CN111592459A - 羧酸类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

羧酸类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧酸类化合物、其制备方法及应用。本发明羧酸类化合物在应用于金属离子的萃取分离时，分离系数高，反萃酸度低，负载率高，反萃率高。本发明羧酸类化合物作为萃取剂稳定性高、水溶性低，使得萃取工艺稳定，可以减少环境污染、降低成本。本发明羧酸类化合物成本低，有重大的应用前景，可用于三元电池回收、电池级硫酸镍制备等多种体系。
Figure DDA0002558138060000011

Description

羧酸类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种羧酸类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车的快速发展和推广，锂离子电池的需求规模也不断扩大。镍钴锰三元正极材料循环性能好、结构稳定、性价比高，是新型锂离子电池正极材料，而三元正极材料前驱体产品的主要原料为镍盐、钴盐、锰盐。
钴多数与镍相伴而生，在矿物中大多同时出现，如在镍红土矿中。在很多行业会产生含镍、钴等有价金属的废渣，例如废旧动力电池材料、含镍钴废渣、废催化剂等，这些废渣中多数还同时含有较高的锰，具有很高的回收价值，可以将它们进行回收用于制备镍钴锰三元前驱体。
溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，一直以来被众多研究者持续关注并不断发展。随着环境保护和资源循环利用的迫切性，对萃取体系的能耗、酸耗、排污和产能等也提出了更高的要求，因此，有必要提高萃取剂的萃取效率、分离效果和溶解性等性能以适应环境和经济要求。
常用的阳离子交换萃取剂如酸性磷酸类萃取剂P204、P507、C272、中性络合萃取剂TBP、螯合萃取剂LiX84和羧酸类萃取剂Versatic10、Versatic911等，因萃取分离效果好已被广泛应用于金属元素分离与提纯。专利CN109449523A公开了一种废旧锂离子电池综合回收方法，其先调节料液pH＝4.2～4.5，采用P204对料液进行萃取，得P204萃余液和负载有机相，采用硫酸反萃负载有机相得硫酸锰；调节所述P204萃余液pH＝4.5～5，采用C272对所述P204萃余液进行萃取，得C272萃余液和负载有机相，采用硫酸对所述C272负载有机相进行反萃得硫酸钴溶液；调整C272萃余液pH＝5～5.5，采用P507对该萃余液进行萃取Ni，采用硫酸反萃P507负载有机相得硫酸镍溶液。但这些萃取剂在分离过程中也存在明显的缺点：P507/P204用于镍钴的分离，但在锂离子电池正极材料回收方面，不能同步提取镍钴锰，分别回收镍钴锰工艺成本高，且反萃酸度高，污染严重；C272在萃取镍元素前优先萃取钙镁，操作工序复杂，除杂成本高；Versatic10萃取剂在水相中的溶解较大，易造成工艺不稳定和环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种羧酸类化合物、其制备方法及应用。所述羧酸类化合物用作萃取剂，对离子(尤其是镍钴锰离子)具有较好的选择性，反萃酸度低，且具有水溶性低、稳定性高、成本低等优点。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种如式I所示的羧酸类化合物或其盐：
Figure BDA0002558138040000021
其中，R1和R2独立地为C3～C12直链或支链烷基。
其中，较佳地，R1为C4～C9直链或支链烷基；更佳地，R1为C4～C9直链烷基，例如正丁基、正戊基、正己基或正辛基。
其中，较佳地，R2为C3～C10直链或支链烷基；更佳地，R2为C6～C8直链或支链烷基；例如正己基、正辛基或异辛基(例如
Figure BDA0002558138040000022
Figure BDA0002558138040000023
)。
其中，较佳地，R1和R2的碳数总和n为10～20，例如n为12、14或16。
其中，较佳地，所述如式I所示的羧酸类化合物选自如下任一化合物：
Figure BDA0002558138040000031
其中，所述如式I所示的羧酸类化合物的盐一般是通过将如式I所示的羧酸类化合物与碱进行反应制备得到，例如将所述如式I所示的羧酸类化合物与碱以摩尔比为1:1的比例，进行反应制备得到。所述碱可为本领域常规的碱，例如碱金属氢氧化物或氨水，又如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，由此所述羧酸类化合物的盐可为钠盐、钾盐或铵盐。
其中，所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的制备方法的条件可为本领域常规的酸碱成盐反应的常规条件。
