CN104876250B - 一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法 - Google Patents

一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，包括以下工艺流程：1)锂云母机械活化；2)硫酸低温处理提取有价金属元素；3)中温烧结；4)尾气回收；5)常温水浸提取碱金属硫酸盐。本发明对难处矿锂云母中碱金属元素及高含量铝溶出，并逐步升温至铝盐分解，回收焙烧尾气制酸促进浸出剂最大化循环利用。焙烧熟料经水浸提取碱金属元素的硫酸盐，具有碱金属提取效率高、工艺简单、物料流通量小、能耗低、浸出剂最大化循环利用等优点，从而锂云母的社会效益价值。提取碱金属后高铝渣可用于制备陶瓷、玻璃、环保水泥及建筑砌块等，实现锂云母处理过程中零废气、零污水、废渣化排放，各步骤互相协同，共同实现锂云母矿的经济、高效利用。

Description

一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法
技术领域
本发明涉及矿物原料处理技术领域，尤其涉及一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法。
背景技术
目前含锂的矿物较多，具有工业价值的主要有锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)、锂云母KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH,F)2、透锂长石(Li2O·Al2O3·8SiO2)、磷锂云母LiAl[PO4](OH,F)和铁锂云母K(Li,Al,Fe)[AlSi3O10](OH,F)2。同时盐湖卤水是提锂的重要来源，由于卤水中提锂成本低廉，目前已有很多厂家，但是由于卤水中Mg等杂质含量高，后期除杂繁琐，导致产品纯度不高，并随着锂的需求增大，从矿石中提锂已受一些厂家青睐并逐步开始生产，使得矿石中提锂工艺逐渐成熟。
碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家对锂电材料的重点支持，锂电在高能绿色能源领域的广阔应用，国内外对碳酸锂需求量不断增大，价格逐渐高涨。而Rb，Cs因其独特的光电效应应用于光催化及军工领域，并且Rb没有单独的矿石可开采，资源稀缺，远不能满足需求，因此如何综合开发利用锂云母资源，具有相当重要的经济和战略意义。
江西宜春锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、Cs、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li2O含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，K2O含量可高达8.5wt.％并且Rb含量可达到1～1.5wt.％，由于Rb至今未找到其单独存在的矿石，因此Rb具有很大的开采价值，因此锂云母提锂极具有利的资源优势。
目前处理锂云母方法主要为石灰石焙烧法、传统硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧及压煮法等。石灰石焙烧法、氯化焙烧法、传统硫酸法等，均采用高温烧结进行矿相重构的方式，温度一般在800～1100℃左右热处理60～120min，因而能耗高，物料流通量大，Li等碱金属提取率低，有价金属铷、铯等资源不能得到充分利用，体现不出锂云母矿资源利用的优势和价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硫酸处理锂云母提锂除铝的新方法。本发明的效果在于对难处矿锂云母中碱金属元素及高含量铝溶出，并逐步升温至铝盐分解，回收焙烧尾气制酸促进浸出剂最大化循环利用，同时实现零废气、零废水、零废渣排放，环保生产。
本发明采用如下技术方案：
本发明的硫酸处理锂云母提锂除铝的方法包括以下工艺流程：锂云母机械活化、硫酸低温处理提取有价金属元素、中温烧结、尾气回收、常温水浸提取碱金属硫酸盐；具体步骤如下：
(1)锂云母机械活化：将锂云母精矿干燥，采用欧版雷蒙磨处理至粒度全部通过100～300目；
(2)硫酸低温浸出：将步骤(1)所得锂云母粉料与稀硫酸混合，造粒，然后于200～300℃分段连续浸出提取有价金属元素；
(3)中温烧结：待低温处理反应完全后，逐渐升温至700～900℃进行热分解，使硫酸铝盐转化为氧化铝以及SO2、SO3混合气体；
(4)尾气回收：对步骤(3)热分解产生气体回收，催化转化制备H2SO4，降低生产原料采购成本；
(5)水浸提锂：将步骤(3)热解后所得熟料采用常温水解提取碱金属元素。
步骤(1)中，所述的锂云母精矿为钽铌矿浮选后所得尾矿，锂含量仅低于锂辉石。
