CN114421044A - 一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法及系统。本发明所述方法通过采用弱酸环境下对磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣进行机械活化处理，得到Al、Cu杂质含量均低于100ppm的磷铁渣，磷、铁元素几乎不被浸出，实现了Al、Cu杂质的深度去除，P、Fe元素损失少，该磷铁渣可直接用于再制备电池级磷酸铁；该方法处理工艺简单、成本低、除杂效率高、流程短且更加环保，具有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法及系统。
背景技术
磷酸铁锂电池，是一种使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料，碳作为负极材料的锂离子电池；磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率小、无记忆效应的优点。
目前，磷酸铁锂电池的回收技术普遍重点针对于其中的锂，对于回收过程中产生的磷铁渣中几乎不做处理，这主要是因为此类磷铁渣中普遍含有Al、Cu典型杂质，在后续的处理过程中很难将其除去。
总之，现有的现有的废旧磷酸铁锂电池回收技术注重锂的回收，由于磷铁渣中含有难以分离去除的Al、Cu杂质，因而忽视了磷铁渣的回收处理；并且，目前针对废旧磷酸铁锂电池提锂后磷铁渣的除杂方法，工艺流程复杂、效率不高、成本高、效果差，除杂不彻底，没有根本解决杂质含量高的问题。因此，如何在较低杂质含量前提下，低成本的高效回收利用磷铁渣，是磷酸铁锂电池回收行业的研究重点。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，包括：
取磷铁渣混合物与水混合调浆，得磷铁渣浆液；
向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性，得磷铁渣混合酸液；
将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理，得磷铁渣酸性活化料；
将所述磷铁渣酸性活化料经过滤和洗涤，得到纯化后的磷铁渣。
优选地，所述磷铁渣浆液在调浆时的固液比为4:1-20:1。
优选地，所述磷铁渣浆液在调浆时的固液比为5:1-15:1。
优选地，所述向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性；其中，调节浆料pH值在0-4范围内。
优选地，所述向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性；其中，调节浆料pH值为0.5-3.0。
优选地，所述将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理中的活化时间为30-300min。
优选地，所述将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理中的活化时间为60-240min。
优选地，所述机械活化处理是采用行星磨、搅拌磨、砂磨和/或滚筒磨进行机械活化处理；
优选地，所述机械活化处理是采用搅拌磨或砂磨进行机械活化处理。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，采用如上述所述含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，包括依次连接的投料装置、酸处理装置、机械活化装置、过滤装置、洗涤装置和出料装置。
优选地，还包括与所述酸处理装置连接的酸废液回收处理组件；
所述酸废液回收处理组件包括依次连接的废液入口管、除杂室、混合池、冷却仓、分离装置、浓缩装置和再生酸出口管；其中，
所述再生酸出口管与所述酸处理装置连接；
所述混合池设有一浓酸液投料管。
优选地，所述冷却仓中温度控制为不高于3℃；
所述冷却仓中设有用于混合酸液的混合搅拌装置。
优选地，所述浓缩装置为采用减压浓缩方法的浓缩装置；
所述浓缩装置包括旋转体、用于给所述旋转体加热的加热器，以及与所述旋转体连接的减压设备。
优选地，还包括与所述除杂室连接的酸废气回收处理组件；
所述酸废气回收处理组件包括进气管、水洗塔、酸度监控装置、过滤装置、出气管、冷凝塔、第一出液管、第二出液管和酸度监控装置；其中，
进气管与水洗塔连接，并深入所述水洗塔内水面之下，所述水洗塔与所述除杂室通过所述第一出液管连接；所述酸度监控装置与所述水洗塔链接；