其中，所述如式I所示的羧酸类化合物可从自然界物中提取或通过常规方法合成，用于萃取时萃取剂可为所述如式I所示的羧酸类化合物中的一种或其混合(例如两种以上)。
本发明还提供了所述如式I所示的羧酸类化合物的制备方法，其包括：溶剂中，在碱的作用下，将如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行反应，即可；
Figure BDA0002558138040000032
其中，X为卤素，R1和R2的定义如前所述。
所述制备方法中，较佳地，所述卤素为氟、氯、溴或碘，例如氯或溴，再例如溴。
所述制备方法中，所述溶剂可为本领域此类反应常用的溶剂，例如醚类溶剂，所述醚类溶剂例如为四氢呋喃。
所述制备方法中，所述溶剂的用量可为本领域此类反应的常规用量，以不影响反应的进行即可。例如，所述溶剂与所述如式III所示的化合物的体积质量比的用量范围为1～10mL/g，例如5.3、6.25、7.0、7.1或7.7mL/g。
所述制备方法中，所述碱可为本领域此类反应常用的碱，例如碱金属或者碱金属氢化物，例如钠或氢化钠。
所述制备方法中，所述碱的用量可为本领域此类反应的常规用量，例如，所述碱与所述如式II所示的化合物的摩尔比为(1～1.5):1，例如1.1:1、1.2:1或1.35:1。
所述制备方法中，所述如式II所示的化合物与所述如式III所示的化合物的摩尔比可为本领域此类反应的常规比例，优选为1：(1～1.5)，例如1:1.1或1:1.2。
所述制备方法中，所述反应的温度可为本领域此类反应中常规的温度，本发明中较佳地为60～70℃。
所述制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测，一般以所述的如式II所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点。所述的反应的时间可为6～12小时，例如10h。
本发明还提供了所述如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂的应用。
所述应用中，所述萃取剂可为所述如式I所示的羧酸类化合物中的一种或其混合(例如两种以上)，例如选自如下化合物中的任意一种或其混合(例如两种以上)：
Figure BDA0002558138040000051
所述应用中，所述如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂用于萃取分离金属离子。较佳地，所述金属离子为Ni2+、Co2+和Mn2+中的一种或其混合(例如两种以上)，所述金属离子还可包含例如Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ca2+中的一种或其混合(例如两种以上)，所述金属离子还可进一步包含例如Mg2+、Li+等其它离子。例如，所述金属离子为“Ni2+、Co2+和Mn2+中至少一种”与“Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+中至少一种”的混合。再例如，所述金属离子为Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+的混合。较佳地，所述金属离子可来源于废锂离子电池正极材料、镍红土矿或含镍钴废渣。因此，在本发明一优选方案中，所述如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂用于萃取分离废锂离子电池正极材料、镍红土矿或含镍钴废渣中的金属离子。
本发明还提供了一种萃取组合物，其包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂包括上述如式I所示的羧酸类化合物和/或上述如式I所示的羧酸类化合物的盐。
所述萃取组合物中，较佳地，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1(例如1：1)。
所述萃取组合物中，较佳地，所述萃取剂包括所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1。
所述萃取组合物中，所述稀释剂可为本领域常用的稀释剂，较佳地，所述稀释剂为溶剂油(例如200号溶剂油或260号溶剂油)、煤油、Escaid 110、己烷、庚烷和十二烷(例如正十二烷)中的一种或其混合(例如两种以上)；更佳地，所述稀释剂为溶剂油(例如260号溶剂油)、十二烷(例如正十二烷)和Escaid 110中的一种或其混合(例如两种以上)。
所述萃取组合物中，所述稀释剂的用量可不作具体限定，只要不影响所述萃取组合物的萃取和反萃取性能即可，较佳地，所述萃取剂和所述稀释剂的摩尔体积比为0.1mol/L～1.5mol/L，优选0.16mol/L～0.85mol/L，例如0.16mol/L、0.33mol/L或0.6mol/L。
