CN114085994A - 一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法包括将废镍氢电池拆解粉料进行第一浸出、固液分离，得到第一滤液和第一滤渣。随后对第一滤液依次进行除铁铝、第一萃取、第二萃取、洗涤和反萃过程；对第一滤渣依次进行第二浸出、第三浸出和第三萃取过程，回收滤渣中稀土元素。其中，第二萃取过程中使用羧酸类萃取剂，分离废镍氢电池浸出溶液中的镍钴锰和镁元素，从而回收镍钴锰；本发明所述方法操作简单，对金属元素分离回收效果好，所采用的羧酸类萃取剂水溶性低，对环境友好，降低了杂质处理成本和后期废水处理成本。

Description

一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术和资源回收利用技术领域，具体涉及一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，对镍、钴、稀土等稀有资源的需求也不断增加，一些废旧电池如镍氢电池的正负极板中含有有价金属镍钴和贵重的稀土元素，回收废镍氢电池中的有价金属不仅具有经济价值，而且有利于环保。废镍氢电池中还含有铁、铝、锌、铜、镁等少量杂质金属元素，影响镍钴的有效分离回收，如何有效综合回收废电池中有价金属成为目前相关领域研究者关注的热点。
湿法冶金具有选择性好、金属回收率高、对环境友好等优点，是工业上有色金属等有价金属筛选、分离、纯化等工艺的重要环节。专利CN103031441B公开了一种废旧镍氢电池中金属元素回收的方法，其先将废镍氢电池粉还原焙烧得到第一混合物和第一滤渣，根据第一混合物中稀土元素的总摩尔量加入一定量的锌盐溶液，锌离子与稀土元素进行置换反应，反应后过滤收集滤液，经除杂后采用P507对滤液中稀土元素进行萃取；第一滤渣加入酸溶液中，并加入氧化剂进行氧化浸出，得到第二滤液和第二滤渣，收集第二滤渣回收二氧化锰，再采用P507回收第二滤液中的镍钴。专利CN111763828A公开了一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，其采用硫酸钠电解产生的硫酸溶液加热搅拌浸出废镍氢电池电极材料粉末，并加入一定量过氧化氢，通过磁选法分离出浆体中残余的泡沫镍粉末，调节浆体pH值过滤分离得到浸出液和浸出渣，采用硫酸钠电解产生的氢氧化钠对浸出渣中稀土进行处理得到氢氧化稀土回收，调节浸出液pH使铁铝水解沉淀除去，得到除铁铝后的浸出液，采用P204将浸出液中锌、锰萃取除去，向除去萃余液中加入电解氢氧化钠溶液，调节pH值为8-11，过滤固液分离，沉积物干燥后得到含钴型氢氧化镍。
目前工业领域对于镍、钴萃取回收普遍采用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)等一种或几种萃取剂。其中，P204价格便宜，但对镍镁的分离能力较弱，主要适用于较低pH下金属离子萃取分离，废水处理成本高；采用P507、Cyanex272从含有镍、钴料液中提取镍钴时，无法将镍钴同步提取，分步提取步骤复杂，成本高。
因此，开发出一套对废旧电池浸出溶液中的金属离子分离效果好，操作流程简单，能够制备高纯度有价金属盐的方法将具有良好的应用前景。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法采用羧酸类萃取剂分离废镍氢电池浸出溶液中的镍钴锰和钙镁，从而回收镍钴锰，所采用的羧酸类萃取剂水溶性低，对环境友好，降低了杂质处理成本和后期废水处理成本。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废镍氢电池拆解粉料、浸出剂和还原剂混合，进行第一浸出，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)步骤(1)中所述第一滤液依次经除铁铝和第一萃取，分相，得到含镍钴锰和镁的第一萃取水相；
(3)步骤(2)中所述第一萃取水相经第二萃取、洗涤和反萃过程，分相，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液；
(4)步骤(1)中第一滤渣经第二浸出，固液分离，得到含氢氧化稀土的第二滤渣，所述第二滤渣经第三浸出，固液分离，得到含氯化稀土的第三滤液，所述第三滤液经第三萃取，得到单一氯化稀土。
其中，步骤(3)中所述第二萃取采用羧酸类萃取剂。
本发明提供的方法中，采用羧酸类萃取剂分离废镍氢电池中的镍钴锰和钙镁，从而回收镍、钴和锰，制备出高纯度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
本发明提供的从废镍氢电池中回收有价金属的方法中，先采用硫酸对废镍氢电池拆解粉料进行还原浸出，固液分离，获得第一滤液和第一滤渣，第一滤液采用碳酸钠调节pH值，使大部分铁和铝沉淀去除，对除铁铝后的第一滤液进行第一萃取，实现镍、钴、锰、镁和铜、锌、铁、钙、铝等金属离子的分离，将镍、钴、锰、镁保留在第一萃取水相中，铜、锌、铁、钙、铝等金属离子转移至第一萃取有机相中；再对第一萃取水相进行第二萃取，使水相中的镍、钴和锰转移至第二萃取有机相中，而镁保留在第二萃取水相中，从而实现了镍钴锰和镁的分离；对第二萃取有机相依次进行洗涤和反萃，从而制得高纯度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液。第一滤渣经碱浸得到氢氧化稀土，氢氧化稀土再经盐酸浸出得到氯化稀土溶液，氯化稀土溶液经第三萃取得到单一氯化稀土；该方法操作步骤相对简单，得到氯化稀土和硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液中杂质少，纯度高。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述浸出剂为硫酸。
