CN102628104B - 一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺 - Google Patents

一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺 Download PDF

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Abstract

一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，属于稀土和有色金属的二次再生资源提取领域。本发明的通过原料的预处理，碱性条件下高温焙烧转化，焙烧转化物经酸洗、酸溶的处理过程，得到含稀土及锆的溶液，经进一步处理获得洁净高纯锆化合物产品，同时将提取锆后的溶液用溶剂萃取分离等方法处理，制备高纯单一稀土化合物。从而实现从含稀土和锆固体废弃物中回收提取洁净高纯锆化合物及高纯单一稀土化合物的目的。其优点是以较低的成本实现了固体废弃物中稀土和锆提取和利用，并充分回收了金属固体废弃物中稀土元素和锆元素，同时实现工艺过程产生的废水中Ca2+、NH4+全部回收利用，易于实现工业化生产和二次资源的综合利用。

Description

一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺
技术领域
本发明属于稀土和有色金属的二次再生资源提取技术领域，涉及从含稀土和锆固体废弃物中提取洁净锆化合物及高纯单一稀土化合物的生产方法。
背景技术
锆是一种重要的金属资源，以其独特的物理和化学性能广泛用于高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池、复合陶瓷材料等新材料领域。
近年来，随着全球锆化学制品需求的增长，世界锆英砂等含锆矿物产销量每年以高于5%速度增长。我国锆化学制品和锆英砂的需求和用量也在持续增长，从而造成锆英砂资源紧张，资源出现缺口。我国目前已成为世界第一锆矿资源消费大国，但我国的锆资源有局限，自产锆矿仅占总消费量的40%，大量依靠国外进口。随着对资源综合利用要求的提高，含锆废料资源利用的技术研究日益得到人们的重视。锆废料资源中同时也还有许多稀有金属，如从废宝石及其磨削料、废催化材料和耐火材料废料中回收钇等稀土元素，这些有价元素在废料或渣中得到富集。因此，含锆废料利用也成为锆资源利用的一种重要途径，其综合利用技术对缓解锆资源供应紧张局面会产生积极的影响。
我国高纯锆化合物大都采用化学分解法从锆英砂原料中提纯制取，在锆英砂中加入碱金属氧化物，经加热使锆英砂分解，除去SiO2等杂质制成高纯锆化合物。    
稀土元素作为高新技术产业的关键元素被列为现代工业的“维生素”，广泛用于高新技术产业及现代工业各领域。稀土资源是不可再生资源。从含稀土及锆固体废弃物中提取高纯稀土化合物可以提高稀土资源综合利用和资源二次开发，增加资源供给。
当今，我国稀土提取分离的生产工艺技术在世界上均属先进水平，研究开发稀土矿冶炼分离清洁化生产工艺,解决三废污染问题,降低单耗,提高稀土资源利用率。在稀土矿产资源开发过程中对共生、伴生矿物及有价元素的综合利用；对稀土矿处理过程中产生的废气、废水、渣进行循环使用、综合回收与合理利用；加强稀土矿产资源综合利用和资源的二次开发的研究工作，解决资源枯竭问题。
发明内容
本发明针对我国含稀土和锆废弃物的资源特点，从工艺的各个环节入手，克服了现行工艺的弊端，提高了锆与稀土提取分离生产效率、降低了生产成本、降低了用水量、实现了废水资源化和避免了污染物的产生，研究开发出无废、少废的稀土和锆废弃物回收的新工艺、新技术，提出将生产工艺与环境保护治理有机结合的相关清洁生产工艺。
本发明提供的从含稀土和锆固体废弃物中提取洁净锆化合物及高纯单一稀土化合物的生产工艺过程是按以下步骤进行的（工艺流程图参见图1）： 
