出法、有机物还原酸浸出法、含二氧化硫工业尾气洗涤法、亚硫酸钠湿法还原法。另一类是还原氧化制备二氧化锰,主要包括:还原焙烧酸浸法、碱焙烧还原氧化法和还原氧化制备锰酸锂法。
电解锰阳极泥产生条件与工业电解二氧化锰(EMD)生产工艺条件几乎相同,实际上,电解锰阳极泥的主体就是电解二氧化锰。上述电解锰阳极泥综合利用方法均采用化学还原法摧毁原有的电解二氧化锰结构获取硫酸锰途径,不同程度上存在工艺路线长、产品质量不高和二次污染等问题,也忽视阳极泥中赋存的铅在整个化学处理过程的迁移及处置问题。显然,阳极泥资源化利用的技术关键是有效解决铅、锡、钙等杂质与锰氧化物的分离问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种具有绿色工艺、投资省、运行费用低等特点的电解锰阳极泥净化除杂技术,经净化处理后的电解锰阳极泥转化为杂质含量达到电池级质量要求的Mn2O3,实现电解锰阳极泥的资源化利用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种电解锰阳极泥净化工艺,包括电解锰阳极泥的水洗研磨预处理、焙烧处理、乙酸铵基浸取液浸取除杂及浸出液回用处理四个组成部分,具体步骤如下:
(1)水洗研磨预处理:将电解锰阳极泥加入水洗罐,并加入定量的清水,在搅拌的条件下促进充分洗涤,脱除阳极泥中少量的可溶性硫酸铵和硫酸锰等杂质;进行过滤,过滤出水收集后,进行蒸发脱盐,蒸馏水回用;将洗涤过滤后的阳极泥送入研磨或球磨机,加入少量的清水进行湿式研磨后,再进行过滤脱水、干燥与筛分(过200目筛),获-200目左右的粉状阳极泥;过滤脱出的水中含盐较少,可送入水洗罐再利用;
(2)焙烧处理:将步骤(1)所得的粉状电解锰阳极泥送入厢式焙烧炉或回转炉中,在一定温度条件下进行焙烧处理;本步骤中,若采用电加热方式进行焙烧时,间歇地通入氮气,每批通入次数为1~5次,总通入量为炉腔容积的1~10倍,从而降低炉内气氛中氧的分压,以利于MnO2转化为Mn2O3的分解反应的速率及其进程;如果采用洁净的燃气加热方式直接供热,则可以免去充氮步骤;经高温焙烧一定时间后,阳极泥中MnO2几乎全部转化为Mn2O3,同时也发生晶型的转换和重排,形成多空网状晶体结构Mn2O3晶体;停止加热后,并冷却至常温,获得经焙烧处理的粉状阳极泥;
(3)乙酸铵基浸取液浸取除杂:配制乙酸铵(NH4AC)与乙酸(HAC)的混合溶液作为乙酸铵基浸取液备用;将步骤(2)所得的经焙烧处理的粉状电解锰阳极泥送入浸取罐或逆流浸取器中,加入浸取液,在设定的温度和压力条件下进行浸取操作,阳极泥中的铅和少量的钙、镁等杂质成分被浸取液中的醋酸根所络合而被浸出;浸取一段时间后,各杂质离子的达到固液相平衡,停止浸取操作,进行过滤得浸出液,浸出液按步骤(4)操作处理;若阳极泥中仍含有一定量的杂质,则可采取下一级浸取操作,需净化除杂阳极泥与浸出液形成逆流套用,直至其中的杂质含量达到相关质量要求,过滤后所得固体经洗涤干燥得纯净的Mn2O3晶体产品;
(4)浸出液的回用处理:当浸出液中的铅离子浓度≥0.005mol/L时,采用定量滴加硫酸法(质量浓度为90~98%),滴加硫酸至不再生成沉淀,使浸出液中的大部分铅和少量钙离子生成沉淀,再过滤去除,所得滤液作为再生的乙酸铵基浸取液回用于步骤(3);
当浸出液中的铅离子浓度<0.005mol/L,或因浸取液重复利用过程积累了锰、铬、镉、铁和钙等其它杂质阳离子总浓度≥0.01mol/L时,采用阳离子交换法进行再生处理,包括浸出液的阳离子交换再生回用、盐酸溶液离子交换树脂再生以及树脂再生液加酸沉淀后再生回用3个步骤。