所述水洗塔、所述过滤装置、所述冷凝塔通过管路依次连接，所述冷凝塔通过所述第二出液管与所述除杂室连接。
本发明提供一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法及系统，所述方法包括：取磷铁渣混合物与水混合调浆，得磷铁渣浆液；向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性，得磷铁渣混合酸液；将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理，得磷铁渣酸性活化料；将所述磷铁渣酸性活化料经过滤和洗涤，得到纯化后的磷铁渣。本发明通过采用弱酸环境下对磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣进行机械活化处理，得到Al、Cu杂质含量均低于100ppm的磷铁渣，磷、铁元素几乎不被浸出，实现了Al、Cu杂质的深度去除，P、Fe元素损失少，该磷铁渣可直接用于再制备电池级磷酸铁；该方法处理工艺简单、成本低、除杂效率高、流程短，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统的组件连接示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非在下文中另有定义，本发明具体实施方式中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
如本发明中所使用，术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中某一组被定义为包含至少一定数目的实施方案，这也应被理解为揭示了一个优选地仅由这些实施方案组成的组。
在提及单数形式名词时使用的不定冠词或定冠词例如“一个”或“一种”，“所述”，包括该名词的复数形式。
本发明中的术语“大约”表示本领域技术人员能够理解的仍可保证论及特征的技术效果的准确度区间。该术语通常表示偏离指示数值的±10％，优选±5％。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三、(a)、(b)、(c)以及诸如此类，是用于区分相似的元素，不是描述顺序或时间次序必须的。应理解，如此应用的术语在适当的环境下可互换，并且本发明描述的实施方案能以不同于本发明描述或举例说明的其它顺序实施。
以下仅仅是为了帮助理解本发明而提供。这些定义不应被理解为具有小于本领域技术人员所理解的范围。
下面结合具体实施例的方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
本申请提供一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，取磷铁渣混合物与水混合调浆，得磷铁渣浆液；
向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性，得磷铁渣混合酸液；
将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理，得磷铁渣酸性活化料；
将所述磷铁渣酸性活化料经过滤和洗涤，得到纯化后的磷铁渣。
上述，本申请中所针对的磷铁渣是理磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣混合物，该磷铁渣混合物一般为固体，且为在提锂后剩余的混合物，该磷铁渣混合物中含有部分难以去除的Al、Cu杂质。
上述，稀酸溶液，优选的可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等酸溶液中的一种或多种组合。
上述，本方法中磷铁渣混合物的纯化过程采用机械活化方法进行处理，其中，机械活化是指物质受到机械能的作用，固体发生结构、形态、性质等改变，常用于粉体的细化。对于磷铁渣混合物这类含有Al、Cu杂质的混合物在受到机械力作用下会发生破碎、裂解等物理现象，同时也会吸收部分机械能转化为内能。因此，机械活化是激发、加速Al、Cu杂质反应活性的直接有效方法。
需要说明的是，目前，磷酸铁锂电池的回收技术普遍重点回收其中的锂，对于回收过程中产生的磷铁渣中几乎不做处理，这主要是因为此类磷铁渣中普遍含有Al、Cu典型杂质，在后续的处理过程中很难将其除去。
例如现有技术1，采用在弱酸环境下对磷酸铁锂电池废粉进行浸出，实现锂的选择性浸出，得到含锂溶液和磷铁渣，进一步从含锂溶液中回收锂，而对于磷铁渣未做进一步处置。