(1) 按照以含稀土和锆固体废弃物为原料回收提取稀土和锆的生产工艺，通过原料的预处理，碱性条件下高温焙烧转化，焙烧转化物经酸洗、酸溶的处理过程，得到含稀土及锆的溶液，经进一步处理获得洁净高纯锆化合物产品，同时将提取锆后的溶液用溶剂萃取分离等方法处理，制备高纯单一稀土化合物。
其中首先将含稀土和锆固体废弃物粉碎制成粉体，按废料粉体、氢氧化钙和CC-助剂溶液质量比为100 ：70－100：1－15的比例进行混合，控制CC-助剂浓度为220－300g/L，混合均匀后，进行焙烧，焙烧温度800－1250℃，反应时间为1－24h，反应完全后,得到焙烧转化物。转化率90－99%。
(2) 将步骤(1)中所得到的焙烧转化物，用0.5-3mol/L的稀盐酸（回收酸）洗去过量的钙、可溶性硅和铁等杂质，然后用水洗涤，静置澄清，固液分离后，得到酸洗焙烧矿转化物； 
(3) 将步骤(2)中得到的酸洗焙烧转化物以盐酸进行溶解，盐酸的酸度6－10mol/L，溶解温度25－100℃，反应时间0.2－12h，过滤后得到稀土和锆混合氯化物溶液和酸溶渣，最终得到的稀土和锆混合氯化物溶液浓度为60～120g/L,酸度1-5 mol/L，酸溶渣无害化处理后堆放。
(4) 步骤(3)中得到的稀土和锆混合氯化物溶液进行加热减压浓缩，控制浓缩料液锆浓度在135-150g/L范围内，冷却结晶，锆以ZrOCL2·8 H2O晶体形式析出，稀土留在母液中。经固液分离后得到氯氧化锆（ZrOCL2·8H2O）晶体和含稀土的氯化物母液。同时，此过程可回收浓度0.5-3mol/L的稀盐酸溶液，返至步骤(2)中用于酸洗。
(5) 对步骤(4)中得到的氯氧化锆（ZrOCL2·8H2O）晶体，用酸度6－10mol/L的高纯盐酸淋洗晶体表面吸附的杂质，淋洗后淋洗液返至步骤(3)中用于酸溶或步骤(2)中用于酸洗，淋洗后的晶体用纯水纯化、净化，经离心甩干后得到高纯氯氧化锆（ZrOCL2·8H2O）晶体（ZrO2≥34%，Fe2O3≤0.0003%），此晶体可作为产品销售。
(6) 将步骤(5)中得到高纯氯氧化锆（ZrOCL2·8H2O）晶体（ZrO2≥34%，Fe2O3≤0.0003%）置于灼烧窑中，在800℃-1050℃下，灼烧1-10h，即可制得高纯ZrO2产品。此处可回收浓度为5－10mol/L的盐酸，返至步骤(3)中用于酸溶。
(7) 将步骤(4)得到的含稀土的氯化物母液用石灰水中和至pH=4.0-4.5，过滤，得到滤液和渣。稀土进入滤液中，滤液通过步骤（8）或步骤（9）制取混合氯化稀土溶液，渣回收或无害化处理后堆放。
(8) 将步骤(7)得到的滤液用氨水调节其pH≥8.0后，稀土以氢氧化物形式沉淀出来，过滤得到稀土氢氧化物，该稀土氢氧化物经盐酸溶解得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相当于REO：100-300 g/L。滤液进一步处理回收铵盐、钙盐，同时使水得到循环利用。
(9) 将步骤(7)得到的滤液用皂化的P507-煤油溶液或环烷酸-异辛醇-煤油溶液在盐酸体系中进行萃取浓集、反萃得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相当于REO：100-300 g/L。
(10) 将步骤(8)或(9)得到的混合氯化稀土溶液（REO：100-300 g/L）为料液，利用溶剂萃取方法，以P507-煤油溶液或环烷酸-异辛醇-煤油溶液为萃取剂，在盐酸体系中进行萃取分离，制备高纯单一稀土化合物。
针对目前以锆英砂或含锆固体废弃物为原料提取锆化合物的生产工艺，本发明的工艺流程通过原料的预处理，碱性条件下高温焙烧转化，焙烧转化物经酸洗、酸溶的处理过程，得到含稀土及锆的溶液，经进一步处理获得洁净高纯锆化合物产品，同时将提取锆后的溶液用溶剂萃取分离等方法处理，制备高纯单一稀土化合物。从而实现从含稀土和锆固体废弃物中回收提取洁净高纯锆化合物及高纯单一稀土化合物的目的。
本发明的优点在于以较低的成本实现了固体废弃物中稀土和锆提取和利用，并充分回收了金属固体废弃物中稀土元素和锆元素，同时实现工艺过程产生的废酸循环使用，产生的废水中Ca2+、NH4+全部回收利用，实现了无废水排放的清洁化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的描述，但这些实施例仅是用于说明本发明的，而本发明并不仅仅局限于这些实施例。
