CN111333046B - 一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统 - Google Patents

一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统，所述方法包括将废磷酸铁锂正极进行活化，筛分，实现集流体和磷酸铁锂活性物质的分离，之后进行粉碎、盐酸酸浸，得到含氯化亚铁、氯化锂和磷酸的溶液，并采用萃取的方法分离得到磷酸，实现磷酸和含氯化亚铁和氯化锂的溶液的分离，之后通过浓缩热解和水浸实现Fe和Li的分离，并得到氧化铁红和氯化锂溶液，且热解过程产生的HCl经吸收得到盐酸，循环利用；本发明所述资源化回收方法的过程中实现了对废磷酸铁锂正极的全组分利用，且盐酸循环使用避免三废排放，无环境隐患。

Description

一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及 系统
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收领域，涉及一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统。
背景技术
锂离子动力电池按正极材料分为磷酸铁锂及三元材料两个主要品种。由于安全及循环性能好等优势，磷酸铁锂广泛应用于公交车及小轿车，三元材料电池由于其体积能量密度大，主要用于小轿车，两种电池的市场占有率均在45％左右。磷酸铁锂电池由于应用时间早，而更早面临报废，目前约占废旧锂电池的65％。对废旧磷酸铁锂电池的回收处理是目前备受关注的领域，关系到新能源汽车的可持续发展。
废磷酸铁锂电池的处理方法比较多，包括湿法与火法的多种方法，火法回收技术是通过煅烧去除有机粘结剂，使磷酸铁锂粉末与铝箔片分离，获得磷酸铁锂材料，之后再向其中加入适量原料以得到所需的锂、铁、磷的摩尔比，经高温固相法合成新的磷酸铁锂。据成本测算，磷酸铁锂废旧电池经改进后的火法干法回收，可实现盈利，但按此回收工艺新制备的磷酸铁锂杂质多，性能不稳定。磷酸铁锂电池湿法回收以回收正极为主，主要是通过酸碱溶液溶解磷酸铁锂电池中的金属离子，进一步利用沉淀、吸附等方式将溶解的金属离子以氧化物、盐等形式提取出来，反应过程中多数使用H2SO4、HCl、HNO3、NaOH和H2O2等试剂。湿法回收工艺简单，设备要求不高，适合工业规模化生产，是目前学者们研究最多的，也是国内主流的废旧锂离子电池处理路线和目前的主流回收方式，但存在不能全成分回收，引入的介质可能产生大量的废水与固体废物，极易造成环境的二次污染等缺点；
CN107181015A公开了一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法，该回收再生法包括：(1)在溶剂的存在下，将磷酸铁锂废料与酸混合，并过滤；(2)在水热反应条件下，在还原剂存在下，步骤(1)得到的滤液与锂源和磷源进行水热反应；(3)将水热反应得到的固体产物化浆后，与成碳剂混合，并干燥；此方案会产生大量废水，易造成二次污染，且所得磷酸铁锂杂质多，性能不稳定。
CN109485027A公开了一种锂电池正极材料磷酸铁锂的回收方法，包括如下步骤：对废旧磷酸铁锂电池进行放电处理后拆除，得到正极片，并对正极片进行粉碎、筛选；粉碎、筛选后的粉粒加入酸液浸泡，使得粉粒中的锂、铁等金属以离子形式存在溶液中；浸泡后过滤，得到溶液a；将固定残渣加入酸溶液中进行浸泡、搅拌、过滤得到溶液b；加入碱液，搅拌直至不再有固定析出；析出固体后的溶液加入铝盐，析出氢氧化锂；将氢氧化锂粗产品与去离子水按0.01～0.1∶1的质量比溶解，经搅拌均匀、过滤，过滤分离后得滤液c；将滤液c加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物，经洗涤、干燥后得氢氧化锂产品，此方案存在着无法对磷酸铁锂的全组分进行回收，且会产生废水，存在环境隐患。
因此，开发一种有效成分回收率高、成本低、工艺流程简单、试剂量少和介质能够循环利用的废磷酸铁锂正极的回收技术十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统，所述方法包括将废磷酸铁锂正极进行活化，筛分，实现集流体和磷酸铁锂活性物质的分离，之后进行粉碎，盐酸酸浸，得到含氯化亚铁、氯化锂和磷酸的溶液，并采用萃取的方法分离得到磷酸，实现磷酸和含氯化亚铁和氯化锂的溶液的分离，之后通过热解和水浸实现Fe和Li的分离，并得到氧化铁红和氯化锂溶液，且热解过程产生的HCl经吸收得到盐酸，循环利用；本发明所述资源化回收方法的过程中实现了对废磷酸铁锂正极的全组分利用，且盐酸循环使用避免三废排放，无环境隐患。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废磷酸铁锂正极进行活化处理，之后筛分，得到磷酸铁锂活性物质；
(2)将步骤(1)中的磷酸铁锂活性物质进行粉碎，盐酸酸浸，固液分离，之后萃取分离溶液中的磷酸，得到含氯化亚铁和氯化锂的溶液；
(3)将步骤(2)中得到的含氯化亚铁和氯化锂的溶液进行浓缩热解，得到氧化铁和氯化锂的混合物及HCl，并将HCl用溶剂吸收，得到盐酸，循环至步骤(2)中；
(4)将步骤(3)中得到的氧化铁和氯化锂的混合物进行水浸，所述水浸过程伴随加热，得到氧化铁红和氯化锂溶液。
本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法中采用活化处理使得废磷酸铁锂正极中位于集流体和磷酸铁锂活性物质中的粘结剂等有机物分解脱除，从而通过筛分实现集流体与磷酸铁锂活性物质的分离；并回收集流体，之后将所得磷酸铁锂活性物质进行盐酸酸浸，使得磷酸铁锂活性物质中的Fe、P和Li均进入液相，得到含氯化亚铁、氯化锂和磷酸的溶液；固液分离除去不溶物，之后在溶液中加入萃取剂，萃取分离磷酸，得到较纯的磷酸溶液和含有氯化亚铁和氯化锂的溶液；本发明中利用氯化亚铁高温易分解得到氧化铁和HCl，而氯化锂不分解的特点，将所得含有氯化亚铁和氯化锂的溶液进行浓缩热解，得到的烟气中含有HCl，所得固体为氧化铁和氯化锂的混合物；烟气中的HCl经吸收后得到盐酸，从而进行循环利用，所得氧化铁和氯化锂的混合物利用氧化铁不溶于水而氯化锂溶于水的特点，采用加热水浸的方法，得到氧化铁红和氯化锂溶液，所得氯化锂溶液能进一步反应制备得到碳酸锂。
本发明所述的资源化回收方法实现了对废磷酸铁锂正极中集流体、P、Li和Fe的全组分回收，且其操作过程中实现盐酸的循环利用，所得尾气中HCl的含量可达5ppm以下，从而避免了三废排放，无环境隐患。
本发明所述资源化回收方法得到的产物包括磷酸、氧化铁红、集流体和锂盐；所得磷酸的纯度可达75％；所得氧化铁红的纯度可达98％，将所述氯化锂溶液与碳酸钠反应制备得到碳酸锂，所得碳酸锂的纯度可达99％。
本发明所述资源化回收方法对废磷酸铁锂正极中Fe、P和Li的回收率分别可达98.5％、97％和98％。
本发明所述方法中进行热解前将含氯化亚铁和氯化锂溶液经过预浓缩之后送入热解炉，其目的在于，第一点是提升溶液进料温度，否则直接低温进入热解炉会大幅降低分解温度；第二点提升溶液浓度，经过预浓缩后的溶液中氯化亚铁浓度增加，热解得到的盐酸浓度相应提升；第三点是热量梯级利用，热解炉高温烟气得以降温，热量回收利用。
优选地，步骤(1)所述活化处理的温度为500-600℃，例如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃等。
优选地，所述活化处理的时间为60-90min，例如35min、70min、75min、80min或85min等。
优选地，步骤(1)所述筛分的过程中将磷酸铁锂活性物质与集流体分离。
优选地，所述集流体为铝箔、铜箔、钛或不锈钢中的任意一种或至少两种的组合，优选为铝箔。
优选地，步骤(2)所述粉碎的终点至磷酸铁锂活性物质粉末的目数≥200目，例如250目、300目、350目或400目等。
本发明中在将磷酸铁锂活性物质进行盐酸酸浸之前进行粉碎处理，并控制粉末粒度在上述范围内，其有利于盐酸酸浸过程中，磷酸铁锂活性物质中的Li、P和Fe全部进入溶液中，进而提高资源回收效率。
优选地，步骤(2)中进行盐酸酸浸采用的盐酸的浓度为18-21wt％，例如18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％或20.5wt％等。