上述方案中,所述阳离子交换法处理工艺为:将步骤(3)中所得的浸出液或经20次以上重复利用积累了锰、铬、镉、铁、钙和锡等其它杂质阳离子的浸取液直接送入阳离子交换树脂罐,经连续三级接触离子交换后固液分离,浸出液中的绝大部分杂质阳离子交换进入固相树脂,其浸取杂质离子能力恢复,回收的液体直接作为乙酸铵基浸取液回用于步骤(3);当树脂罐中的阳离子交换树脂接近饱和,放净其中的浸出液,将质量浓度为5~30%盐酸送入树脂罐,充分接触交换后固液分离,杂质阳离子进入盐酸溶液中,实现树脂的再生;当交换树脂再生液(含有杂质阳离子的盐酸溶液)中含铅离子浓度≥0.35mol/L时,加入质量浓度为90~98%的浓硫酸,并(进行)过滤回收硫酸铅,收集滤液得再生的盐酸溶液,可循环使用于树脂再生过程;当交换树脂再生液中含有所累积除铅离子以外的其它杂质阳离子浓度≥0.2mol/L时,则作为废酸直接加氢氧化钠溶液中和沉淀处理。
上述方案中,所述除铅以外的其他杂质阳离子为锰、铬、镉、铁、钙和锡等。
上述方案中,所述焙烧温度为550~900℃,时间为1~15小时;此过程中主体MnO2晶体转化为Mn2O3晶体,转化率为99%以上。
上述方案中,所述浸取液由乙酸铵与乙酸按(1~2):(0~0.8)的摩尔比混合而成;浸取液的浓度以其引入的乙酸根离子计为1.0~4.0mol/L。
上述方案中,所述浸取液浸取除杂过程为:将焙烧处理所得粉状阳极泥与浸取液按1:(5~15)的固液比进行逆流浸取或进行1~3级间歇浸取,浸取温度为20~120℃,浸取时间为10~90min,浸取操作压力为0~1.5atm(表压,单位为标准大气压)。此步骤中杂质离子的去除率大于99%,其中铅离子的去除率大于99.5%,所得产物的晶型为标准的高纯度Mn2O3。
上述方案中,浸出液经阳离子交换处理后可进行再生回用,回用次数大于100次。
上述方案中,采用定量滴加浓硫酸法(沉淀法)回收铅,铅的综合回收率大于99%。
本发明的原理是:电解锰阳极泥中的主体为致密的MnO2晶体,在高温热处理过程中发生分解反应及其晶体结构的转换,从而形成多孔网状晶体结构Mn2O3晶体。而原电解锰阳极泥中的铅及其他杂质是赋存于主体MnO2晶体结构缺陷以及隧道夹杂着超细PbOx(1≤x≤2)及PbSO4微晶或PbOx及PbSO4分子及其它离子水合物等,在主体晶体发生分解反应及其晶体结构的转换后,使这些杂质成分与外界完全被连接通,为其采用选择性的浸取液浸出杂质离子的迁移去除提供了有效途径。乙酸根(醋酸根)对Pb2+和其他杂质离子具有较强的络合能力或溶解能力,阳极泥经过高温焙烧处理后,不仅使被原主体晶体所包裹的铅组分得以敞开,而且其中的高价态铅均已转化为二价铅,并且以乙酸铵为主体的乙酸铵基浸取液对Mn2O3晶体的溶解极低,因此,选用乙酸铵基浸取液从Mn2O3晶体中选择性分离其中铅及其他杂质离子具有明显的工业化可行性。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明采用焙烧处理工艺,使电解锰阳极泥中的主体MnO2晶体转化为Mn2O3晶体,转化率为99%以上。
2)将焙烧处理所得粉状阳极泥进行浸取除杂操作,杂质离子的去除率大于99%(质量百分数,以下相同),其中铅离子的去除率大于99.5%,锰元素的损失率小于0.01%,所获高纯度Mn2O3晶体产物可作为电池及其他行业的原材料,实现电解锰阳极泥的资源回收利用。
3)浸出液回用处理过程中,对浸出液采用定量滴加浓硫酸法(沉淀法)回收铅,铅的综合回收率大于99%,彻底消除电解锰行业可能发生的铅污染事故;所得浸出液经阳离子交换处理后可实现浸出液的再生回用,回用次数大于100次。