例如现有技术2，通过将废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣、铁单质、酸和水混合，发生酸浸反应制得浆料A；将浆料A和除铝剂混合，发生除铝反应，然后去除固体，得到除铝后的磷铁液；除铝剂选自吡啶甲酸类化合物、喹啉甲酸类化合物和异喹啉3甲酸类化合物中的至少一种。这些有机除铝剂能够与铁、铝络合形成溶解度不同的金属有机络合物沉淀，能够放大铁、铝溶解度差异，保证铝的优先沉淀，从而去除铝杂质，提高磷酸铁的产品纯度。但此类方法使用有机物除铝剂，成本高、废水处理难度大、铁损失大，且后续磷酸铁沉淀过程中也会有有机物残留。
例如现有技术3，采用2-10％的稀硫酸浸泡废旧磷酸铁锂电池锂回收完废弃磷铁渣，并酸循环利用，把磷铁渣中的杂质元素浸泡出一部分，然后用浓酸溶解，过滤得到含亚铁、铁、磷的溶液，并向滤液中加入一定量铁盐、磷盐，氧化剂，得到铁磷溶液，用碱调pH沉淀出磷酸铁，并高温转换成二水磷酸铁，烘干烧结得到成品磷酸铁。此方法除杂时，由于稀硫酸与铝的反应活性较弱，只能除去部分铝杂质，不能实现铝的深度去除。
本申请通过采用弱酸环境下对磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣进行机械活化处理，得到Al、Cu杂质含量均低于100ppm的磷铁渣，磷、铁元素几乎不被浸出，实现了Al、Cu杂质的深度去除，P、Fe元素损失少，该磷铁渣可直接用于再制备电池级磷酸铁；该方法处理工艺简单、成本低、除杂效率高、流程短，具有非常好的工业应用前景。
进一步的，所述磷铁渣浆液在调浆时的固液比为4:1-20:1。
进一步的，所述磷铁渣浆液在调浆时的固液比为5:1-15:1。
进一步的，所述向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性；其中，调节浆料pH值在0-4范围内。
进一步的，所述向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性；其中，调节浆料pH值为0.5-3.0。
进一步的，所述将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理中的活化时间为30-300min。
进一步的，所述将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理中的活化时间为60-240min。
进一步的，所述机械活化处理是采用行星磨、搅拌磨、砂磨和/或滚筒磨进行机械活化处理；
进一步的，所述机械活化处理是采用搅拌磨或砂磨进行机械活化处理。
总之，本申请通过采用弱酸环境下对磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣进行机械活化处理，得到Al、Cu杂质含量均低于100ppm的磷铁渣，磷、铁元素几乎不被浸出，实现了Al、Cu杂质的深度去除，P、Fe元素损失少，该磷铁渣可直接用于再制备电池级磷酸铁；该方法处理工艺简单、成本低、除杂效率高、流程短，具有非常好的工业应用前景。
此外，参考图1，本申请还提供一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，采用如上述所述含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，包括依次连接的投料装置、酸处理装置、机械活化装置、过滤装置、洗涤装置和出料装置。
上述，含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统还可以包括但不限于中控装置、供电装置和网络连接装置等等装置，可以实现利用移动通信设备、台式电脑、笔记本电脑、平板电脑等设备进行远程或直接操控，从而进一步提高处理的自动化，在此不再赘述。
进一步的，还包括与所述酸处理装置连接的酸废液回收处理组件；
所述酸废液回收处理组件包括依次连接的废液入口管、除杂室、混合池、冷却仓、分离装置、浓缩装置和再生酸出口管；其中，
所述再生酸出口管与所述酸处理装置连接；
所述混合池设有一浓酸液投料管。
钢材制品生产厂家，在制备过程中会采用酸液进行对钢材制品表面的清洗，清洗后会产生大量含有的铁离子的废酸液，废酸也由于含有金属离子和固体杂质，在进一步生产中无法使用，作为废料排出，进而造成生态环境的污染。
本申请中，为解决上述污染问题，并且对于酸性废液的有效利用，采用酸废液回收处理组件，将酸性废液进行纯化，转为本申请中针对于磷酸铁锂提锂后磷铁渣混合物的纯化所用的稀酸溶液，实现废物利用，大幅降低生产成本，并且解决了钢材制品生产厂家废液回收的问题和环保问题。
上述，除杂室中，包括储液罐和过滤仓；
废液进入储液罐后，先通过过滤仓分离出已有的滤渣；再返回储液罐中进行沉淀，沉淀时间为1小时，再通过过滤仓进行二次分离，反复多次直至把废液中固体完全分离为止。