优选地，步骤(2)中进行盐酸酸浸使得磷酸铁锂活性物质中的铁、磷和锂分别转化为氯化亚铁、磷酸和氯化锂，所述盐酸的使用量过量10-20％，例如11％、13％、15％或18％等。
此处进行盐酸酸浸的过程中控制盐酸的使用量为过量，即保证加入的盐酸中HCl的量较使得磷酸铁锂活性物质中铁、磷和锂分别全部转化为氯化亚铁、磷酸和氯化锂所需的盐酸的量过量10-20％，其一是保持体系必要的酸度，以使浸出完全，二是为磷酸的萃取提供适宜条件，磷酸萃取要加盐酸；但盐酸也不能过量太多，否则将导致盐酸的循环量过大，增加后续热解和吸收负荷(过量的盐酸仍要经过热解和盐酸吸收重新形成盐酸)，从而有利于改善盐酸酸浸的效果。
优选地，步骤(2)中进行盐酸酸浸的温度为80-95℃，例如85℃或90℃等。
本发明所述盐酸酸浸的过程中控制温度在上述范围内，其有利于磷酸铁锂活性物质中Li、P和Fe的全组分浸出，改善浸出效果。
优选地，步骤(2)所述萃取分离的过程中采用的萃取剂为C4醇和/或C5醇的混合醇，优选为C4醇和C5醇的混合醇。
优选地，步骤(2)所述萃取分离的过程中采用的萃取剂为正丁醇和正戊醇的混合醇、正丁醇和异戊醇的混合醇或正戊醇和异戊醇的混合醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正丁醇和异戊醇的混合醇。
优选地，所述C4醇和C5醇的混合醇中C4醇和C5醇的体积比为(1～1.5):(1～1.5)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1.2:1或1.5:1等。
优选地，步骤(2)所述萃取分离的过程中萃取级数大于等于4级，例如5级、6级、7级或8级等。
优选地，步骤(3)中经浓缩后的含氯化亚铁和氯化锂的溶液中Fe元素的浓度≥80g/L，例如85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L或110g/L等。
本发明中控制步骤(3)中含氯化亚铁和氯化锂的溶液中铁浓度在80g/L以上，此时氯化亚铁浓度约为200g/L，后续经预浓缩热解后可以保证得到盐酸的浓度达到18％以上，进而有利于实现盐酸的循环利用。
优选地，步骤(3)所述热解的温度为350-450℃，例如360℃、380℃、400℃、420℃或440℃等。
优选地，步骤(3)所述热解的方法为喷雾热解。
优选地，步骤(3)所述热解的过程中产生烟气，所述烟气中含有HCl，将其经除尘、降温、吸收，得到盐酸。
优选地，所述吸收采用的吸收剂为水或浓度＜5wt％的盐酸，例如，质量浓度为1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。
此处所述吸收剂为盐酸吸收塔采用的初始吸收剂，其吸收过程中采用循环吸收，即初始采用水或低浓度盐酸(浓度＜5wt％)作为吸收剂，之后循环吸收至盐酸浓度达到循环盐酸所需的浓度，从而用于盐酸酸浸。
本发明所述HCl的吸收过程中采用梯级吸收，即尾气净化塔先采用水吸收HCl，经多次循环后浓度增加，得到低浓度盐酸(浓度＜5wt％)，之后作为盐酸吸收塔的吸收剂，最终得到高浓度盐酸，实现盐酸的循环利用。
优选地，步骤(3)中得到的盐酸的浓度为18-21wt％，例如18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％或20.5wt％等。
优选地，步骤(4)所述水浸过程中加热的温度为80-95℃，例如85℃或90℃等。
优选地，步骤(4)所述水浸结束后还包括固液分离，得到滤饼。
优选地，所述固液分离后还包括对滤饼进行水洗。
优选地，所述水洗的用水量与滤饼的质量之比为(6-10):1，例如6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或9.5:1等。
优选地，步骤(4)所述水浸过程中加热的介质为低压蒸汽。
优选地，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，例如142℃、144℃、146℃或148℃等，压力为0.4-0.5MPa，例如0.42MPa、0.44MPa、0.45MPa、0.48MPa或0.49MPa等。
优选地，所述方法还包括将所述氯化锂溶液与碳酸钠溶液混合，之后干燥得到碳酸锂。
优选地，所述氯化锂溶液的质量浓度为10-15％，例如11％、12％、13％或14％等。
优选地，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20-25％，例如21％、22％、23％或24％等。
优选地，所述干燥得到碳酸锂的过程中干燥温度为150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法包括以下步骤：
(a)将废磷酸铁锂正极在500-600℃下进行活化处理，之后筛分，得到磷酸铁锂活性物质；
(b)将步骤(a)中得到磷酸铁锂活性物质进行粉碎至粉末的目数≥200目，之后加入浓度为18-21wt％的盐酸中进行酸浸，过滤，所述酸浸过程采用的盐酸溶液中HCl的摩尔量是磷酸铁锂活性物质中铁、磷和锂元素的摩尔量之和的1.1-1.2倍，所述酸浸过程的温度为80-95℃，之后采用正丁醇和异戊醇的混合醇作为萃取剂萃取分离溶液中的磷酸，萃取级数≥4级，得到含氯化亚铁和氯化锂的溶液；
(c)将步骤(b)中得到的含氯化亚铁和氯化锂的溶液经浓缩后在350-450℃的条件下进行控温喷雾热解，得到氧化铁和氯化锂的混合物及烟气，所述烟气中含有HCl，之后将所述烟气经除尘、吸收，得到浓度为18-21wt％的盐酸，并循环至步骤(b)中；
(d)将步骤(c)中得到的氧化铁和氯化锂的混合物在80-95℃的条件下进行加热水浸，之后过滤，水洗，得到氧化铁红，所述水洗过程的用水量与滤饼的质量之比为(6-10):1，所述水洗的洗涤液与过滤的滤液混合，得到质量浓度为10-15％的氯化锂溶液；
(e)将步骤(d)中得到的氯化锂溶液与质量浓度为20-25％的碳酸钠溶液混合，之后过滤，在150-180℃下干燥，得到碳酸锂。
第二方面，本发明提供了一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收系统，所述资源化回收系统包括高温炉、筛分机、球磨机、盐酸酸浸釜、酸浸渣压滤机、磷酸萃取槽、预浓缩器、高温热解炉、旋风分离器、盐酸吸收塔、水浸出釜和氧化铁压滤机；其中，所述高温炉的出口连接所述筛分机的入口，所述筛分机的出口连接所述球磨机的入口，所述球磨机的出口连接所述盐酸酸浸釜的入口，所述盐酸酸浸釜的出口连接所述酸浸渣压滤机的入口，所述酸浸渣压滤机的液体出口连接所述磷酸萃取槽的入口，所述磷酸萃取槽的出口连接所述预浓缩器的液体入口，所述预浓缩器的液体出口连接所述高温热解炉的液体入口，所述高温热解炉的顶部气体出口连接所述旋风分离器的入口，所述旋风分离器的气体出口连接所述预浓缩器的气体入口，所述预浓缩器的气体出口连接所述盐酸吸收塔的气体入口；所述盐酸吸收塔的液体出口连接所述盐酸酸浸釜的盐酸入口，所述高温热解炉的固体出口连接所述水浸出釜的入口，所述水浸出釜的出口连接所述氧化铁压滤机的入口。
本发明所述资源化回收系统中的高温炉用于活化废磷酸铁锂正极，从而除去其中包含的粘结剂等有机物，得到磷酸铁锂活性物质与集流体的混合物，所得产物经高温炉的出口进入筛分机的入口，经筛分机进行筛分分离集流体和磷酸铁锂活性物质，并将得到的磷酸铁锂活性物质进入球磨机进行粉碎，得到磷酸铁锂活性物质粉末，将其加入盐酸酸浸釜中，进行盐酸酸浸，并经酸浸渣压滤机进行固液分离得到含磷酸、氯化亚铁和氯化锂的溶液，并进入磷酸萃取槽，萃取分离磷酸，得到含氯化亚铁和氯化锂的溶液，将其输入预浓缩器中进行浓缩后，由预浓缩器的液体出口进入高温热解炉中进行热解，得到氧化铁和氯化锂的混合物及包含HCl的烟气，所述烟气经旋风分离器除尘后，由预浓缩器的气体入口进入，对含氯化亚铁和氯化锂的溶液进行预浓缩，之后由预浓缩器的气体出口排出，进入盐酸吸收塔，所得盐酸由其液体出口排出，进入盐酸酸浸釜，与补充的盐酸混合，进行盐酸酸浸，所述高温热解炉中的氧化铁和氯化锂的混合物经其固体出口进入水浸出釜中，进行水浸，之后进入氧化铁压滤机进行固液分离，得到氧化铁红和氯化锂的溶液；本发明所述资源化回收系统采用上述构成，其能实现对废磷酸铁锂正极中全组分的回收，所得产品包括集流体、氧化铁红、磷酸和锂盐，且能实现盐酸的循环使用，避免三废的排放，无环境隐患。