4)本发明涉及的处理工艺简单、环境友好,具有优异的经济和环境效益,适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1经水洗研磨处理所得阳极泥样品的SEM图。
图2为本发明实施例1经焙烧处理所得阳极泥样品的SEM图。
图3为本发明实施例1所得高纯度Mn2O3的XRD谱图。
图4为本发明的工艺流程图;其中,1为水洗搅拌槽;2为过滤机或离心脱水机;3为研磨或球磨机;4为焙烧炉;5为浸取罐或连续逆流浸取器;6为干燥器与筛分;7为阳离子交换树脂罐;8为浸取液循环池或浸出液硫酸沉淀池;9为再生交换液收集池;10为洗涤水循环池;11为浸取液循环泵;101为电解锰阳极泥;102产品Mn2O3;201为清水;202为含盐洗涤出水;301为乙酸铵基浸取液;302为盐酸溶液;303为含杂质盐酸溶液(树脂再生后残液)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中采用的电解锰阳极泥由湖北某电解锰生产企业提供,其中可溶性物质硫酸铵和硫酸锰等占总含量约11~12%,经水洗研磨处理后,经XRF测试分析,样品电解锰阳极泥水洗研磨处理后主要含有Mn、Pb、Ca、Sr、Se等金属元素,其他成分主要是氧。在结合微波消解——火焰原子吸收法进行定量测定,各元素的(质量)含量见表1。
表1水洗研磨预处理所得粉状电解锰阳极泥的主要成分含量
实施例1
一种电解锰阳极泥净化工艺,具体包括如下步骤:
1)将100kg电解锰阳极泥加入容积为1000L水洗罐,并加500L的清水,搅拌30分钟,脱除其中可溶解盐,经过滤机过滤,含盐洗涤出水收集于洗涤水收集池,进行蒸发脱盐,蒸馏水作为清水回用;过滤后的阳极泥送入球磨机,加入150L的清水进行湿磨2小时后,再经过滤机过滤脱水、干燥器干燥12小时,并过200目筛,获-200目的粉状电解锰阳极泥,其微观结构见图1;过滤脱出的水送入水洗罐再利用;
2)将所得粉状电解锰阳极泥80kg送入厢式焙烧炉中,加热至700~750℃焙烧8小时,并间歇地通入氮气,冷却至常温,获焙烧处理后的粉状阳极泥,其微观结构见图2;
3)将乙酸铵和乙酸按1:0.1的摩尔比混合配制混合水溶液,作为乙酸铵基浸取液,其浓度按引入的乙酸根计为2.0mol/L;将焙烧处理所得粉状阳极泥计量送入浸取罐中,加入乙酸铵基浸取液(粉状阳极泥与乙酸铵基浸取液的质量比为1:8),加热至60~70℃进行浸取操作,浸取时间为30分钟,然后经过滤机得收集滤液为浸出液,所得滤渣再进行第二级浸取操作,加入乙酸铵基浸取液(滤渣与乙酸铵基浸取液的质量比为1:8),其他条件同第一级浸取操作;过滤后所得滤液可作为第一级浸取操作的浸取液,所得滤渣进行第三级浸取操作,按1:8的质量比加入乙酸铵基浸取液,其他条件同第一级浸取操作;过滤后所得滤液可作为第二级浸取操作的浸取液,所得固体经蒸馏水洗涤干燥器得Mn2O3产品约59kg,其中Mn2O3含量大于99%,且晶体结构完整,具体见附图3所示XRD谱图;其杂质离子的去除率大于99%,其中铅离子的去除率大于99.7%,锰的损失率小于0.008%;
4)第一级浸取操作所产生的浸出液每批约760~800L,其中含铅离子浓度≥0.04mol/L,可直接采用在浸出液硫酸沉淀池中定量滴加95%浓硫酸3.6~3.8kg,滴加硫酸至不再生成沉淀,过滤回收硫酸铅后,收集滤液作为再生的乙酸铵基浸取液回用于浸取除杂过程中。
实施例2
一种电解锰阳极泥净化工艺,具体包括如下步骤:
1)以50kg/h电解锰阳极泥进料速率连续加入逆流洗涤器,并以400L/h的流量加清水,水力停留时间20分钟,脱除其中可溶解盐,经过滤机过滤,含盐洗涤出水收集于洗涤水收集池,进行蒸发脱盐,蒸馏水作为清水回用;过滤后的阳极泥分批送入球磨机,按质量比为1:1加入清水进行湿磨2小时后,再经过滤机过滤脱水、干燥器干燥12小时,并过200目筛,获-200目的粉状电解锰阳极泥,过滤脱出的水送入逆流洗涤器再利用;