上述，混合池连接有浓酸液投料管，用于投入浓酸液，其投入的为10％硫酸；投入后与废酸液混合于混合池内，混合池内设有搅拌设备，用于加速废液与浓酸反应，进一步清除其中金属离子。
进一步的，所述冷却仓中温度控制为不高于3℃；
所述冷却仓中设有用于混合酸液的混合搅拌装置。
上述，冷却仓用于对上一步中的混合池中的混合酸液进行冷却，其中可设置有冷凝管，用于对混合酸液进行冷却结晶。
上述，分离装置为多级过滤装置，用于对于冷却结晶与酸液的分离。
进一步的，所述浓缩装置为采用减压浓缩方法的浓缩装置；
所述浓缩装置包括旋转体、用于给所述旋转体加热的加热器，以及与所述旋转体连接的减压设备。
上述，浓缩装置将上一步中的分离装置所排出的酸液进行回收、减压浓缩，将其中酸液浓缩至符合本申请中磷铁渣纯化所应用的稀酸溶液的pH值。
进一步的，还包括与所述除杂室连接的酸废气回收处理组件；
所述酸废气回收处理组件包括进气管、水洗塔、酸度监控装置、过滤装置、出气管、冷凝塔、第一出液管、第二出液管和酸度监控装置；其中，
进气管与水洗塔连接，并深入所述水洗塔内水面之下，所述水洗塔与所述除杂室通过所述第一出液管连接；所述酸度监控装置与所述水洗塔链接；
所述水洗塔、所述过滤装置、所述冷凝塔通过管路依次连接，所述冷凝塔通过所述第二出液管与所述除杂室连接。
上述，现有的钢材产品生产厂家，在排放清洗酸废液时，还会排出部分含有HCl的酸性废气，为了达到对于废气废液的综合利用，降低生产成本、更加环保的目的，本申请中提供了一种酸废气回收处理组件，包括：进气管、水洗塔、过滤装置、出气管、冷凝塔。
上述，进气管置入水洗塔内，并且进气管的出口端插入设于水洗塔内的底部，水洗塔内设有纯水，二进气管的出口端在纯水的下方水位，以便于废气排出时，能够充分进入水中并且与水进行充分接触。水洗塔，能够让废气中的部分固体直接通过水实现分离，并且酸性气体在进入水中充分与水融合，形成酸液；
上述，酸度监控装置实时监控水洗塔内吸收酸性气体形成酸性溶液的酸度，即pH值，当达到一定酸度时，通过管路将酸性液体导入至过滤装置；在进一步通过过滤装置进行对于其中固体的过滤，实现除杂的效果。并且，过滤装置设有第一出液管，将所滤过的溶于水的酸液直接输入除杂室内。
上述，水洗塔内水流可以处于流动状态，例如配备有搅拌设备，有助于充分吸收酸性气体。
上述，水洗塔的上端，可以设有排气管路，并且通过该排气管路，将不能够完全被水吸收、剩余排出的酸性气体通过该管路排出，进入冷凝塔的进气管，从而进入冷凝塔中。
上述，冷凝塔中，可设有冷凝管。在酸性气体进行回收时，部分已经固液分离的酸性气体无法完全融入水中，直接排出导致资源浪费和对环境的污染，为了进一步提高对于废气的利用，本实施例中，增加冷凝塔的设置，提高废气的利用率。
部分没有完全溶于水的酸性气体，在通过出气管进入到冷凝塔中进行冷凝，凝结成酸液后，能够通过第二出液管进入到除杂室中进行酸液的回收步骤。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例采用方法：
步骤1，取磷铁渣混合物与纯水混合调浆，得磷铁渣浆液；
步骤2，向所述磷铁渣中缓慢加入稀酸溶液(本实施例中5mol/L)，调节所述磷铁渣浆液pH至酸性，得磷铁渣混合酸液；
步骤3，将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理，得磷铁渣酸性活化料；
步骤4，将所述磷铁渣酸性活化料经过滤，纯水洗涤3次，得到纯化后的磷铁渣，烘干，送样分析。
表1、实施例1-9实验条件
对比例采用方法：
去磷铁渣混合物与水混合，得到磷铁渣浆液；
向所述磷铁渣浆液中缓慢滴加稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性，得磷铁渣混合酸液；
搅拌反应，得反应液；
将所述反应液过滤，纯水洗涤滤渣3次，得到纯化后的磷铁渣，烘干送样分析。
表2、对比例10-12实验条件
实施例1-9：
根据实施例采用方法，基于表1中所述条件，进行磷铁渣的纯化，结果见下表格。
对比例10-12：
根据对比例采用方法，基于表2中所述条件，进行磷铁渣的纯化，结果见下表格。
表3、对照样品、实施例和对比例的纯化后磷铁渣中主要元素含量
*对照样品为某回收企业废旧磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣主要元素含量。