此处所述预浓缩器作用如下：1、提高热解炉进料溶液温度和浓度2、降低热解炉产生高温烟气温度，便于后续盐酸吸收3、能量梯级利用。
优选地，所述球磨机的出口与所述盐酸酸浸釜的入口之间设置有螺旋输送机，所述球磨机的出口与所述螺旋输送机的入口连接，所述螺旋输送机的出口与所述盐酸酸浸釜的入口连接。
本发明所述球磨机的出口与所述盐酸酸浸釜的入口之间设置螺旋输送机，便于将粉碎后的磷酸铁锂活性物质传输到盐酸酸浸釜中。
优选地，所述盐酸酸浸釜的出口和所述酸浸渣压滤机的入口之间设置有酸浸釜出料泵，所述盐酸酸浸釜的出口与所述酸浸釜出料泵的入口连接，所述酸浸釜出料泵的出口与所述酸浸渣压滤机的入口连接。
此处所述酸浸釜出料泵用于将盐酸酸浸釜中酸浸结束后的溶液泵入酸浸渣压滤机中，进入固液分离。
优选地，所述磷酸萃取槽的出口和所述预浓缩器的液体入口之间设置有缓冲槽和缓冲槽出料泵；所述磷酸萃取槽的出口连接所述缓冲槽的入口，所述缓冲槽的出口连接缓冲槽出料泵的入口，所述缓冲槽出料泵的出口连接所述预浓缩器的液体入口。
本发明所述磷酸萃取槽的出口设置缓冲槽和缓冲槽出料泵，其有利于灵活控制磷酸萃取槽的出料速度与进入预浓缩器进料速度相匹配，提高系统稳定性。
优选地，所述预浓缩器的液体出口连接预浓缩器循环泵的入口，所述预浓缩器循环泵的出口分别连接所述高温热解炉的液体入口和所述预浓缩器的顶部入口。
此处预浓缩器循环泵的出口连接所述高温热解炉的液体入口和所述预浓缩器的顶部入口，将经预浓缩的含氯化亚铁和氯化锂的溶液输入所述高温热解炉中。
所述预浓缩器循环泵与所述热解喷雾泵间设置有阀门，当所述含氯化亚铁和氯化锂的溶液经预浓缩器后达到特定浓度后，阀门打开，溶液经热解喷雾泵进入高温热解炉中。
优选地，所述预浓缩器循环泵的出口与所述高温热解炉的液体入口之间设置有热解喷雾泵，所述预浓缩器循环泵的出口连接所述热解喷雾泵的入口，所述热解喷雾泵的出口连接所述高温热解炉的液体入口。
优选地，所述盐酸吸收塔的液体出口和所述盐酸酸浸釜的盐酸入口之间设置有盐酸泵，所述盐酸吸收塔的液体出口连接所述盐酸泵的入口，所述盐酸泵的出口连接所述盐酸酸浸釜的盐酸入口。
此处盐酸泵的作用在于将盐酸吸收塔吸收烟气中HCl产生的盐酸输送到盐酸酸浸釜中，与补充的盐酸一起用于酸浸过程。
优选地，所述高温热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口之间设置有粉末收集器，所述粉末收集器的入口和出口分别连接所述高温热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口。
此处所述粉末收集器用于收集高温热解炉炉底产生的氧化铁和氯化锂的混合物，并将其输送到水浸出釜中，进一步分离氧化铁和氯化锂。
优选地，所述水浸出釜的出口和所述氧化铁压滤机的入口之间设置有水浸釜出料泵，所述水浸釜出料泵的入口和出口分别连接所述水浸出釜的出口和所述氧化铁压滤机的入口。
此处水浸釜出料泵用于将含有氧化铁和氯化锂的浆料输送到氧化铁压滤机中进行固液分离，得到氧化铁固体和氯化锂溶液。
优选地，所述氧化铁压滤机的固体出口连接氧化铁干燥器的入口。所述氧化铁干燥器用于干燥氧化铁得到氧化铁红产品。
优选地，所述资源化回收系统还包括碳酸锂合成釜、碳酸锂过滤机和碳酸锂干燥机，所述氧化铁压滤机的液体出口连接所述碳酸锂合成釜的入口，所述所述碳酸锂合成釜的出口连接所述碳酸锂过滤机的入口，所述碳酸锂过滤机的固体出口连接所述碳酸锂干燥机的入口。
本发明中将氯化锂溶液置于碳酸锂合成釜中，在釜内加入碳酸钠，二者反应得到碳酸锂，之后进入碳酸锂过滤机中固液分离，得到碳酸锂滤饼和氯化钠溶液，所得碳酸锂滤饼进一步干燥得到碳酸锂产品。
本发明所述系统得到的碳酸锂产品的纯度可达99％。
优选地，所述氧化铁压滤机的液体出口和所述碳酸锂合成釜的入口之间设置有精密过滤器，所述精密过滤器的入口和出口分别连接所述氧化铁压滤机的液体出口和所述碳酸锂合成釜的入口。
经氧化铁压滤机进行固液分离后得到的氯化锂溶液中还可能含有部分固体颗粒进入滤液，例如氧化铁等，将其经精密过滤器过滤后，确保氯化锂的纯度，进而能进一步提高得到的碳酸锂的纯度。
优选地，所述精密过滤器用于净化氯化锂溶液。
优选地，所述精密过滤器采用加入硫化物形成沉淀的方式进行沉淀净化。
此处采用精密过滤器中加入硫化物的方式能除去滤液中氯化亚铁，进一步降低氯化锂溶液中杂质的含量。
优选地，所述精密过滤器为管式或篮式。
优选地，所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口之间设置有合成釜浆液泵，所述合成釜浆液泵的入口和出口分别连接所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口。
此处所述合成釜浆液泵用于将碳酸锂合成釜中生成的含碳酸锂和氯化钠的混合浆料输送到碳酸锂过滤机中，从而分离碳酸锂，得到碳酸锂滤饼和氯化钠溶液。
优选地，所述系统还包括尾气净化塔，所述盐酸吸收塔的气体出口连接所述尾气净化塔的气体入口。
优选地，所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口之间设置有耐酸尾气风机，所述耐酸尾气风机的入口和出口分别连接所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口。
所述耐酸尾气风机用于将经盐酸吸收塔吸收后的气体输入尾气净化塔中。
优选地，所述尾气净化塔的液体出口连接净化塔循环泵的液体入口，所述净化塔循环泵的液体出口分别连接盐酸吸收塔的液体入口和尾气净化塔的液体入口。
此处所述尾气净化塔采用的溶剂为水，所述水由尾气净化塔的塔顶液体入口输入，气体由尾气净化塔的塔底气体入口输入，完成吸收后，气体由塔顶排出，液体由塔底排出，经净化塔循环泵部分回流，用作吸收剂，另一部分用作盐酸吸收塔的吸收剂，由盐酸吸收塔的塔顶液体入口输入。
本发明所述HCl的吸收过程中采用梯级吸收，即尾气净化塔先采用水吸收HCl，经多次循环后浓度增加，得到低浓度盐酸(浓度＜5wt％)，之后作为盐酸吸收塔的吸收剂，最终得到高浓度盐酸(18-21wt％)，实现盐酸的循环利用。
优选地，所述高温炉为电加热或天然气加热设备。
优选地，所述高温炉的炉型为厢式炉或回转炉。
优选地，所述盐酸酸浸釜为间接加热设备。
优选地，所述盐酸酸浸釜的材质为耐盐酸材质。
优选地，所述盐酸酸浸釜的内衬材质为搪玻璃或石墨内衬。
优选地，所述盐酸酸浸釜带有夹套。
优选地，所述盐酸酸浸釜以低压蒸汽为热源。
优选地，所述高温热解炉采用底部加热。
优选地，所述高温热解炉为底部出料方式。
优选地，所述高温热解炉为直接加热设备。
优选地，所述高温热解炉的材质为耐酸耐火材料。
优选地，所述高温热解炉以天然气为燃料。
优选地，所述水浸出釜为耐氯离子合金材质。
优选地，所述水浸出釜为夹套结构，以低压蒸汽为热源。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法通过对废磷酸铁锂正极进行活化、筛分，实现了集流体和磷酸铁锂活性物质的分离，之后经粉末、盐酸酸浸，固液分离，萃取分离得到磷酸和含氯化亚铁和氯化锂的溶液，之后将其进行热解和水浸，实现了Fe和Li的分离，得到氧化铁红和氯化锂溶液，进而实现了废磷酸铁锂正极全组分的利用；
(2)本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法得到的产物包括集流体、磷酸、氧化铁红和锂盐，所得磷酸的纯度可达75％，所得氧化铁红的纯度可达98％；
(3)本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法中实现了盐酸的循环利用，避免了三废的排放，无环境隐患；
(4)本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收系统能够实现废磷酸铁锂正极中集流体、P、Fe和Li全组分的回收利用，且能实现盐酸的循环利用，无环境隐患。
附图说明
图1是本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法的流程示意图；