本发明还提供了一种萃取方法，其包括如下步骤：将含萃取剂的有机相对含金属离子的水相进行萃取，得含金属离子的有机相；
所述含萃取剂的有机相中，所述萃取剂包括上述如式I所示的羧酸类化合物和/或上述如式I所示的羧酸类化合物的盐；
所述含金属离子的水相中，所述金属离子包括Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ca2+中的一种或其混合(例如两种以上)。
所述含金属离子的水相中，所述金属离子还可包含例如Mg2+、Li+等其它离子。较佳地，所述金属离子可来源于废锂离子电池正极材料、镍红土矿或含镍钴废渣。较佳地，所述金属离子为“Ni2+、Co2+和Mn2+中至少一种”与“Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+中至少一种”的混合。例如，所述金属离子为Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+的混合。
所述含萃取剂的有机相中，较佳地，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1(例如1：1)。
所述含萃取剂的有机相中，较佳地，所述萃取剂包括所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1。
所述萃取方法中，较佳地，所述含萃取剂的有机相还包括稀释剂。所述稀释剂可为本领域常用的稀释剂，较佳地，所述稀释剂为溶剂油(例如200号溶剂油或260号溶剂油)、煤油、Escaid 110、己烷、庚烷和十二烷(例如正十二烷)中的一种或其混合(例如两种以上)；更佳地，所述稀释剂为溶剂油(例如260号溶剂油)、十二烷(例如正十二烷)和Escaid 110中的一种或其混合(例如两种以上)。所述稀释剂的用量可不作具体限定，只要不影响所述含萃取剂的有机相的萃取和反萃取性能即可，较佳地，所述含萃取剂的有机相中，所述萃取剂和所述稀释剂的摩尔体积比为0.1mol/L～1.5mol/L，优选0.16mol/L～0.85mol/L，例如0.16mol/L、0.33mol/L或0.6mol/L。
所述萃取方法中，所述含萃取剂的有机相和所述含金属离子的水相的体积比可为本领域常规萃取所用比例；较佳地，所述含萃取剂的有机相和所述含金属离子的水相的体积比为1:(1～10)，更佳地为1:(1～5)，例如1:1、1:2或1:4。
所述萃取方法中，较佳地，通过振荡传质。
所述萃取方法中，较佳地，所述萃取的温度可为本领域此类萃取常规所用，较佳地为10℃～50℃，更佳地为25℃～40℃。所述萃取的时间可为本领域常规的时间，较佳地为5～60分钟，例如15分钟或30分钟。
本发明还提供了一种反萃方法，其包括如下步骤：将经上述萃取方法获得的含金属离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。
所述反萃方法中，所述含金属离子的有机相中负载的金属离子转入水相，得富金属离子的水相和再生有机相。
所述反萃方法中，所述酸的水溶液的摩尔浓度可为本领域此类反萃常用的摩尔浓度，较佳地为0.5mol/L～5mol/L，更佳地为1～3mol/L，例如1mol/L或2mol/L，所述的摩尔浓度是指所述的酸的物质的量占所述的酸的水溶液总体积的比。
所述反萃方法中，所述酸的水溶液中的酸可为本领域常规的酸，较佳地为无机酸。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为硫酸。
所述反萃方法中，所述的含金属离子的有机相与所述酸的水溶液的体积比可为本领域常规比例，较佳地为(1～50):1，更佳地为(10～20):1，例如10:1或15:1。
本发明中，所述振荡是为了传质需要，使有机相和水相混合均匀，还可采用本领域其他常规操作如搅拌等操作替代。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明羧酸类化合物在应用于金属离子的萃取分离时，分离系数高，反萃酸度低，负载率高(对Ni2+的饱和容量≥16g/L)，反萃率高(一次反萃率>99％)；
(2)本发明羧酸类化合物作为萃取剂稳定性高、水溶性低(在萃取体系平衡pH为7.23时所提取出油含量≤75mg/L)，使得萃取工艺稳定，可以减少环境污染、降低成本；
(3)本发明羧酸类化合物成本低，有重大的应用前景，可用于三元电池回收、电池级硫酸镍制备等多种体系。
附图说明
图1为化合物BC196对各个离子的萃取率E％-pH曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例实验所用涉及来源信息：