2)将所得粉状电解锰阳极泥250kg送入回转炉中,控制洁净的天然气流量,使炉内温度为750~800℃高温焙烧4小时,出料冷却至常温,获焙烧处理后的粉状阳极泥;
3)将乙酸铵和乙酸按2:0.01的摩尔比混合配制混合水溶液,作为乙酸铵基浸取液,其浓度按引入的乙酸根计为3.0mol/L;将焙烧处理所得粉状阳极泥以40kg/h的进料速度连续送入连续逆流浸取器中,同时以400kg/h的速度连续加入配制的乙酸铵基浸取液,加热至75~85℃进行连续逆流浸取操作,固相停留时间(浸取时间)为20分钟;经过滤机收集滤液为浸出液,所得滤渣经蒸馏水洗涤干燥器得Mn2O3产品,其中Mn2O3含量大于99%,且晶体结构完整,其杂质离子的去除率大于99.1%,其中铅离子的去除率大于99.5%,锰的损失率小于0.007%。
4)连续逆流浸取操作所产生的浸出液约360~400L/h,其中含铅离子浓度≥0.036mol/L,可直接采用在浸出液硫酸沉淀池中以1.7~1.8kg/h的速度滴加98%浓硫酸,使其中铅离子生成沉淀,过滤回收硫酸铅后,收集滤液作为再生的乙酸铵基浸取液回用于浸取除杂过程中。
实施例3
一种电解锰阳极泥净化工艺,其工艺流程如图4所示,具体包括如下步骤:
1)将500kg电解锰阳极泥101加入容积为5000L水洗搅拌槽1,并加2500L的清水201,搅拌30分钟,脱除其中可溶解盐,经过滤机2过滤,含盐洗涤出水202收集于洗涤水循环池10,进行蒸发脱盐,蒸馏水作为清水回用;过滤后的阳极泥送入球磨机3,加入150L的清水201进行湿磨2小时后,再经过滤机2过滤脱水、干燥器与筛分6干燥12小时,并过200目筛,获-200目的粉状电解锰阳极泥,过滤脱出的水送入水洗搅拌槽1再利用。
2)将所得粉状电解锰阳极泥400kg送入8个厢式焙烧炉4中,升温至770~820℃焙烧10小时,平均升温速度为3~5℃/min,并间歇地通入氮气,每批通入次数为3次,总通入量为炉腔容积的5倍,冷却至常温,获焙烧处理后的粉状阳极泥。
3)配制浓度为2.0mol/L的乙酸铵水溶液,作为浸取液301,将焙烧处理所得粉状阳极泥计量送入容积为5000L浸取罐5中,加入乙酸铵基浸取液(第二级浸取过程产生的浸出液,粉状阳极泥与浸取液的质量比为1:10),加热至100~110℃进行浸取操作,操作压力为0.5atm(表压),浸取时间为30分钟;经过滤机2收集滤液为浸出液,所得滤渣再进行第二级浸取操作,按1:10的质量比加入新鲜(或再生后的)的浸取液301,其他条件同第一级浸取操作;所得固体经过滤后蒸馏水洗涤和干燥器6得Mn2O3产品102约300kg,其中Mn2O3含量大于99%,其杂质离子的去除率大于99%,其中铅离子的去除率大于99.5%,锰的损失率小于0.007%;
4)第一级浸取操作所产生的浸出液每批约2500L,其中含铅离子浓度≥0.036mol/L,可直接采用在浸出液硫酸沉淀池8中定量滴加质量浓度为95%的浓硫酸18~19kg,滴加硫酸至不再生成沉淀,过滤回收硫酸铅后,收集滤液作为再生的乙酸铵基浸取液回用于浸取除杂过程中。