本发明实施例中所用的含稀土和锆固体废弃物成分为如表1所示。
表1. 原料主要成分含量
成分 TREO ZrO2  
含量/％ 12 75  
所用的主要辅料如表2所示。
表2.主要辅料
名 称 规 格
盐酸 工业级
氨水 工业级
氢氧化钙 ≥70%
P507 工业级
环烷酸 工业级
磺化煤油 工业级
异辛醇 工业级
实施例1
如无特殊说明 ，以下实施例中涉及的百分数均为质量百分比。
按照以下步骤进行操作：
(1) 按照以含稀土和锆固体废弃物为原料回收提取稀土和锆的生产工艺，将1000g含稀土和锆固体废弃物粉碎制成粉体、870g氢氧化钙和0.2L浓度为260g/L的CC-助剂溶液混合均匀后，在1100℃进行焙烧，反应时间为16h，反应完全后,得到焙烧转化物。
(2) 将步骤(1)中所得到的焙烧转化物，用1.5mol/L的稀盐酸洗涤，然后用水洗涤，静置澄清，固液分离后，得到酸洗焙烧矿转化物； 
(3) 将步骤(2)中得到的酸洗焙烧转化物以10mol/L盐酸进行溶解，溶解温度95℃，反应时间1h，过滤后得到稀土和锆混合氯化物溶液（浓度为100g/L、酸度3.5mol/L）和酸溶渣。
(4) 步骤(3)中得到的稀土和锆混合氯化物溶液减压浓缩，控制浓缩料液锆浓度在145g/L，冷却结晶，经固液分离后得到氯氧化锆晶体和含稀土的氯化物母液。
(5) 对步骤(4)中得到的氯氧化锆晶体，用酸度9mol/L的高纯盐酸淋洗，淋洗后的晶体用纯水纯化后，离心甩干得到高纯氯氧化锆（ZrOCL2·8H2O）晶体（ZrO2≥34%，Fe2O3≤0.0003%）。
(6) 将步骤(5)中得到高纯氯氧化锆晶体置于灼烧窑中，在900℃下，灼烧7h，得到高纯ZrO2产品。
 (7) 将步骤(4)得到的含稀土的氯化物母液用石灰水中和至pH=4.0-4.5，过滤，得到滤液和渣。
 (8) 将步骤(7)得到的滤液用皂化的P507-煤油溶液萃取富集，反萃得到混合氯化稀土溶液（REO：300 g/L）。
(9)将步骤(8)得到的混合氯化稀土溶液为料液，以环烷酸-异辛醇-煤油溶液为萃取剂进行萃取分离，可以制备高纯单一稀土化合物。
实施例2
如无特殊说明，以下实施例中涉及的百分数均为质量百分比。
按照以下步骤进行操作：
(1) 按照以含稀土和锆固体废弃物为原料回收提取稀土和锆的生产工艺，将2000g含稀土和锆固体废弃物粉碎制成粉体、1500g氢氧化钙和0.5L浓度为290g/L的CC-助剂溶液混合均匀后，在1100℃进行焙烧，反应时间为16h，反应完全后,得到焙烧转化物。
(2) 将步骤(1)中所得到的焙烧转化物，用1.5mol/L的稀盐酸洗涤，然后用水洗涤，静置澄清，固液分离后，得到酸洗焙烧矿转化物； 
(3) 将步骤(2)中得到的酸洗焙烧转化物以10mol/L盐酸进行溶解，溶解温度95℃，反应时间1h，过滤后得到稀土和锆混合氯化物溶液（浓度为100g/L、酸度3.5mol/L）和酸溶渣。
(4) 步骤(3)中得到的稀土和锆混合氯化物溶液减压浓缩，控制浓缩料液锆浓度在150g/L，冷却结晶，经固液分离后得到氯氧化锆晶体和含稀土的氯化物母液。
(5) 对步骤(4)中得到的氯氧化锆晶体，用酸度9mol/L的高纯盐酸淋洗，淋洗后的晶体用纯水纯化后，离心甩干得到高纯氯氧化锆（ZrOCL2·8H2O）晶体（ZrO2≥34%，Fe2O3≤0.0003%）。
(6) 将步骤(5)中得到高纯氯氧化锆晶体置于灼烧窑中，在900℃下，灼烧7h，得到高纯ZrO2产品。
(7) 将步骤(4)得到的含稀土的氯化物母液用石灰水中和至pH=4.0-4.5，过滤，得到滤液和渣。
(8) 将步骤(7)得到的滤液用皂化的环烷酸-异辛醇-煤油溶液在盐酸体系中进行萃取富集、反萃得到混合氯化稀土溶液（REO：120 g/L）。
(9)将步骤(8)得到的混合氯化稀土溶液为料液，以环烷酸-异辛醇-煤油溶液为萃取剂进行萃取分离，可以制备高纯单一稀土化合物。