优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(1)所述还原剂包括过氧化氢和/或亚硫酸钠。
优选地，步骤(1)所述浸出的温度为60～90℃，例如可以是60℃、64℃、68℃、70℃、74℃、78℃、80℃、84℃、88℃或90℃等。
优选地，所述浸出剂与废镍氢电池拆解粉料的质量比为(0.5～3):1，例如可以是0.5:1、0.9:1、1.3:1、1.7:1、2.1:1、2.5:1、2.9:1或3:1等。
优选地，所述还原剂与氢氧化镍钴的质量比为(0.1～0.4):1，例如可以是0.1:1、0.22:1、0.24:1、0.26:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1或0.4:1等。
优选地，所述浸出液的pH值为0.5～2；
优选地，步骤(1)所述固液分离为过滤。
本发明中，步骤(1)中所述浸出在浸出槽中进行。
本发明中，步骤(1)中所述浸出液中含有稀土元素、镍、钴和锰有价金属，还含有铁、铝、铜、锌、钙、镁等杂质金属。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述除铁铝为调节第一滤液pH值，固液分离，得到除铁铝第一滤液。
优选地，所述第一滤液pH值为4～5.5，例如可以是4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4或5.5等。
优选地，所述第一滤液pH值采用碳酸钠试剂进行调节。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述第一萃取为采用第一萃取剂对除铁铝第一滤液进行萃取；
优选地，所述第一萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196和磷酸类萃取剂P204。
优选地，所述第一萃取剂与所述第一滤液的体积比为(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，所述第一萃取剂经第一稀释剂稀释和第一碱性溶液皂化后使用。
本申请所述第一萃取剂经稀释和皂化后再使用，所述皂化是指将羧酸类萃取剂或磷酸类萃取剂中的氢离子转化为碱金属离子和/或NH4 +，其皂化步骤为：将第一萃取剂与碱的水溶液混合即可。
在第一萃取过程中，所述第一滤液中的铁、铝、锰、铜、钙、锌等与第一萃取剂中的碱金属离子和/或NH4 +发生置换而被萃取富集进入第一萃取有机相中，采用皂化后的萃取剂进行萃取能够有效避免离子交换过程中氢离子置换至溶液体系中导致溶液体系pH的变化，从而影响体系的pH平衡，最终降低萃取分离效果。
优选地，所述第一稀释剂稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，例如可以是0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
优选地，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油。
优选地，所述溶剂油包括己烷、庚烷、十二烷、Escaid 110、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：己烷和十二烷的组合，庚烷和十二烷的组合，Escaid 110和200号溶剂油的组合，200号溶剂油和260号溶剂油等。
优选地，所述十二烷包括正十二烷。
优选地，所述第一碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液和氨水的组合，氢氧化钠溶液和氨水的组合等。
优选地，所述第一碱性溶液的浓度为6～14mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等。
优选地，所述第一萃取为多级逆流萃取，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级、10级、11级、12级、13级、14级、15级等，优选为5～15级。
本发明中，所述逆流萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及萃取有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述分相还得到含杂质的第一萃取有机相。
优选地，所述第一萃取有机相先经洗涤液洗涤后得到杂质的第一洗涤有机相，再经反萃剂反萃得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相；
优选地，所述洗涤液包括盐酸。
优选地，所述盐酸的pH为0.5～2，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。
本发明中，所述洗涤液的pH控制在0.5～2，既能将第一萃取有机相中的镍钴锰离子有效洗涤下来，又能防止pH过低，导致镍钴锰与杂质离子分离效果不好。