有机相是指包含萃取剂和稀释剂的有机相，其中，所述的萃取剂包括如式I所示的羧酸类化合物和/或如式I所示的羧酸类化合物的盐。
水相是指含金属离子的水相，其中，所述含金属离子的水相可按常规方法制备，例如包括下列步骤：将一定质量的盐溶解于去离子水中，稀释到所需浓度即可。
相比(O:A)代表有机相与水相体积比。
“皂化”是指将萃取剂中的氢离子转化为碱金属离子和/或NH4 +(转化后的碱金属离子和/或NH4 +与水相中被萃取的金属离子进行交换，从而实现萃取的作用)，皂化的步骤为：将有机相与碱的水溶液混合即可。较佳地，所述皂化使用的碱的水溶液可为氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液或氨水。
皂化的比例指的是萃取剂中碱金属和/或NH4 +占原有的氢离子的比例，即η＝(V碱×C碱)/(V有×C有) (1)
式(1)中，V碱为加入的碱的水溶液的体积，C碱为加入的碱的水溶液中碱的浓度，V有为有机相的体积，C有为有机相中萃取剂的浓度。
本发明实施例中，水相中金属离子含量通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定，然后用差减法求得有机相中金属离子含量。
酸含量的电位滴定，按照文献：袁承业，胡水生；有机磷化合物的研究XVI：磷化合物的长碳链烷基及烷氧基的σp常数与基团连通性[J].化学学报，1986，44，590-596，进行；电位滴定仪：瑞士万通907Titrando。本发明实施例使用酸含量来表示萃取剂的纯度。
分配比D为一次萃取完成后平衡有机相中金属离子含量与平衡水相中金属离子含量(平衡水相中金属离子含量通过电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-OES)检测，然后用差减法求得平衡有机相中金属离子含量)的比值，即
D＝Corg/Caq＝(C’aq-Caq)/Caq (2)
式(2)中，Corg表示一次萃取完成后平衡有机相中金属离子浓度；Caq表示一次萃取完成后平衡水相中金属离子浓度；C’aq表示一次萃取前水相中金属离子浓度。
萃取率E为萃取过程中被萃取物质由水相转入有机相的量占被萃取物质在原水相中总量的百分比，即：
E＝100％×(C’aq-Caq)/C’aq (3)
式(3)中，Caq表示一次萃取完成后平衡水相中金属离子浓度；C’aq表示一次萃取前水相中金属离子浓度。
分离系数β是指在一定条件下进行萃取分离时，两种待分离物质在两相间的分配比的比值，又称为萃取分离因数。
以下实施例中没有提供制备方法的原料均市售可得。
实施例1
Figure BDA0002558138040000101
在三口烧瓶中加入50g异辛醇，225mL四氢呋喃(THF)，8.8g钠粒，在60～70℃反应6h，有大量白色固体生成，少量钠粒剩余；在60℃时滴加40mL含8mol/L 2-溴辛酸的THF溶液并继续在60℃反应4h；冷却后，旋蒸除THF后，往浓缩液加200mL水和200mL乙酸乙酯(EA)，震荡分层，取水层；水层用盐酸酸化至pH≈1，乙酸乙酯萃取，水洗有机相2次，旋干得65g浅黄色产品，即化合物BC195。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.1(1H),3.52(1H),3.35(1H),1.82(2H),1.54(3H),1.20-1.31(14H),0.91(6H),0.87(3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171(s),79(s),72(s),36(s),32(s),29(s),26-28(m),22–23(m),14(s),11(s)；MS[M-H]-:271.
实施例2
Figure BDA0002558138040000111
在三口烧瓶中加入28.6g异辛醇，200mL四氢呋喃(THF)，8.8g 60％氢化钠(分散在矿物油中)，在60～70℃反应6h，有大量白色固体生成，少量钠粒剩余；在60℃时滴加20mL10mol/L 2-溴己酸的THF溶液并继续在60℃反应4h；冷却后，旋蒸除THF后，往浓缩液加200mL水和200mL乙酸乙酯(EA)，震荡分层，取水层；水层用盐酸酸化至pH≈1，乙酸乙酯萃取，水洗有机相2次，旋干得38g浅黄色产品，即化合物BC196。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.97(1H),3.41(1H),3.26(1H),1.70(2H),1.45(3H),1.05-1.24(10H),0.91(9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175(s),82(s),76(s),40(s),32(s),30(s),29(s),27(s),22–23(m),14(s),11(s)；MS[M-H]-:243.