图2是本发明实施例中采用的废磷酸铁锂正极的资源化回收系统的示意图；
1-高温炉、2-筛分机、3-球磨机、4-螺旋输送机、5-盐酸酸浸釜、6-酸浸釜出料泵、7-酸浸渣压滤机、8-磷酸萃取槽、9-缓冲槽、10-缓冲槽出料泵、11-高温热解炉、12-旋风分离器、13-预浓缩器、14-预浓缩器循环泵、15-热解喷雾泵、16-盐酸吸收塔、17-盐酸泵、18-耐酸尾气风机、19-尾气净化塔、20-净化塔循环泵、21-粉末收集器、22-水浸出釜、23-水浸釜出料泵、24-氧化铁压滤机、25-氧化铁干燥器、26-精密过滤器、27-碳酸锂合成釜、28-合成釜浆液泵、29-碳酸锂过滤机、30-碳酸锂干燥机。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法的流程示意图如图1所示，由图1可以看出，所述废磷酸铁锂正极的集流体以铝箔为例；所述方法包括以下步骤：
(1＇)高温活化脱铝：即将废磷酸铁锂正极在500-600℃的条件下进行活化处理，去除粘结剂等有机物，使得铝箔和磷酸铁锂活性物质分离；
(2＇)机械筛分：即将步骤(1＇)中的铝箔和磷酸铁锂活性物质的混合物进行筛分，回收铝箔；
(3＇)盐酸酸浸：即将步骤(2＇)中筛分得到的磷酸铁锂活性物质在盐酸溶液中浸泡，使得其中的P、Fe和Li进入溶液中，固液分离，得到含磷酸、氯化亚铁和氯化锂的溶液；此处的盐酸来自于后续步骤循环的盐酸和补加的盐酸；
(4＇)磷酸萃取：即将步骤(3＇)中得到的含磷酸、氯化亚铁和氯化锂的溶液用萃取剂萃取，得到磷酸溶液和含氯化亚铁和氯化锂的溶液；
(5＇)氯化亚铁分解：即将步骤(4＇)中得到的含氯化亚铁和氯化锂的溶液进行浓缩热解，使得氯化亚铁热解产生氧化铁和HCl，HCl经水吸收后，得到盐酸，循环至步骤(3＇)中循环利用；
(6＇)溶液水浸除杂：即将步骤(5＇)中热解固体产物(氧化铁和氯化锂的混合物)进行水浸，之后固液分离，得到氧化铁红，并对滤液进行除杂；
(7＇)碳酸锂制备：即将步骤(6＇)中除杂后的氯化锂溶液与碳酸钠反应，得到碳酸锂。
本发明实施例中采用的废磷酸铁锂正极的资源化回收系统的示意图如图2所示，由图2可以看出，所述系统包括高温炉1、筛分机2、球磨机3、螺旋输送机4、盐酸酸浸釜5、酸浸釜出料泵6；酸浸渣压滤机7；磷酸萃取槽8、缓冲槽9、缓冲槽出料泵10、高温热解炉11、旋风分离器12、预浓缩器13、预浓缩器循环泵14、热解喷雾泵15、盐酸吸收塔16、盐酸泵17、耐酸尾气风机18、尾气净化塔19、净化塔循环泵20、粉末收集器21、水浸出釜22、水浸釜出料泵23、氧化铁压滤机24、氧化铁干燥器25、精密过滤器26、碳酸锂合成釜27、合成釜浆液泵28、碳酸锂过滤机29、碳酸锂干燥机30。其中，高温炉1的出口与筛分机2的入口连接，筛分机2的出口与球磨机3的入口连接，球磨机3的出口与螺旋输送机4的入口连接，螺旋输送机4的出口与盐酸酸浸釜5的入口连接，盐酸酸浸釜5的液体出口与酸浸釜出料泵6的入口连接，酸浸釜出料泵6的出口与酸浸渣压滤机7的入口连接，酸浸渣压滤机7的液体出口与磷酸萃取槽8入口连接，磷酸萃取槽8的出口与缓冲槽9入口连接，缓冲槽9的出口与缓冲槽出料泵10的入口连接，缓冲槽出料泵10出口与预浓缩器13的液体入口连接，预浓缩器13的液体出口与预浓缩器循环泵14的入口连接，预浓缩器循环泵14的出口与热解喷雾泵15的入口和预浓缩器13的顶部入口连接，热解喷雾泵15的出口与高温热解炉11的上部液体入口连接，高温热解炉11的顶部气体出口与旋风分离器12的入口连接，旋风分离器12的气体出口与预浓缩器13的气体入口连接，预浓缩器13的气体出口与盐酸吸收塔16的气体入口连接，盐酸吸收塔16的上部气体出口与耐酸尾气风机18的入口连接，耐酸尾气风机18的气体出口与尾气净化塔19的入口连接，尾气净化塔19的液体出口与净化塔循环泵20的入口连接，净化塔循环泵20的出口与尾气净化塔19的顶部液体入口连接，盐酸吸收塔16的底部液体出口与盐酸泵17的入口连接，盐酸泵17的出口与盐酸酸浸釜5的液体入口连接，高温热解炉11的下部出口与粉末收集器21的入口连接，粉末收集器21的出口与水浸出釜22的顶部固体入口连接，水浸出釜22的底部出口与水浸釜出料泵23的入口连接，水浸釜出料泵23的出口与氧化铁压滤机24的入口连接，氧化铁压滤机24的固体出口与氧化铁干燥器25的入口连接，氧化铁压滤机24的液体出口与精密过滤器26的入口连接，精密过滤器26的出口与碳酸锂合成釜27的入口连接，碳酸锂合成釜27的出口与合成釜浆液泵28的入口连接，合成釜浆液泵28的出口与碳酸锂过滤机29的入口连接，碳酸锂过滤机29的出口与碳酸锂干燥机30的入口连接。
具体实施方式部分所采用废磷酸铁锂正极来自国内某废旧锂离子电池收购公司，其主要组分组成如下表所示；
表1
组成 Fe P Al Li
含量，w％ 28.27 15.86 3.19 3.67
具体实施方式部分所得磷酸的纯度测试标准为工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008，工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008的技术指标如下表所示；
表2
Figure BDA0002427214200000181
具体实施方式部分所述碳酸锂的纯度测试标准为工业碳酸锂国家标准GB/T11075-2013；工业碳酸锂国家标准GB/T 11075-2013的技术指标如下表所示；
表3
Figure BDA0002427214200000182
Figure BDA0002427214200000191
具体实施方式部分所得氧化铁红中三氧化二铁含量的测试标准参照国家标准“GB/T1863-2008氧化铁颜料”，GB/T1863-2008氧化铁颜料的技术指标如下表所示。
表4
Figure BDA0002427214200000192
实施例1
废磷酸铁锂正极的资源化回收方法：
(1＇)高温活化脱铝：将废磷酸铁锂正极加入到电加热箱式高温炉中进行活化，活化温度为500℃，活化时间为90min，在此过程中，废料中的粘结剂、有机物和碳等分解，使磷、铁，锂等与铝箔分离；
(2＇)机械筛分：将步骤(1＇)中活化处理的产物在筛分机中回收铝箔，并得到含磷、铁和锂的固体粉末，之后在球磨机中将所述含磷、铁和锂的固体粉末粉碎至300目；
(3＇)盐酸酸浸：将步骤(2＇)中粉碎的产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，所述盐酸酸浸釜为搪玻璃材质，带有夹套，以低压蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度18％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化亚铁水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对磷、铁、锂三者摩尔量之和过量10％，在95℃下进行酸浸，使磷、铁、锂全部溶解进入液相，并分别形成氯化亚铁、磷酸和氯化锂；用酸浸釜出料泵将酸浸后物料输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，滤饼洗涤后排出残渣；
(4＇)磷酸萃取：将步骤(3＇)中的滤液进入级数为四级的磷酸萃取槽中以体积比1:1的正丁醇和异戊醇混醇萃取磷酸，实现磷与铁和锂的分离，所得磷酸满足工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008之75％磷酸一等品指标要求；
(5＇)氯化亚铁分解：步骤(4＇)中萃取后得到的氯化亚铁和氯化锂的溶液送入预浓缩器被高温烟气预浓缩后再被送入高温热解炉进行控温喷雾热解(温度为350℃)，高温热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化亚铁全部分解成氧化铁和氯化氢；含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘和预浓缩器降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为18％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔进化后排放，尾气中HCl小于5ppm；