优选地，所述第一萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(5～15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。
优选地，所述洗涤为多级逆流洗涤，逆流洗涤相较于顺流洗涤或淋洗等其他方式能够更好地促进洗涤液与离子的接触，提高洗涤效果，更好地将镍钴锰洗涤下来至洗涤液中。
优选地，所述洗涤的级数为2～15级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级、10级、11级、12级、13级、14级或15级等。
优选地，所述反萃剂包括盐酸；
在步骤(2)中所述反萃过程中，所述第一洗涤有机相中的铁、铝、铜、锌等与盐酸中的氢离子发生置换而被反萃进入第一反萃水相中形成混合氯化物溶液，氢离子进入第一反萃有机相中还原再生为第一萃取剂。
优选地，所述盐酸的浓度为1～6mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等。
本发明中，所述反萃剂的盐酸浓度控制在1～6mol/L，既能防止反萃液酸性高，增加反萃成本，又能防止浓度过低，导致杂质离子反萃不完全。
优选地，所述第一洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(5～15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。
优选地，所述混合氯化物包括氯化稀土、氯化铁、氯化铜、氯化钙、氯化锌和氯化铝中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述氯化稀土返回稀土回收流程进行回收，所述混合金属氯化物作为浸出剂返回步骤(1)中进行浸出；
优选地，所述第一反萃有机相返回至步骤(2)中第一萃取剂的皂化过程中循环使用。
本发明中，步骤(2)中所述萃取需控制出口水相即第一萃取水相的pH，由于所述第一萃取所采用的萃取剂不同会有不同的pH作业区间，本发明中不做具体限定，可参照现有技术中第一萃取中所去除的杂质离子进行选择，如采用羧酸类萃取剂BC196时，第一萃取水相的的pH值为4.5～5.7，采用P204时，第一萃取水相的pH为3.5～4.5。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述羧酸类萃取剂包括BC196。
优选地，所述羧酸类萃取剂与所述第一萃取水相的体积比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，所述羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释和第二碱性溶液皂化后使用。
第二萃取中所述羧酸类萃取剂经稀释和皂化后再使用，所述皂化是指将羧酸类萃取剂中的氢离子转化为碱金属离子或NH4 +，其皂化步骤包括：将羧酸类萃取剂与碱的水溶液混合，进行皂化。
在第二萃取过程中所述第一萃取水相中的镍钴锰与羧酸类萃取剂中的碱金属离子或NH4 +发生置换而被萃取富集进入第二萃取有机相中，实现镍钴锰与镁的有效分离，采用皂化后的萃取剂进行萃取能够有效避免离子交换过程中氢离子置换至溶液体系中导致溶液体系pH的变化，从而影响体系的pH平衡，最终降低萃取分离效果。
优选地，所述第二稀释剂稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，例如可以是0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，优选为0.3～1mol/L。
优选地，所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油。
优选地，所述溶剂油包括Escaid 110、己烷、庚烷、十二烷、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：己烷和十二烷的组合，庚烷和十二烷的组合，Escaid 110和200号溶剂油的组合，200号溶剂油和260号溶剂油等。
优选地，所述十二烷包括正十二烷。
优选地，所述第二碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液和氨水的组合，氢氧化钠溶液和氨水的组合等。
优选地，所述第二碱性溶液的浓度为6～14mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等。
优选地，所述第二萃取为多级逆流萃取，例如可以是2级、4级、5级、6级、8级、10级、11级、12级、13级、14级和15级等，优选为5～15级。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述第一萃取有机相先经第二萃取后得到第二萃取有机相，第二萃取有机相再经洗涤和反萃得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液。
优选地，所述洗涤用到的洗涤液包括硫酸。
优选地，所述洗涤为逆流洗涤，将镁洗涤至洗涤液中。
优选地，所述洗涤液的pH为0.5～2，例如可以是0.5、0.6、0.7、1、1.5或2等。
本发明中，所述洗涤液的pH控制在0.5～2，既能将第二萃取有机相中的镁离子有效洗涤下来，又能防止pH过低，导致镍钴锰与镁的分离效果不好。优选地，所述洗涤液还包含硫酸镍。