实施例3
Figure BDA0002558138040000112
在三口烧瓶中加入32g正辛醇，200mL四氢呋喃(THF)，5.7g钠粒，在60～70℃反应6h，有大量白色固体生成，少量钠粒剩余；在60℃时分别滴加20mL 10mol/L 2-溴己酸的THF溶液并继续在60℃反应4h；冷却后，旋蒸除THF后，往浓缩液加200mL水和200mL乙酸乙酯(EA)，震荡分层，取水层；水层用盐酸酸化至pH≈1，乙酸乙酯萃取，水洗有机相2次，旋干得到目标化合物，即化合物BC191。
化合物BC191 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.53(1H),4.01(1H),3.32(2H),1.65(2H),1.20-1.32(16H),0.89(6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173(s),81(s),65(s),32-30(m),22–23(m),14(s)；MS[M-H]-:243。
实施例4
Figure BDA0002558138040000121
在三口烧瓶中加入32g正辛醇，加入200mL四氢呋喃(THF)，5.7g钠粒，在60～70℃反应6h，有大量白色固体生成，少量钠粒剩余；在60℃时分别滴加22mL 10mol/L 2-溴辛酸的THF溶液并继续在60℃反应4h；冷却后，旋蒸除THF后，往浓缩液加200mL水和200mL乙酸乙酯(EA)，震荡分层，取水层；水层用盐酸酸化至pH≈1，乙酸乙酯萃取，水洗有机相2次，旋干得到目标化合物，即化合物BC192。
化合物BC192 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.54(1H),3.98(1H),3.30(2H),1.63(2H),1.42-1.44(4H),1.20-1.32(16H),0.89(6H)；MS[M-H]-:271。
实施例5
Figure BDA0002558138040000122
在三口烧瓶中分别加入28g正己醇，加入200mL四氢呋喃(THF)，6.4g钠粒，在60～70℃反应6h，有大量白色固体生成，少量钠粒剩余；在60℃时分别滴加20mL 10mol/L 2-溴己酸的THF溶液并继续在60℃反应4h；冷却后，旋蒸除THF后，往浓缩液加200mL水和200mL乙酸乙酯(EA)，震荡分层，取水层；水层用盐酸酸化至pH≈1，乙酸乙酯萃取，水洗有机相2次，旋干得到目标化合物，即化合物BC193。
化合物BC193 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.34(1H),3.89(1H),3.29(2H),1.61(2H),1.20-1.32(10H),0.89(6H)；MS[M-H]-:215.
实施例6
Figure BDA0002558138040000131
在三口烧瓶中加入28g正己醇，加入200mL四氢呋喃(THF)，6.4g钠粒，在60～70℃反应6h，有大量白色固体生成，少量钠粒剩余；在60℃时分别滴加22mL 10mol/L 2-溴辛酸的THF溶液并继续在60℃反应4h；冷却后，旋蒸除THF后，往浓缩液加200mL水和200mL乙酸乙酯(EA)，震荡分层，取水层；水层用盐酸酸化至pH≈1，乙酸乙酯萃取，水洗有机相2次，旋干得到目标化合物，即化合物BC194。
化合物BC194 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.86(1H),4.04(1H),3.37(2H),1.67(2H),1.42-1.44(8H),1.20-1.32(8H),0.89(6H)；MS[M-H]-:215.
效果实施例1化合物BC196的萃取性能
化合物BC196的结构为：
Figure BDA0002558138040000132
(酸含量98％)(酸含量指萃取剂纯度)。
化合物BC196溶解于稀释剂即260号溶剂油，配制成0.6mol/L有机相，配置含0.02mol/L Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+和Li+的混合硫酸盐溶液作为水相。先采用11.9mol/L氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为0％～70％，水相初始pH保持不变为2.08，不同程度皂化后的有机相与水相的体积比在1:1的条件下对水相进行萃取，平衡时间为15min，温度为25℃。
萃取后，将萃取率与平衡pH作图，得到化合物BC196对各个离子的萃取率E％-pH曲线，结果如图1和表1所示，化合物BC196对于各离子之间的分离系数如表2所示。
表1：化合物BC196对各离子的萃取率E％