步骤(1)中，锂云母精矿采用螺旋干燥机进行烘干处理，热源由中温烧结工艺段尾气所附带残余热提供，欧版雷蒙磨频率为600～800Hz条件下进行机械活化，所得锂云母粉粒度在200～300目以下。
步骤(2)中，机械活化锂云母粉料与稀硫酸溶液混合造粒，控制硫酸浓度为50～75wt.％，然后置于辊道窑炉中连续升温处理60～120min，温度由90℃逐渐升温至250℃。
步骤(3)中，将低温浸出反应完全后的物料输送至中温工序，温度由250℃逐渐升温至900℃，控制高温反应时间为30～60min；
步骤(4)中，经步骤(3)中温处理热分解硫酸铝盐以及低温浸出残留硫酸分解会产生大量的SO2和SO3混合气体，采用钒催化剂，两转两吸法对废气处理回收制备硫酸，控制尾气中SO2含量低于国家排放标准，实现零废气排放生产。
步骤(5)中，步骤(3)步所得熟料降温至100～300℃浸出提取碱金属硫酸盐，浸出剂采用提锂后续工艺制备碳酸锂所得的沉锂母液，控制浸出温度25～100℃，搅拌反应时间为10～30min，体现了本发明用水量低、零废水排放及循环利用资源的优点。
上述浸出浆料采用带式过滤，集液固分离与逆流洗涤为一体，洗液用于吸收SO3制备H2SO4，部分返回成型造粒工艺段，所述带式过滤控制真空度为-0.1～-0.3MPa。
上述所得滤渣可直接成型烧制建筑砌块，也可经配料后制备陶瓷、玻璃及环保水泥，实现本发明的零废渣排放，达到资源综合利用。
本发明的积极效果如下：
本发明不添加任何浸出助剂，锂云母不需要经高温矿相重构活化，大大节省能耗，可有效提取锂云母精矿中的有价碱金属元素，浸出率均大于90％以上。采用一步连续升温热处理法除铝技术，将碱金属硫酸盐与铝高效分离，简化了生产工艺流程，取消传统硫酸浸出后中和残酸、除铝等步骤，可极大的缩短工艺流程。本发明焙烧浸出浆料所得产物主要为氧化铝、不定型二氧化硅、硅铝酸盐及碱金属硫酸盐等，组分简单，可用较少量水进行溶出，提取碱金属硫酸盐，焙烧过程中产生的尾气包括SO2、SO3、以及部分混的HF可回收转化为含氟硫酸，返回浸出工序，实现原料循环利用，可大大降低生产成本。
本发明焙烧熟料浸出剂采用后续沉锂阶段产生的沉锂母液，浸出渣洗涤液用以吸收SO3气体制备硫酸，废渣经成型、烧结、退火制备轻质建筑砌块、实现真正意义的零废气、零废水、零废渣排放，建成资源节约型和环境友好型的新型化工生产企业。
本发明的效果在于对难处矿锂云母中碱金属元素及高含量铝溶出，并逐步升温至铝盐分解，回收焙烧尾气制酸促进浸出剂最大化循环利用，同时实现零污染尾气排放，环保生产。焙烧熟料经水浸提取碱金属元素的硫酸盐，具有碱金属提取效率高、工艺简单、物料流通量小、能耗低、浸出剂最大化循环利用等优点，从而锂云母的社会效益价值。提取碱金属后高铝渣可用于制备陶瓷、玻璃、环保水泥及建筑砌块等，实现锂云母处理过程中零废气、零污水、废渣化排放，各步骤互相协同，共同实现锂云母矿的经济、高效利用。
附图说明
图1是本发明的硫酸处理锂云母提锂除铝工艺流程图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
下述实施例中使用的锂云母采用江西宜春生产的钽铌锂矿，锂云母的各成分见表1所示。
表1锂云母矿组成
Figure BDA0000730042130000051
注：表中所述的锂云母矿中各组分含量均为质量分数
具体实施例1
本发明所用原料锂云母精矿采用螺旋干燥机进行烘干处理，热源由中温烧结工艺段尾气所附带残余热提供，机械活化至锂云母粉粒度在300目以下。然后与稀硫酸溶液混合造粒，控制硫酸浓度为60wt.％，控制稀硫酸与锂云母按质量2:1混合，于辊道窑炉中连续250℃处理30min。待反应完全后逐渐升温至900℃恒温30min，热处理过程中尾气回收制备硫酸。所得熟料采用沉锂母液浸出，控制液固比为2:1,25℃条件下下反应30min，浆料采用带式过滤，集液固分离与逆流洗涤为一体，洗液用于吸收SO3制备H2SO4，部分返回成型造粒工艺段，所述带式过滤控制真空度为-0.25MPa，所得滤渣经成型后烧制成轻质建筑砌块，浸出滤液用于除杂制备电池级碳酸锂。
具体实施例2
本发明所用原料锂云母精矿采用螺旋干燥机进行烘干处理，热源由中温烧结工艺段尾气所附带残余热提供，机械活化至锂云母粉粒度在300目以下。然后与稀硫酸溶液混合造粒，控制硫酸浓度为65wt.％，控制稀硫酸与锂云母按质量2.5:1混合，于辊道窑炉中连续200℃处理20min。待反应完全后逐渐升温至900℃恒温60min，热处理过程中尾气回收制备硫酸。所得熟料采用沉锂母液浸出，控制液固比为2.5:1,75℃条件下下反应30min，浆料采用带式过滤，集液固分离与逆流洗涤为一体，洗液用于吸收SO3制备H2SO4，部分返回成型造粒工艺段，所述带式过滤控制真空度为-0.25MPa，所得滤渣经成型后烧制成轻质建筑砌块，浸出滤液用于除杂制备电池级碳酸锂。具体实施例3