本发明中，所述洗涤液还包括硫酸镍溶液，是因为洗涤液中的镍能够与第二萃取有机相中的镁进行交换而将镁洗涤下来，进一步促进镍钴锰和镁的分离效果。
优选地，所述洗涤液中硫酸镍的浓度为0～10g/L，例如可以是0g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。
本发明中，所述洗涤液中硫酸镍的浓度为0～10g/L，即能够进一步促进镍钴和镁的分离效果，又能避免硫酸镍浓度过高，控制成本。
优选地，所述第二萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(5～15):1。
优选地，步骤(4)中所述洗涤的级数为2～10级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级或10级。
优选地，步骤(4)中所述洗涤后得到含镍钴锰的第二洗涤有机相。
优选地，步骤(4)中所述反萃用到的反萃剂为硫酸。
在步骤(4)中所述反萃中，所述第二洗涤有机相中的镍钴锰与硫酸中的氢离子发生置换而被反萃进入第二反萃水相中形成混合硫酸盐溶液，氢离子进入第二反萃有机相中还原再生为羧酸类萃取剂。
优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
本发明中，所述硫酸的浓度控制在1～3mol/L，既能防止反萃液酸性高，增加反萃成本，又能防止浓度过低，导致镍钴反萃不完全。
优选地，所述第二洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(1～15):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(1～15):1。
作为本发明优选地技术方案，步骤(3)中所述第一萃取有机相经第二萃取后还得到含镁的第二萃取水相；
优选地，所述第二萃取水相的pH为5.5～7，例如可以是5.5、5.6、5.7、6、6.2、6.5或7等，优选为5.5～6.8。
本发明控制所述第二萃取水相的pH为5.5～7，在此pH范围内镍钴锰能够有效萃取，且与镁有较好的分离效果。
优选地，所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到含硫酸镁混合盐。
作为本发明优选的技术方案，包括以下步骤：
(1)将浸出剂、还原剂和废镍氢电池拆解粉料按照(0.5～3):(0.1～0.4):1的质量比例混合，在60～90℃进行浸出，控制浸出溶液的pH为0.5～2.0，固液分离，得到浸出液和浸出渣；
将浸出渣在氢氧化钠溶液中搅拌、过滤得到氢氧化稀土沉淀，所述氢氧化稀土再采用盐酸溶解，得到氯化稀土采用皂化后的P507萃取；
(2)将碳酸钠加入到浸出液中，控制浸出液的pH为4～5.5，过滤，得到除铁铝浸出液；
第一萃取剂经第一稀释剂稀释，稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第一碱性溶液进行皂化；
利用皂化后的第一萃取剂对所述除铁铝浸出溶液进行5～15级逆流萃取，分相，得到含镍、钴、锰和镁的第一萃取水相和含杂质的第一萃取有机相；
所述第一萃取剂与浸出溶液的体积比为(0.1～10):1；
所述第一萃取剂为羧酸类萃取剂或磷酸类萃取剂，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
所述第一萃取有机相经pH为0.5～2的盐酸2～10级逆流洗涤，第一萃取有机相与盐酸的体积比为(5～15):1，分相，得到含杂质的第一洗涤有机相；
所述第一洗涤有机相经1～6mol/L的盐酸2～10级逆流反萃，第一洗涤有机相与盐酸的体积比为(5～15):1，分相，得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相，所述第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用，所述第一混合金属氯化物返回步骤(1)中作为浸出剂，其中氯化稀土返回步骤(1)进行稀土萃取回收；
(3)第二萃取中采用的羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释，稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第二碱性溶液进行皂化；
利用皂化后的羧酸类萃取剂对步骤(2)中所述第一萃取水相进行5～15级逆流萃取，分相，得到含镁的第二萃取水相和含镍、钴和锰的第二萃取有机相；
控制步骤(3)中所述第二萃取水相的pH为5.5～7，羧酸类萃取剂与第一萃取水相的体积比为(0.1～10):1；
所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到含硫酸镁混合盐；
(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经pH为0.5～2的洗涤液2～10级逆流洗涤，洗涤液为硫酸，包含0～10g/L的硫酸镍，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为(1～15):1，分相，得到含镍、钴和锰的第二洗涤有机相；
所述第二洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸2～10级逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为(1～15):1，分相，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液。