对于经20次以上重复回用而积累了锰、铬、镉、铁、钙和锡等其它杂质阳离子的浸取液直接送入阳离子交换树脂罐7,经三级充分接触交换后固液分离,离开第三级离子交换树脂罐的液体直接作为乙酸铵基浸取液301,经浸取液循环泵11回用于第二级浸取操作中;当树脂罐中的阳离子交换树脂接近饱和,放净其中的浸出液,将质量浓度为10%的盐酸302送入树脂罐,充分接触交换后固液分离,杂质阳离子进入盐酸溶液中,进入再生交换液收集池9中得含铅等杂质盐酸溶液303,实现树脂的再生;当交换树脂再生液中含除铅离子以外的其它杂质阳离子浓度≥0.2mol/L时,则含杂质的盐酸溶液303作为废酸直接加氢氧化钠溶液中和沉淀处理。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,依次包括将电解锰阳极泥进行水洗研磨预处理、焙烧处理、乙酸铵基浸取液浸取除杂和浸出液回用处理四个工艺过程,去除电解锰阳极泥中99%以上的杂质成分,获得纯净的Mn2O3晶体产品;
所述乙酸铵基浸取液由乙酸铵与乙酸按1:(0~0.1)的摩尔比混合而成;乙酸铵基浸取液的浓度以其引入的乙酸根离子计为1.0~4.0mol/L;
所述乙酸铵基浸取液浸取除杂过程为:将焙烧处理所得粉状阳极泥与乙酸铵基浸取液按1:(5~15)的质量比进行连续逆流浸取或进行1~3级间歇浸取,浸取温度为20~120℃,浸取时间为10~90min,浸取操作的表压压力为0~1.5atm。
2.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,所述焙烧处理工艺为:将水洗研磨预处理所得粉状电解锰阳极泥置于焙烧炉或回转炉中加热至550~900℃焙烧1~15小时。
3.根据权利要求2所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,所述焙烧处理工艺采用电加热方式进行焙烧,间歇地通入氮气,每批通入次数为1~5次,总通入量为炉腔容积的1~10倍。
4.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,所述浸出液回用处理过程中,乙酸铵基浸取液浸取除杂所得浸出液中的铅离子浓度≥0.005mol/L时,采用定量滴加硫酸法,滴加硫酸至不再生成沉淀,经过滤回收硫酸铅,收集滤液作为再生的乙酸铵基浸取液进行回用;其中硫酸质量浓度为90~98%。
5.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,所述浸出液回用处理过程中,乙酸铵基浸取液浸取除杂所得浸出液中的铅离子浓度<0.005mol/L,采用阳离子交换法进行再生处理。
6.根据权利要求5所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,所述阳离子交换法的具体步骤如下:将浸出液直接送入阳离子交换树脂罐,经连续三级接触离子交换后固液分离,回收所得液体作为再生的乙酸铵基浸取液回用。
7.根据权利要求6所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,阳离子交换树脂罐中的阳离子交换树脂接近饱和时,放净其中的浸出液,将质量浓度为5~30%盐酸送入树脂罐中,使盐酸和阳离子交换树脂充分接触交换,进行固液分离,杂质阳离子进入盐酸溶液中,实现阳离子交换树脂的再生;当交换树脂再生液中含铅离子浓度≥0.35mol/L时,加入质量浓度为90~98%的浓硫酸,并进行过滤,收集滤液得再生的盐酸溶液,循环用于阳离子交换树脂再生过程;当交换树脂再生液中含除铅离子以外累积的杂质阳离子总浓度≥0.2mol/L时,则作为废酸直接加液碱中和沉淀处理。
8.根据权利要求4~7任一项所述的电解锰阳极泥净化工艺,其特征在于,浸出液经回用处理并重复利用后,其中积累的锰、铬、镉、铁、钙和锡杂质阳离子总浓度≥0.01mol/L时,采用阳离子交换法进行再生处理。
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