(6＇)溶液水浸除杂：步骤(5＇)中高温热解炉底部得到的含氯化锂的固体经粉末收集器送入水浸出釜，加水加温进行浸出，所述水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度140℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为80℃，浸出时间为30min；用水浸釜出料泵将物料输送至氧化铁压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，用水量与滤饼质量比为10:1，洗液用于后续水浸用水，洗涤后滤饼进入氧化铁干燥器干燥后得到氧化铁红产品，其中三氧化二铁含量为98.5％，铁的收率达到98.6％；水浸过滤液经过加有硫化钠的管式精密过滤器，得到进一步净化，得到氯化锂溶液，质量浓度为10％；
(7＇)碳酸锂制备：将步骤(6＇)中得到的氯化锂溶液加入到碳酸锂合成釜中，将质量浓度为25％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li2CO3-1的指标要求。
实施例2
废磷酸铁锂正极的资源化回收方法：
(1＇)高温活化脱铝：将废磷酸铁锂正极加入到天然气加热的回转式高温炉中进行活化，活化温度为540℃，活化时间为80min，在此过程中，废料中的粘结剂、有机物和碳等分解，使磷、铁，锂等与铝箔分离；
(2＇)机械筛分：将步骤(1＇)中活化处理的产物在筛分机中回收铝箔，并得到含磷、铁、锂的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔后的废磷酸铁锂正极材料磨碎至280目；
(3＇)盐酸酸浸：将步骤(2＇)中粉碎的产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为石墨内衬材质，带有夹套，以低压蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度19％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化亚铁水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对磷、铁、锂三者摩尔量之和过量12％，在90℃下进行酸浸，使磷、铁、锂全部溶解进入液相，并分别形成氯化亚铁、磷酸和氯化锂；用酸浸釜出料泵将酸浸后物料输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，滤饼洗涤后排出残渣；
(4＇)磷酸萃取：将步骤(3＇)中的滤液进入级数为五级的磷酸萃取槽中以体积比1:1.2的正丁醇和异戊醇混醇萃取磷酸，实现磷与铁和锂的分离，所得磷酸满足工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008之75％磷酸一等品指标要求；
(5＇)氯化亚铁分解：步骤(4＇)中萃取后得到的氯化亚铁和氯化锂的溶液送入预浓缩器被高温烟气预浓缩后再被送入高温热解炉进行控温喷雾热解(温度为360℃)，高温热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化亚铁全部分解成氧化铁和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘和预浓缩器降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为19％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔进化后排放，尾气中HCl小于5ppm；
(6＇)溶液水浸除杂：步骤(5＇)中高温热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加前工序洗涤水加温进行浸出，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度150℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为95℃，浸出时间为20min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化铁压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，用水量与滤饼质量比为9:1，洗液用于后续水浸用水，洗涤后滤饼进入氧化铁干燥器干燥后得到氧化铁红产品，其中三氧化二铁含量为98.6％，铁的收率达到98.7％；水浸过滤液经过加有硫化钠的篮式精密过滤器，得到进一步净化，得到氯化锂溶液，质量浓度为11％；
(7＇)碳酸锂制备：将步骤(6＇)中得到的氯化锂溶液加入到碳酸锂合成釜中，将质量浓度为24％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li2CO3-1的指标要求。
实施例3
废磷酸铁锂正极的资源化回收方法：
(1＇)高温活化脱铝：将废磷酸铁锂正极加入到天然气加热的回转式高温炉中进行活化，活化温度为560℃，活化时间为70min，在此过程中，废料中的粘结剂、有机物和碳等分解，使磷、铁，锂等与铝箔分离；
(2＇)机械筛分：将步骤(1＇)中活化处理的产物在筛分机中回收铝箔，并得到含磷、铁、锂的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔后的废磷酸铁锂正极材料磨碎至260目；
(3＇)盐酸酸浸：将步骤(2＇)中粉碎的产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为搪玻璃材质，带有夹套，以低压蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度20％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化亚铁水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对磷、铁、锂三者摩尔量之和过量16％，在85℃下进行酸浸，使磷、铁、锂全部溶解进入液相，并分别形成氯化亚铁、磷酸和氯化锂；用酸浸釜出料泵将酸浸后物料输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，滤饼洗涤后排出残渣；
(4＇)磷酸萃取：将步骤(3＇)中的滤液进入级数为六级的磷酸萃取槽中以体积比1:1.5的正丁醇和异戊醇混醇萃取磷酸，实现磷与铁和锂的分离，所得磷酸满足工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008之75％磷酸一等品指标要求；
(5＇)氯化亚铁分解：步骤(4＇)中萃取后得到的氯化亚铁和氯化锂的溶液送入预浓缩器被高温烟气预浓缩后再被送入高温热解炉进行控温喷雾热解(温度为380℃)，高温热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化亚铁全部分解成氧化铁和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘和预浓缩器降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为20％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔进化后排放，尾气中HCl小于5ppm；
(6＇)溶液水浸除杂：步骤(5＇)中高温热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加前工序洗涤水加温进行浸出，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度140℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为90℃，浸出时间为25min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化铁压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，用水量与滤饼质量比为8:1，洗液用于后续水浸用水，洗涤后滤饼进入氧化铁干燥器干燥后得到氧化铁红产品，其中三氧化二铁含量为98.7％，铁的收率达到98.8％；水浸过滤液经过加有硫化钠的管式精密过滤器，得到进一步净化，得到氯化锂溶液，质量浓度为12％；