本发明中，所述萃取在搅拌下进行，搅拌速度可为500～800r/min，例如可以是500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min或1000r/min等。搅拌时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、28min或30min等。
本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的方式或者基于本发明的工艺特性选用的搅拌方式，例如可以是磁力搅拌或搅拌桨搅拌等。
本发明中，所述萃取在室温下进行。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从废镍氢电池中回收有价金属的方法，工艺流程短，操作简单，金属离子分离效果好，较优条件下得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液达到电池级要求。
(2)本发明提供的从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所采用的羧酸类萃取剂稳定性高、可循环利用；水溶性低，节约废水处理成本。
附图说明
图1是本发明提供的从废镍氢电池中回收有价金属的方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式以及附图来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的从废镍氢电池中回收有价金属的方法流程如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将浸出剂、还原剂和废镍氢电池拆解粉料按照(0.5～3):(0.1～0.4):1的质量比例混合，在60～90℃进行浸出，控制浸出液的pH为0.5～2.0，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)采用碳酸钠调节所述第一滤液的pH为4～5.5，固液分离，得到除铁铝的第一滤液；
第一萃取剂经第一稀释剂稀释，稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第一碱性溶液进行皂化；
利用皂化后的第一萃取剂对所述除铁铝第一滤液进行逆流萃取，分相，得到含镍、钴、锰和镁的第一萃取水相和含杂质的第一萃取有机相；
所述第一萃取剂与除铁铝第一滤液的体积比为(0.1～10):1；
所述第一萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196和磷酸类萃取剂P204，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
所述第一萃取有机相经pH为0.5～2的盐酸逆流洗涤，第一萃取有机相与盐酸的体积比为(5～15):1，分相，得到含杂质的第一洗涤有机相；
所述第一洗涤有机相经1～6mol/L的盐酸逆流反萃，第一洗涤有机相与盐酸的体积比为(5～15):1，分相，得到第一反萃有机相和含杂质金属的第一反萃水相，所述第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用，所述第一反萃水相中稀土返回稀土回收流程进行回收，其余作为浸出剂返回步骤(1)中进行浸出。
(3)第二萃取中采用的羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释，稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第二碱性溶液进行皂化；
利用皂化后的羧酸类萃取剂对步骤(2)中所述第一萃取水相进行逆流萃取，分相，得到含镁的第二萃取水相和含镍、钴和锰的第二萃取有机相；
控制步骤(3)中所述第二萃取水相的pH为5.5～7，羧酸类萃取剂与第一萃取水相的体积比为(0.1～10):1；
所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
所述第二萃取有机相经pH为0.5～2的洗涤液逆流洗涤，洗涤液为硫酸，包含0～10g/L的硫酸镍，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为(1～15):1，分相，得到含镍、钴和锰的第二洗涤有机相；
所述第二洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为(1～15):1，分相，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液。
所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到含硫酸镁混合盐。
(4)采用碱液对所述第一滤渣进行第二浸出，固液分离，得到含氢氧化稀土的第二滤渣，采用盐酸对所述第二滤渣进行第三浸出，固液分离，得到含氯化稀土的第三滤液，采用P507对所述第三滤液进行第三萃取，得到单一氯化稀土。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫酸、过氧化氢和废镍氢电池拆解粉料按照(0.5):0.1:1的质量比例混合，在60℃进行浸出，控制浸出溶液的pH为1.5，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)采用碳酸钠调节所述第一滤液的pH为4～5.5，过滤，得到除铁铝第一滤液；