Figure BDA0002558138040000141
表2：化合物BC196对各离子之间的分离系数
Figure BDA0002558138040000142
由图1和表1可知，化合物BC196对各离子的萃取顺序分别为Fe3+、Cu2+、Ca2+、Al3+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Li+，当平衡pH值为4.5时，化合物BC196对Zn的萃取率约为65％，对Ni、Co、Mn的萃取率在25％～45％之间，而对Mg几乎不萃；由表2可知，Zn与Ni、Co、Mn的分离系数分别为2.21、3.10、4.31，Ni、Co、Mn与Mg的分离系数分别为45.34、32.33、23.25，可见化合物BC196对镍钴锰的萃取在镁离子之前，且镍钴锰与镁、锌等杂质金属离子分离度高。综合以上结果表明，与已报道的萃取剂P204、P507和C272相比，化合物BC196对离子具有较好的选择性，能实现镍钴锰同步回收，在锂离子电池正极材料的回收方面有可行性的应用价值。
效果对比例1
与效果实施例1的区别在于，将化合物BC196替换为萃取剂CA12(市售，酸含量98％)，结果如表3所示。
表3：化合物BC196和CA12对各离子的分离系数
Figure BDA0002558138040000151
由表3可知，相同实验条件下，与CA12相比，化合物BC196对各离子的分离系数较高，高约20～30％。在pH值约为4.5条件下，化合物BC196对Ni/Mg和Ni/Zn的分离系数分别为45.34和2.21，而CA12对Ni/Mg和Ni/Zn的分离系数分别为31.98和1.66，由此说明化合物BC196相比于CA12对离子有更好的分离效果。
效果实施例2化合物BC196负载金属离子后的反萃性能
化合物BC196溶解于十二烷配制成0.33mol/L有机相，水相为含0.02mol/L的Ni2+硫酸盐溶液作为料液，用9mol/L氨水对有机相进行皂化，皂化的比例为50％，皂化后的有机相以相比1：4对该料液进行萃取，平衡时间为15min，温度为25℃。得负载Ni的有机相，该负载Ni的有机相中Ni的含量为0.08mol/L。
用1mol/L硫酸水溶液对该负载Ni的有机相进行反萃，反萃时，相比为10:1，反萃率>99％。
而负载Ni的P507有机相一般用2mol/L硫酸反萃，一次反萃率约85％。上述结果表明本发明的羧酸化合物应用于萃取金属离子时，在较低反萃酸度的前提下能够获得较高的反萃率。
效果实施例3化合物BC196对Ni2+饱和容量测试
实验方法：将化合物BC196溶解于十二烷中，配制成0.6mol/L有机相。配制50g/L的NiSO4水溶液作为水相。
取一个50mL分液漏斗，加入10mL有机相，用10mol/L的NaOH水溶液进行皂化，皂化的比例为60％，皂化后的有机相无需分相，直接加入10mL的水相，振荡混合15min；分出水相，再加入新鲜50g/L的NiSO4水溶液(10mL)，振荡混合15min；重复前述操作直至水相中离子浓度不在发生变化，此时有机相中金属的浓度为萃取剂的饱和容量。反萃有机相得化合物BC196对Ni2+的饱和容量为16g/L。
效果实施例4化合物BC195负载金属离子后的反萃性能
化合物BC195的结构为：
Figure BDA0002558138040000161
(酸含量95％)。
化合物BC195溶解于Escaid 110，配制成0.16mol/L有机相，配制0.02mol/L的Ni2+硫酸盐溶液作为料液，用10mol/L NaOH水溶液对有机相进行皂化，皂化的比例为50％，皂化后的有机相以相比1：2对该料液进行萃取，平衡时间为15min，温度为25℃。得负载Ni的有机相，该负载Ni的有机相中Ni的含量为0.04mol/L。
用1mol/L硫酸水溶液对该负载Ni的有机相进行反萃，反萃时，相比为15:1，反萃率>99％。
而负载Ni的P507有机相一般用2mol/L硫酸反萃，一次反萃率约85％。上述结果表明本发明的羧酸化合物应用于萃取金属离子时，在较低反萃酸度的前提下能够获得较高的反萃率。
效果实施例5萃取剂BC199和萃取剂CA12在萃取体系中的溶解性实验
萃取剂BC199由以下化合物以摩尔比为1:1:1:1混合得到：
Figure BDA0002558138040000171
Figure BDA0002558138040000172
(酸含量99％)。
萃取：将萃取剂BC199与稀释剂Escaid 110配置成0.6mol/L溶液作为有机相，各化合物在有机相中的浓度为0.15mol/L，水相为0.2mol/L NiSO4水溶液，取一个250mL分液漏斗，加入100mL有机相，加入10mol/L氢氧化钠水溶液进行皂化，皂化比例为24％，皂化后加入水相100mL，萃取平衡30min，温度为25℃。