(7＇)碳酸锂制备：将步骤(6＇)中得到的氯化锂溶液加入到碳酸锂合成釜中，将质量浓度为23％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li2CO3-1的指标要求。
实施例4
废磷酸铁锂正极的资源化回收方法：
(1＇)高温活化脱铝：将废磷酸铁锂正极加入到电加热的厢式高温炉中进行活化，活化温度为580℃，活化时间为70min，在此过程中，废料中的粘结剂、有机物和碳等分解，使磷、铁，锂等与铝箔分离；
(2＇)机械筛分：将步骤(1＇)中活化处理的产物在筛分机中回收铝箔，并得到含磷、铁、锂的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔后的废磷酸铁锂正极材料磨碎至250目；
(3＇)盐酸酸浸：将步骤(2＇)中粉碎的产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为石墨内衬材质，带有夹套，以低压蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度21％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化亚铁水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对磷、铁、锂三者摩尔量之和过量18％，在80℃下进行酸浸，使磷、铁、锂全部溶解进入液相，并分别形成氯化亚铁、磷酸和氯化锂；用酸浸釜出料泵将酸浸后物料输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，滤饼洗涤后排出残渣；
(4＇)磷酸萃取：将步骤(3＇)中的滤液进入级数为七级的磷酸萃取槽中以体积比1.5:1的正丁醇和异戊醇混醇萃取磷酸，实现磷与铁和锂的分离，所得磷酸满足工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008之75％磷酸一等品指标要求；
(5＇)氯化亚铁分解：步骤(4＇)中萃取后得到的氯化亚铁和氯化锂的溶液送入预浓缩器被高温烟气预浓缩后再被送入高温热解炉进行控温喷雾热解(温度为400℃)，高温热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化亚铁全部分解成氧化铁和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘和预浓缩器降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为21％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔进化后排放，尾气中HCl小于5ppm；
(6＇)溶液水浸除杂：步骤(5＇)中高温热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加前工序洗涤水加温进行浸出，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度150℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为90℃，浸出时间为25min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化铁压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，用水量与滤饼质量比为7:1，洗液用于后续水浸用水，洗涤后滤饼进入氧化铁干燥器干燥后得到氧化铁红产品，其中三氧化二铁含量为98.8％，铁的收率达到98.7％；水浸过滤液经过加有硫化钠的篮式精密过滤器，得到进一步净化，得到氯化锂溶液，质量浓度为13％；
(7＇)碳酸锂制备：将步骤(6＇)中得到的氯化锂溶液加入到碳酸锂合成釜中，将质量浓度为22％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li2CO3-1的指标要求。
实施例5
废磷酸铁锂正极的资源化回收方法：
(1＇)高温活化脱铝：将废磷酸铁锂正极加入到天然气加热的回转式高温炉中进行活化，活化温度为600℃，活化时间为60min，在此过程中，废料中的粘结剂、有机物和碳等分解，使磷、铁，锂等与铝箔分离；
(2＇)机械筛分：将步骤(1＇)中活化处理的产物在筛分机中回收铝箔，并得到含磷、铁、锂的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔后的废磷酸铁锂正极材料磨碎至210目；
(3＇)盐酸酸浸：将步骤(2＇)中粉碎的产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为搪玻璃材质，带有夹套，以低压蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度20％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化亚铁水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对磷、铁、锂三者摩尔量之和过量20％，在85℃下进行酸浸，使磷、铁、锂全部溶解进入液相，并分别形成氯化亚铁、磷酸和氯化锂；用酸浸釜出料泵将酸浸后物料输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，滤饼洗涤后排出残渣；
(4＇)磷酸萃取：将步骤(3＇)中的滤液进入级数为八级的磷酸萃取槽中以体积比1.2:1的正丁醇和异戊醇混醇萃取磷酸，实现磷与铁和锂的分离，所得磷酸满足工业磷酸国家标准GB/T 2091-2008之75％磷酸一等品指标要求；
(5＇)氯化亚铁分解：步骤(4＇)中萃取后得到的氯化亚铁和氯化锂的溶液送入预浓缩器被高温烟气预浓缩后再被送入高温热解炉进行控温喷雾热解(温度为450℃)，高温热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化亚铁全部分解成氧化铁和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘和预浓缩器降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为20％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔进化后排放，尾气中HCl小于5ppm；
(6＇)溶液水浸除杂：步骤(5＇)中高温热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加前工序洗涤水加温进行浸出，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度150℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为95℃，浸出时间为20min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化铁压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，用水量与滤饼质量比为6:1，洗液用于后续水浸用水，洗涤后滤饼进入氧化铁干燥器干燥后得到氧化铁红产品，其中三氧化二铁含量为98.9％，铁的收率达到98.8％；水浸过滤液经过加有硫化钠的管式精密过滤器，得到进一步净化，得到氯化锂溶液，质量浓度为15％；