对第一萃取剂BC196进行稀释使其浓度为0.8mol/L，再采用皂化剂皂化得到皂化后的第一萃取剂，其中稀释剂为十二烷，皂化剂为10mol/L氢氧化钠溶液；
采用皂化后的第一萃取剂对所述除铁铝第一滤液进行8级逆流萃取，第一萃取剂与第一滤液的体积比为1:10，分相，控制出口水相pH值为5.5，得到含镍、钴、锰、镁的第一萃取水相和含铁、铝、锌、钙、铜杂质的第一萃取有机相；
第一萃取有机相经pH为1的盐酸12级逆流洗涤，第一萃取有机相与盐酸的体积比为10:1，分相，得到含铁、铝、锌、钙、铜杂质的第一洗涤有机相；
所述第一洗涤有机相经4mol/L的盐酸5级逆流反萃，第一洗涤有机相与盐酸的体积比为10:1，分相，得到第一反萃有机相和含铁、铝、锌、钙、铜杂质的第一反萃水相，第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用，第一反萃水相经稀土回收后作为浸出剂返回步骤(1)中进行浸出；
(3)采用皂化后的第二萃取剂BC196对第一萃取水相进行萃取，BC196的浓度为0.8mol/L，十二烷作稀释剂，皂化剂为10mol/L的氢氧化钠溶液，第二萃取剂与第一萃取水相的体积比为1:5，分相，控制出口水相pH值为6.8，得到含镍、钴、锰的第二萃取有机相和含镁的第二萃取水相；
(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经pH为0.8的硫酸洗涤液15级逆流洗涤，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为5:1，分相，得到含镍、钴和锰的第二洗涤有机相；
所述第二洗涤有机相经3mol/L的硫酸5级逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为5:1，分相，得到电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液；
(4)采用氢氧化钠溶液对第一滤渣进行第二浸出，固液分离，得到含氢氧化稀土的第二滤渣，采用盐酸对所述第二滤渣进行第三浸出，固液分离，得到含氯化稀土的第三滤液，采用P507对所述第三滤液进行第三萃取，得到单一氯化稀土。
实施例2
本实施例提供一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫酸、亚硫酸钠和废镍氢电池拆解粉料按照(0.5):0.1:1的质量比例混合，在60℃进行浸出，控制浸出溶液的pH为1，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)采用碳酸钠调节所述第一滤液的pH为4～5.5，过滤，得到除铁铝第一滤液；
对第一萃取剂P204进行稀释使其浓度为0.6mol/L，再采用皂化剂皂化得到皂化后的第一萃取剂，其中稀释剂为煤油，皂化剂为10mol/L氢氧化钠溶液；
采用皂化后的第一萃取剂对所述除铁铝第一滤液进行6级逆流萃取，第一萃取剂与第一滤液的体积比为1:8，分相，控制出口水相pH值为3.5，得到含镍、钴、锰、镁的第一萃取水相和含铁、铝、锌、钙、铜杂质的第一萃取有机相；
第一萃取有机相经pH为1的盐酸10级逆流洗涤，第一萃取有机相与盐酸的体积比为8:1，分相，得到含铁、铝、锌、钙、铜杂质的第一洗涤有机相；
所述第一洗涤有机相经4mol/L的盐酸5级逆流反萃，第一洗涤有机相与盐酸的体积比为8:1，分相，得到第一反萃有机相和含铁、铝、锌、钙、铜杂质的第一反萃水相，第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用，第一反萃水相经稀土回收后作为浸出剂返回步骤(1)中进行浸出；
(3)采用皂化后的第二萃取剂BC196对第一萃取水相进行萃取，BC196的浓度为0.5mol/L，煤油作稀释剂，皂化剂为10mol/L的氢氧化钠溶液，第二萃取剂与浸出溶液的体积比为1:2，分相，控制出口水相pH值为6.8，得到含镍、钴、锰的第二萃取有机相和含镁的第二萃取水相；
(4)步骤(3)中所述第二萃取有机相经pH为1的硫酸洗涤液6级逆流洗涤，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为2:1，分相，得到含镍、钴和锰的第二洗涤有机相；
所述第二洗涤有机相经3mol/L的硫酸5级逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为2:1，分相，得到电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液；
(4)采用氢氧化钠溶液对第一滤渣进行第二浸出，固液分离，得到含氢氧化稀土的第二滤渣，采用盐酸对所述第二滤渣进行第三浸出，固液分离，得到含氯化稀土的第三滤液，采用P507对所述第三滤液进行第三萃取，得到单一氯化稀土。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中第二萃取水相pH控制为4.5，其余均与实施例1相同，结果得镍钴锰萃取率低。
对比例2