Claims (7)

1.一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征是按照以含稀土和锆固体废弃物为原料回收提取稀土和锆的生产工艺，通过原料的预处理，碱性条件下高温焙烧转化，焙烧转化物经酸洗、酸溶的处理过程，得到含稀土及锆的溶液，经进一步处理获得洁净高纯锆化合物产品，同时将提取锆后的溶液用溶剂萃取分离方法处理，制备高纯单一稀土化合物；制备步骤如下：
（1）首先将含稀土和锆固体废弃物粉碎制成粉体，按废料粉体、氢氧化钙和CC-助剂溶液质量比为100：70－100：1－15的比例进行混合，混合均匀后，进行焙烧，焙烧温度800－1250℃，反应时间为1－12h，反应完全后,得到焙烧转化物；
(2)将步骤(1)中所得到的焙烧转化物，用0.5-3mol/L的稀盐酸洗去过量的钙、可溶性硅和铁，然后用水洗涤，静置澄清，固液分离后，得到酸洗焙烧矿转化物；
(3)将步骤(2)中得到的酸洗焙烧转化物以盐酸进行溶解，过滤后得到稀土和锆混合氯化物溶液和酸溶渣，酸溶渣无害化处理后堆放；
(4)步骤(3)中得到的稀土和锆混合氯化物溶液进行加热减压浓缩，冷却结晶，锆以ZrOCl2·8H2O晶体形式析出，稀土留在母液中；经固液分离后得到氯氧化锆ZrOCl2·8H2O晶体和含稀土的氯化物母液；
(5)对步骤(4)中得到的氯氧化锆ZrOCl2·8H2O晶体，用酸度6－10mol/L的高纯盐酸淋洗晶体表面吸附的杂质，淋洗后的晶体用纯水纯化、净化，经离心甩干后得到高纯氯氧化锆ZrOCl2·8H2O晶体；；
(6)将步骤(5)中得到的高纯氯氧化锆ZrOCl2·8H2O晶体置于灼烧窑中灼烧，即可制得高纯ZrO2产品；；
(7)将步骤(4)得到的含稀土的氯化物母液用石灰水中和至pH=4.0-4.5，过滤，得到滤液和渣；稀土进入滤液中，滤液通过步骤（8）或步骤（9）制取混合氯化稀土溶液，渣回收或无害化处理后堆放；
(8)将步骤(7)得到的滤液用氨水调节其pH≥8.0后，稀土以氢氧化物形式沉淀出来，过滤得到稀土氢氧化物，该稀土氢氧化物经盐酸溶解得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相当于REO：100-300g/L；
(9)将步骤(7)得到的滤液用皂化的P507-煤油溶液或环烷酸-异辛醇-煤油溶液在盐酸体系中进行萃取浓集得到混合氯化稀土溶液，氯化稀土相当于REO：100-300g/L；
(10)将步骤(8)或(9)得到的REO：100-300g/L的混合氯化稀土溶液为料液，利用溶剂萃取方法，以P507-煤油溶液或环烷酸-异辛醇-煤油溶液为萃取剂，在盐酸体系中进行萃取分离，制备高纯单一稀土化合物。
2.如权利要求1所述的从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中控制氢氧化钙中氧化钙含量≥70%；控制CC-助剂浓度为220－300g/L。
3.如权利要求1所述的从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中盐酸的酸度为6－10mol/L，溶解温度25－100℃，反应时间1－12h，最终得到的稀土和锆混合氯化物溶液浓度为60～120g/L,酸度1-5mol/L。
4.如权利要求1所述的一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征在于，步骤(4)控制浓缩料液锆浓度在135-150g/L范围内，在加热过程中产生的盐酸气体，经冷凝回收后得到浓度0.5-3mol/L的稀盐酸溶液，返至步骤(2)中用于酸洗。
5.如权利要求1所述的一种从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征在于，步骤（5）淋洗后淋洗液返至步骤(3)中用于酸溶或步骤(2)中用于酸洗，经离心甩干后得到高纯氯氧化锆ZrOCl2·8H2O晶体中ZrO2≥34%，Fe2O3≤0..0003%，此晶体能作为产品销售。
6.如权利要求1所述的从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征在于，步骤（6）中所述的高纯氯氧化锆ZrOCl2·8H2O晶体置于灼烧窑中进行灼烧，灼烧温度控制在800℃-1050℃，灼烧时间为1-10h；此处灼烧过程产生的盐酸气体冷凝回收后得到浓度为5－10mol/L的盐酸，返至步骤(3)中用于酸溶。
7.如权利要求1所述的从固体废弃物中提取高纯稀土及锆化合物的生产工艺，其特征在于，步骤(8)中稀土氢氧化物经盐酸溶解得到混合氯化稀土溶液浓度为：100-300g/L；滤液进一步处理回收铵盐、钙盐，同时使水得到循环利用。
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