本发明所用原料锂云母精矿采用螺旋干燥机进行烘干处理，热源由中温烧结工艺段尾气所附带残余热提供，机械活化至锂云母粉粒度在300目以下。然后与稀硫酸溶液混合造粒，控制硫酸浓度为60wt.％，控制稀硫酸：按质量2.5:1混合，于辊道窑炉中连续220℃处理20min。待反应完全后逐渐升温至800℃并通入还原气体CO促使硫酸铝分解转化为Al2O3，恒温30min，热处理过程中尾气回收制备硫酸。所得熟料采用沉锂母液浸出，控制液固比为2.5:1,25℃条件下下反应30min，浆料采用带式过滤，集液固分离与逆流洗涤为一体，洗液用于吸收SO3制备H2SO4，部分返回成型造粒工艺段，所述带式过滤控制真空度为-0.22MPa，所得滤渣经成型后烧制成轻质建筑砌块，浸出滤液用于除杂制备电池级碳酸锂。
具体实施例4
本发明所用原料锂云母精矿采用螺旋干燥机进行烘干处理，热源由中温烧结工艺段尾气所附带残余热提供，机械活化至锂云母粉粒度在300目以下。然后与稀硫酸溶液混合造粒，控制硫酸浓度为70wt.％，控制稀硫酸：按质量2:1混合，于辊道窑炉中连续200℃处理25min。待反应完全后逐渐升温至750℃使硫酸铝分解转化为Al2O3，恒温60min，热处理过程中尾气回收制备硫酸。所得熟料采用沉锂母液浸出，控制液固比为3:1,25℃条件下下反应30min，浆料采用带式过滤，集液固分离与逆流洗涤为一体，洗液用于吸收SO3制备H2SO4，部分返回成型造粒工艺段，所述带式过滤控制真空度为-0.25MPa，所得滤渣经成型后烧制成轻质建筑砌块，浸出滤液用于除杂制备电池级碳酸锂。
表2锂云母中有价元素提取率 浸出率/％
Figure BDA0000730042130000071
Figure BDA0000730042130000081
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，其特征在于：所述方法包括以下工艺流程：锂云母机械活化、硫酸低温处理提取有价金属元素、中温烧结、尾气回收、常温水浸提取碱金属硫酸盐；具体步骤如下：
(1)锂云母机械活化：将锂云母精矿干燥，采用欧版雷蒙磨处理至粒度全部通过100～300目；
(2)硫酸低温浸出：将步骤(1)所得锂云母粉料与稀硫酸混合，造粒，然后于200～300℃分段连续浸出提取有价金属元素；
(3)中温烧结：待低温处理反应完全后，逐渐升温至700～900℃进行热分解，使硫酸铝盐转化为氧化铝以及SO2、SO3混合气体；
(4)尾气回收：对步骤(3)热分解产生气体回收，催化转化制备H2SO4，降低生产原料采购成本；
(5)水浸提锂：将步骤(3)热解后所得熟料采用常温水解提取碱金属元素；
步骤(3)中，将低温浸出反应完全后的物料输送至中温工序，温度由250℃逐渐升温至900℃，控制高温反应时间为30～60min；
步骤(4)中，经步骤(3)中温处理热分解硫酸铝盐以及低温浸出残留硫酸分解会产生大量的SO2和SO3混合气体，采用钒催化剂，两转两吸法对废气处理回收制备硫酸，控制尾气中SO2含量低于国家排放标准，实现零废气排放生产；
步骤(5)中，步骤(3)中所得熟料降温至100～300℃浸出提取碱金属硫酸盐，浸出剂采用提锂后续工艺制备碳酸锂所得的沉锂母液，控制浸出温度25～100℃，搅拌反应时间为10～30min。
2.如权利要求1所述的硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的锂云母精矿为钽铌矿浮选后所得尾矿，锂含量仅低于锂辉石。
3.如权利要求1所述的硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，其特征在于：步骤(1)中，锂云母精矿采用螺旋干燥机进行烘干处理，热源由中温烧结工艺段尾气所附带残余热提供，欧版雷蒙磨频率为600～800Hz条件下进行机械活化，所得锂云母粉粒度在200～300目以下。
4.如权利要求1所述的硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，其特征在于：步骤(2)中，机械活化锂云母粉料与稀硫酸溶液混合造粒，控制硫酸浓度为50～75wt.％，然后置于辊道窑炉中连续升温处理60～120min，温度由90℃逐渐升温至250℃。
5.如权利要求1所述的硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，其特征在于：上述浸出浆料采用带式过滤，集液固分离与逆流洗涤为一体，洗液用于吸收SO3制备H2SO4，部分返回成型造粒工艺段，所述带式过滤控制真空度为-0.1～-0.3MPa。
6.如权利要求5所述的硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，其特征在于：上述所得滤渣直接成型烧制建筑砌块，或经配料后制备陶瓷、玻璃及环保水泥，实现零废渣排放，达到资源综合利用。
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