本对比例提供一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中第二萃取水相pH控制为7.5，其余均与实施例1相同，结果得第二萃取有机相中的镁杂质含量提高，需增加洗涤成本才能获得高纯硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液。
对比例3
本对比例提供一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中BC196替换为P507，其余均与实施例1相同。
对比例3中镁离子同镍钴一起被萃取到有机相中，无法得到高纯硫酸镍、硫酸钴溶液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废镍氢电池拆解粉料、浸出剂和还原剂混合，进行第一浸出，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)步骤(1)中所述第一滤液依次经除铁铝和第一萃取，分相，得到含镍钴锰和镁的第一萃取水相；
(3)步骤(2)中所述第一萃取水相经第二萃取、洗涤和反萃过程，分相，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液；
(4)步骤(1)中第一滤渣经第二浸出，固液分离，得到含氢氧化稀土的第二滤渣，所述第二滤渣经第三浸出，固液分离，得到含氯化稀土的第三滤液，所述第三滤液经第三萃取，得到单一氯化稀土。
其中，步骤(3)中所述第二萃取采用羧酸类萃取剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出剂为硫酸；
优选地，所述硫酸浓度为1～3mol/L；
优选地，步骤(1)所述还原剂包括过氧化氢和/或亚硫酸钠；
优选地，步骤(1)所述浸出的温度为60～90℃；
优选地，所述浸出剂与废镍氢电池拆解粉料的质量比为(0.5～3):1；
优选地，所述还原剂与废镍氢电池拆解粉料的质量比为(0.1～0.4):1；
优选地，所述第一滤液的pH值为0.5～2；
优选地，步骤(1)所述固液分离为过滤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述除铁铝为调节第一滤液pH值，固液分离，得到除铁铝第一滤液；
优选地，所述第一滤液pH值为4～5.5；
优选地，所述第一滤液pH值采用碳酸钠试剂进行调节。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一萃取为采用第一萃取剂对除铁铝第一滤液进行萃取；
优选地，所述第一萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196、磷酸类萃取剂P204中的一种或两种的组合；
优选地，所述第一萃取剂与所述除铁铝第一滤液的体积比为(0.1～10):1；
优选地，所述第一萃取剂经第一稀释剂稀释和第一碱性溶液皂化后使用；
优选地，所述第一稀释剂稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L；
优选地，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
优选地，所述溶剂油包括己烷、庚烷、十二烷、Escaid 110、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一碱性溶液的碱浓度为6～14mol/L；
优选地，所述第一萃取为多级逆流萃取；
优选地，所述第一萃取的级数为5～15级。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分相还得到含杂质的第一萃取有机相；
优选地，所述第一萃取有机相先经洗涤液洗涤后得到含杂质的第一洗涤有机相，再经反萃剂反萃得到第一反萃有机相和含杂质的第一反萃水相；
优选地，所述洗涤液包括盐酸；
优选地，所述洗涤液的pH值为0.5～2；
优选地，所述第一萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(5～15):1；
优选地，所述洗涤为多级逆流洗涤；
优选地，所述洗涤的级数为2～15级；
优选地，所述反萃剂包括盐酸；
优选地，所述盐酸的浓度为1～6mol/L；
优选地，所述第一洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(5～15):1；
优选地，所述第一反萃水相包括氯化稀土和混合金属氯化物；
优选地，所述混合金属氯化物包括氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化钙和氯化铝中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述氯化稀土返回稀土回收流程进行回收，所述混合金属氯化物作为浸出剂返回步骤(1)中进行浸出；
优选地，所述第一反萃有机相返回至步骤(2)中第一萃取剂的皂化过程中循环使用。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述羧酸类萃取剂包括BC196；
优选地，所述羧酸类萃取剂与所述第一萃取水相的体积比为(0.1～10):1；
优选地，所述羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释和第二碱性溶液皂化后使用；
优选地，所述第二稀释剂稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，优选为0.3～1mol/L；