(7＇)碳酸锂制备：将步骤(6＇)中得到的氯化锂溶液加入到碳酸锂合成釜中，将质量浓度为20％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li2CO3-1的指标要求。
由上述实施例1-5的资源化回收过程可以看出，本发明所述废磷酸铁锂正极的资源化回收方法的操作过程中，通过将脱铝后的磷酸铁锂活性物质中的有价组分P、Li和Fe全部溶入液相，之后萃取分离得到较高纯度的磷酸，之后利用氯化亚铁分解温度低，而氯化锂不分解的特点实现铁、锂的分离，实现盐酸的再生循环，无三废排放；本发明获得铝箔、铁红、磷酸和碳酸锂四种产品，实现了全组分利用；本发明实现了废磷酸铁锂正极的资源化利用，无环境隐患。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (66)

1.一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废磷酸铁锂正极进行活化处理，之后筛分，得到磷酸铁锂活性物质；
(2)将步骤(1)中的磷酸铁锂活性物质进行粉碎，盐酸酸浸，固液分离，之后萃取分离溶液中的磷酸，得到含氯化亚铁和氯化锂的溶液；
(3)将步骤(2)中得到的含氯化亚铁和氯化锂的溶液进行浓缩热解，得到氧化铁和氯化锂的混合物及HCl，并将HCl用溶剂吸收，得到盐酸，循环至步骤(2)中；
(4)将步骤(3)中得到的氧化铁和氯化锂的混合物进行水浸，所述水浸过程伴随加热，得到氧化铁红和氯化锂溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述活化处理的温度为500-600℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述活化处理的时间为60-90min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述筛分的过程中将磷酸铁锂活性物质与集流体分离。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述集流体为铝箔、铜箔、钛或不锈钢中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述集流体为铝箔。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎的终点至磷酸铁锂活性物质粉末的目数≥200目。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行盐酸酸浸采用的盐酸的浓度为18-21wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行盐酸酸浸使得磷酸铁锂活性物质中的铁、磷和锂分别转化为氯化亚铁、磷酸和氯化锂，所述盐酸的使用量过量10-20％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行盐酸酸浸的温度为80-95℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取分离的过程中采用的萃取剂为C4醇和/或C5醇的混合醇。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取分离的过程中采用的萃取剂为C4醇和C5醇的混合醇。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取分离的过程中采用的萃取剂为正丁醇和正戊醇的混合醇、正丁醇和异戊醇的混合醇或正戊醇和异戊醇的混合醇中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取分离的过程中采用的萃取剂为正丁醇和异戊醇的混合醇。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述C4醇和C5醇的混合醇中C4醇和C5醇的体积比为(1～1.5):(1～1.5)。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取分离的过程中萃取级数大于等于4级。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中经浓缩后的含氯化亚铁和氯化锂的溶液中Fe元素的浓度≥80g/L。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热解的温度为350-450℃。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热解的方法为喷雾热解。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热解的过程中产生烟气，所述烟气中含有HCl，将其经除尘、降温、吸收，得到盐酸。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述吸收采用的吸收剂为水或浓度＜5wt％的盐酸。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中得到的盐酸的浓度为18-21wt％。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸过程中加热的温度为80-95℃。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸结束后还包括固液分离，得到滤饼。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述固液分离后还包括对滤饼进行水洗。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述水洗的用水量与滤饼的质量之比为(6-10):1。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸过程中加热的介质为低压蒸汽。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，压力为0.4-0.5MPa。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述氯化锂溶液与碳酸钠溶液混合，之后干燥得到碳酸锂。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述氯化锂溶液的质量浓度为10-15％。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20-25％。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述干燥得到碳酸锂的过程中干燥温度为150-180℃。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将废磷酸铁锂正极在500-600℃下进行活化处理，之后筛分，得到磷酸铁锂活性物质；
(b)将步骤(a)中得到磷酸铁锂活性物质进行粉碎至粉末的目数≥200目，之后加入浓度为18-21wt％的盐酸进行酸浸，过滤，所述酸浸过程采用的盐酸溶液中HCl的摩尔量是磷酸铁锂活性物质中铁、磷和锂元素的摩尔量之和的1.1-1.2倍，所述酸浸过程的温度为80-95℃，之后采用正丁醇和异戊醇的混合醇作为萃取剂萃取分离溶液中的磷酸，萃取级数≥4级，得到含氯化亚铁和氯化锂的溶液；
(c)将步骤(b)中得到的含氯化亚铁和氯化锂的溶液经浓缩后在350-450℃的条件下进行控温喷雾热解，得到氧化铁和氯化锂的混合物及烟气，所述烟气中含有HCl，之后将所述烟气经除尘、吸收，得到浓度为18-21wt％的盐酸，并循环至步骤(b)中；
(d)将步骤(c)中得到的氧化铁和氯化锂的混合物在80-95℃的条件下进行加热水浸，之后过滤，得到质量浓度为10-15％的氯化锂溶液；滤饼经水洗，得到氧化铁红，所述水洗过程的用水量与滤饼的质量之比为(6-10):1，所述水洗的洗涤液用于后续氧化铁和氯化锂混合物的加热水浸；
(e)将步骤(d)中得到的氯化锂溶液与质量浓度为20-25％的碳酸钠溶液进行反应，之后过滤，在150-180℃下干燥，得到碳酸锂。