综上，根据实施例采用方法对实施例1-9进行纯化，根据对比例采用方法对对比例10-12进行纯化，分别对纯化后的磷铁渣中主要元素含量进行测试，结果见表3，其中结果可见，对比例中并未采用机械活化方法进行纯化，其中含有元素量中Al和Cu的含量有较大残留，而实施例1-9中的Al和Cu的含量均降低至较小数量级，与对比例10-12相比有显著性差异。并且，其中实施例3-8中的结果显示，其磷铁渣的纯化结果相较于实施例1-2更好，并且实施例9中采用较大的耗材用量和活化时间，虽然能够达到一定的纯化水准，但是效率相较之下有一定资源浪费和时间成本的增加，所以优选条件仍然为实施例3-8中所列条件。
以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，应用于磷酸铁锂提锂后的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物，其特征在于，
取磷铁渣混合物与水混合调浆，得磷铁渣浆液；
向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性，得磷铁渣混合酸液；
将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理，得磷铁渣酸性活化料；
将所述磷铁渣酸性活化料经过滤和洗涤，得到纯化后的磷铁渣。
2.如权利要求1所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，其特征在于，所述磷铁渣浆液在调浆时的固液比为4:1-20:1；
优选地，所述磷铁渣浆液在调浆时的固液比为5:1-15:1。
3.如权利要求1所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，其特征在于，所述向所述磷铁渣浆液中加入稀酸溶液，调节所述磷铁渣浆液至酸性；其中，调节浆料pH值在0-4范围内；
优选地，调节浆料pH值为0.5-3.0。
4.如权利要求1所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，其特征在于，所述将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理中的活化时间为30-300min；
优选地，所述将所述磷铁渣混合酸液进行机械活化处理中的活化时间为60-240min。
5.如权利要求1所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，其特征在于，所述机械活化处理是采用行星磨、搅拌磨、砂磨和/或滚筒磨进行机械活化处理；
优选地，所述机械活化处理是采用搅拌磨或砂磨进行机械活化处理。
6.一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，其特征在于，采用如权利要求1-5中任一项所述含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法，包括依次连接的投料装置、酸处理装置、机械活化装置、过滤装置、洗涤装置和出料装置。
7.如权利要求6所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，其特征在于，还包括与所述酸处理装置连接的酸废液回收处理组件；
所述酸废液回收处理组件包括依次连接的废液入口管、除杂室、混合池、冷却仓、分离装置、浓缩装置和再生酸出口管；其中，
所述再生酸出口管与所述酸处理装置连接；
所述混合池设有一浓酸液投料管。
8.如权利要求7所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，其特征在于，所述冷却仓中温度控制为不高于3℃；
所述冷却仓中设有用于混合酸液的混合搅拌装置。
9.如权利要求8所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，其特征在于，所述浓缩装置为采用减压浓缩方法的浓缩装置；
所述浓缩装置包括旋转体、用于给所述旋转体加热的加热器，以及与所述旋转体连接的减压设备。
10.如权利要求9所述的含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理系统，其特征在于，还包括与所述除杂室连接的酸废气回收处理组件；
所述酸废气回收处理组件包括进气管、水洗塔、酸度监控装置、过滤装置、出气管、冷凝塔、第一出液管、第二出液管和酸度监控装置；其中，
进气管与水洗塔连接，并深入所述水洗塔内水面之下，所述水洗塔与所述除杂室通过所述第一出液管连接；所述酸度监控装置与所述水洗塔链接；
所述水洗塔、所述过滤装置、所述冷凝塔通过管路依次连接，所述冷凝塔通过所述第二出液管与所述除杂室连接。
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