优选地，所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
优选地，所述溶剂油包括Escaid 110、己烷、庚烷、十二烷、200号溶剂油或260号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二碱性溶液的浓度为6～14mol/L；
优选地，所述第二萃取为多级逆流萃取；
优选地，所述第二萃取级数为2～15级。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一萃取有机相经第二萃取后得到第二萃取有机相，第二萃取有机相再经洗涤和反萃得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液；
优选地，所述洗涤用到的洗涤液包括硫酸；
优选地，所述洗涤液的pH为0.5～2；
优选地，所述洗液还包含硫酸镍；
优选地，所述洗涤液中硫酸镍的浓度为0～10g/L；
优选地，所述第二萃取有机相与所述洗涤液的体积比为(1～15):1；
优选地，所述第二萃取为多级逆流洗涤；
优选地，所述洗涤的级数为2～15级；
优选地，所述洗涤后得到含镍、钴和锰的第二洗涤有机相；
优选地，所述反萃用到的反萃剂为硫酸；
优选地，所述硫酸的浓度为1～3mol/L；
优选地，所述第二洗涤有机相与所述反萃剂的体积比为(1～15):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一萃取有机相经第二萃取后还得到含镁的第二萃取水相；
优选地，所述第二萃取水相的pH为5.5～7，优选为5.5～6.8；
优选地，所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到含硫酸镁混合盐。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述第二浸出所用浸出剂为碱液；
优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或至少两种组合；
优选地，步骤(4)所述第三浸出所用浸出剂为盐酸；
优选地，步骤(4)所述第三萃取所用萃取剂为P507。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将浸出剂、还原剂和废镍氢电池拆解粉料按照(0.5～3):(0.1～0.4):1的质量比例混合，在60～90℃进行浸出，控制浸出液的pH为0.5～2.0，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)采用碳酸钠调节所述第一滤液的pH为4～5.5，固液分离，得到除铁铝的第一滤液；
第一萃取剂经第一稀释剂稀释，稀释后溶液中第一萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第一碱性溶液进行皂化；
利用皂化后的第一萃取剂对所述除铁铝第一滤液进行逆流萃取，分相，得到含镍、钴、锰和镁的第一萃取水相和含杂质的第一萃取有机相；
所述第一萃取剂与除铁铝第一滤液的体积比为(0.1～10):1；
所述第一萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196和磷酸类萃取剂P204，所述第一稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
所述第一萃取有机相经pH为0.5～2的盐酸逆流洗涤，第一萃取有机相与盐酸的体积比为(5～15):1，分相，得到含杂质的第一洗涤有机相；
所述第一洗涤有机相经1～6mol/L的盐酸逆流反萃，第一洗涤有机相与盐酸的体积比为(5～15):1，分相，得到第一反萃有机相和含杂质金属的第一反萃水相，所述第一反萃有机相返回步骤(2)中的皂化过程循环使用，所述第一反萃水相中稀土返回稀土回收流程进行回收，其余作为浸出剂返回步骤(1)中进行浸出。
(3)第二萃取中采用的羧酸类萃取剂经第二稀释剂稀释，稀释后溶液中羧酸类萃取剂的浓度为0.15～1mol/L，并加入浓度为6～14mol/L的第二碱性溶液进行皂化；
利用皂化后的羧酸类萃取剂对步骤(2)中所述第一萃取水相进行逆流萃取，分相，得到含镁的第二萃取水相和含镍、钴和锰的第二萃取有机相；
控制步骤(3)中所述第二萃取水相的pH为5.5～7，羧酸类萃取剂与第一萃取水相的体积比为(0.1～10):1；
所述第二稀释剂包括溶剂油和/或煤油；
所述第二萃取有机相经pH为0.5～2的洗涤液逆流洗涤，洗涤液为硫酸，包含0～10g/L的硫酸镍，第二萃取有机相与洗涤液的体积比为(1～15):1，分相，得到含镍、钴和锰的第二洗涤有机相；
所述第二洗涤有机相经1～3mol/L的硫酸逆流反萃，第二洗涤有机相与反萃剂的体积比为(1～15):1，分相，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液。
所述第二萃取水相经浓缩结晶，得到含硫酸镁混合盐。。
(4)采用碱液对所述第一滤渣进行第二浸出，固液分离，得到含氢氧化稀土的第二滤渣，采用盐酸对所述第二滤渣进行第三浸出，固液分离，得到含氯化稀土的第三滤液，采用P507对所述第三滤液进行第三萃取，得到单一氯化稀土。
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