34.一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收系统，其特征在于，所述资源化回收系统包括高温炉、筛分机、球磨机、盐酸酸浸釜、酸浸渣压滤机、磷酸萃取槽、预浓缩器、高温热解炉、旋风分离器、盐酸吸收塔、水浸出釜和氧化铁压滤机；其中，所述高温炉的出口连接所述筛分机的入口，所述筛分机的出口连接所述球磨机的入口，所述球磨机的出口连接所述盐酸酸浸釜的入口，所述盐酸酸浸釜的出口连接所述酸浸渣压滤机的入口，所述酸浸渣压滤机的液体出口连接所述磷酸萃取槽的入口，所述磷酸萃取槽的出口连接所述预浓缩器的液体入口，所述预浓缩器的液体出口连接所述高温热解炉的液体入口，所述高温热解炉的顶部气体出口连接所述旋风分离器的入口，所述旋风分离器的气体出口连接所述预浓缩器的气体入口，所述预浓缩器的气体出口连接所述盐酸吸收塔的气体入口；所述盐酸吸收塔的液体出口连接所述盐酸酸浸釜的盐酸入口，所述高温热解炉的固体出口连接所述水浸出釜的入口，所述水浸出釜的出口连接所述氧化铁压滤机的入口。
35.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述球磨机的出口与所述盐酸酸浸釜的入口之间设置有螺旋输送机，所述球磨机的出口与所述螺旋输送机的入口连接，所述螺旋输送机的出口与所述盐酸酸浸釜的入口连接。
36.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸酸浸釜的出口和所述酸浸渣压滤机的入口之间设置有酸浸釜出料泵，所述盐酸酸浸釜的出口与所述酸浸釜出料泵的入口连接，所述酸浸釜出料泵的出口与所述酸浸渣压滤机的入口连接。
37.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述磷酸萃取槽的出口和所述预浓缩器的液体入口之间设置有缓冲槽和缓冲槽出料泵；所述磷酸萃取槽的出口连接所述缓冲槽的入口，所述缓冲槽的出口连接缓冲槽出料泵的入口，所述缓冲槽出料泵的出口连接所述预浓缩器的液体入口。
38.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述预浓缩器的液体出口连接预浓缩器循环泵的入口，所述预浓缩器循环泵的出口分别连接所述高温热解炉的液体入口和所述预浓缩器的顶部入口。
39.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述预浓缩器循环泵的出口与所述高温热解炉的液体入口之间设置有热解喷雾泵，所述预浓缩器循环泵的出口连接所述热解喷雾泵的入口，所述热解喷雾泵的出口连接所述高温热解炉的液体入口。
40.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸吸收塔的液体出口和所述盐酸酸浸釜的盐酸入口之间设置有盐酸泵，所述盐酸吸收塔的液体出口连接所述盐酸泵的入口，所述盐酸泵的出口连接所述盐酸酸浸釜的盐酸入口。
41.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口之间设置有粉末收集器，所述粉末收集器的入口和出口分别连接所述高温热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口。
42.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述水浸出釜的出口和所述氧化铁压滤机的入口之间设置有水浸釜出料泵，所述水浸釜出料泵的入口和出口分别连接所述水浸出釜的出口和所述氧化铁压滤机的入口。
43.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述氧化铁压滤机的固体出口连接氧化铁干燥器的入口。
44.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述系统还包括碳酸锂合成釜、碳酸锂过滤机和碳酸锂干燥机，所述氧化铁压滤机的液体出口连接所述碳酸锂合成釜的入口，所述碳酸锂合成釜的出口连接所述碳酸锂过滤机的入口，所述碳酸锂过滤机的固体出口连接所述碳酸锂干燥机的入口。
45.如权利要求44所述的系统，其特征在于，所述氧化铁压滤机的液体出口和所述碳酸锂合成釜的入口之间设置有精密过滤器，所述精密过滤器的入口和出口分别连接所述氧化铁压滤机的液体出口和所述碳酸锂合成釜的入口。
46.如权利要求45所述的系统，其特征在于，所述精密过滤器用于净化氯化锂溶液。
47.如权利要求45所述的系统，其特征在于，所述精密过滤器采用加入硫化物形成沉淀的方式进行沉淀净化。
48.如权利要求45所述的系统，其特征在于，所述精密过滤器为管式或篮式。
49.如权利要求44所述的系统，其特征在于，所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口之间设置有合成釜浆液泵，所述合成釜浆液泵的入口和出口分别连接所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口。
50.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述系统还包括尾气净化塔，所述盐酸吸收塔的气体出口连接所述尾气净化塔的气体入口。
51.如权利要求50所述的系统，其特征在于，所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口之间设置有耐酸尾气风机，所述耐酸尾气风机的入口和出口分别连接所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口。
52.如权利要求50所述的系统，其特征在于，所述尾气净化塔的液体出口连接净化塔循环泵的液体入口，所述净化塔循环泵的液体出口分别连接盐酸吸收塔的液体入口和尾气净化塔的液体入口。
53.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温炉为电加热或天然气加热设备。
54.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温炉的炉型为厢式炉或回转炉。
55.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸酸浸釜为间接加热设备。
56.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸酸浸釜的材质为耐盐酸材质。
57.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸酸浸釜的内衬材质为搪玻璃或石墨内衬。
58.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸酸浸釜带有夹套。
59.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述盐酸酸浸釜以低压蒸汽为热源。
60.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温热解炉采用底部加热。
61.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温热解炉为底部出料方式。
62.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温热解炉为直接加热设备。
63.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温热解炉的材质为耐酸耐火材料。
64.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述高温热解炉以天然气为燃料。
65.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述水浸出釜为耐氯离子合金材质。
66.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述水浸出釜为夹套结构，以低压蒸汽为热源。
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