油含量测试：取50mL上述平衡后的水相加入到100mL分液漏斗中，再加入适量HCl使水相pH值小于等于2即可，用移液枪准确量取25mL四氟乙烯至分液漏斗中，震荡10min后静置，将分液漏斗下部四氯乙烯放入锥形瓶内，往锥形瓶内加入约1g/L无水硫酸钠，震荡，观察硫酸钠不结块确保四氯乙烯中水分可以去除干净。以四氯乙烯做空白组，采用红外测油仪测定样品中油含量。
效果对比例2
与效果实施例5的区别在于，将萃取剂BC199替换为萃取剂CA12(市售，酸含量98％)，测试萃取剂CA12在萃取体系中的溶解性。
效果实施例5和效果对比例2的测试结果如表4所示。
表4：萃取剂BC199和CA12在萃取体系中的溶解度
CA12 萃取剂BC199 稀释剂空白
体系平衡pH 8.09 8.20 -
有机溶解量mg/L 6000 120 45
通过以上实验可知，稀释剂空白(即不添加萃取剂，其他操作步骤均与效果实施例5相同)与水相平衡后所提取出油含量45mg/L，萃取剂BC199在萃取体系平衡pH为8.20时所提取出油含量约为120mg/L，而CA12在萃取体系平衡pH为8.09时所提取出油含量约为6000mg/L。结果表明在萃取体系中CA12的溶解损失很大，易造成工艺运行不稳定，而萃取剂BC199用于金属离子萃取分离时，解决了萃取剂在水相中溶解度较大的问题，大大降低工艺成本且工艺能稳定运行。
效果实施例6
将化合物BC195与稀释剂Escaid110配置成0.62mol/L溶液，水相为含1.33g/L Ni和4g/L Mg的高镁氯化镍料液，取一个250mL分液漏斗，加入100mL有机相，加入10mol/L氢氧化钠水溶液进行皂化，皂化比例为24％，皂化后加入水相100mL，萃取平衡30min，温度为25℃。
油含量测试：分出水相加入H2SO4，此时水相溶液[H+]浓度约为1mol/L。用CH2Cl2萃取(30mL×3)，萃取收集CH2Cl2层，用1g无水Na2SO4干燥除CH2Cl2中的水，过滤，滤液旋蒸，再用油泵干燥30min。通过称量旋蒸前后烧瓶的重量得出体系CH2Cl2萃取出的油含量。
效果对比例3
与效果实施例6的区别在于，将化合物BC195替换为萃取剂CA12(市售，酸含量98％)。
效果实施例6和效果对比例3的测试结果如表5所示。
表5：化合物BC195和化合物CA12在萃取体系中的溶解度
CA12 化合物BC195 稀释剂空白
平衡pH 7.15 7.23 -
有机溶解量(mg/L) 4180 75 45
通过以上实验可知，稀释剂空白(不添加萃取剂，其他操作步骤均与效果实施例6相同)与水相平衡后所提取出油含量45mg/L，化合物BC195在萃取体系平衡pH约为7.2时所提取出油含量在75mg/L左右，而CA12油含量在4180mg/L左右，萃取体系中CA12的溶解损失很大。化合物BC195用于金属离子萃取分离时，解决了萃取剂在水相中溶解度较大的问题，工艺稳定，降低运行成本。

Claims (15)

1.一种如式I所示的羧酸类化合物或其盐：
Figure FDA0002558138030000011
其中，R1和R2独立地为C3～C12直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的如式I所示的羧酸类化合物或其盐，其特征在于，R1为C4～C9直链或支链烷基；
和/或，R2为C3～C10直链或支链烷基；
和/或，所述如式I所示的羧酸类化合物的盐通过将所述如式I所示的羧酸类化合物与碱以摩尔比为1:1的比例，进行反应制备得到。
3.如权利要求2所述的如式I所示的羧酸类化合物或其盐，其特征在于，R1为C4～C9直链烷基，例如正丁基、正戊基、正己基或正辛基；
和/或，R2为C6～C8直链或支链烷基；例如正己基、正辛基或异辛基(例如
Figure FDA0002558138030000012
)；
和/或，R1和R2的碳数总和n为10～20，例如n为12、14或16。
4.如权利要求1所述的如式I所示的羧酸类化合物或其盐，其特征在于，所述如式I所示的羧酸类化合物选自如下任一化合物：
Figure FDA0002558138030000013
Figure FDA0002558138030000021
5.如权利要求1～4任一项所述的如式I所示的羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，包括：溶剂中，在碱的作用下，将如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行反应，即可；
Figure FDA0002558138030000022
其中，X为卤素，R1和R2的定义如权利要求1～4任一项所述。
6.如权利要求5所述的如式I所示的羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述卤素为氟、氯、溴或碘，例如氯或溴，再例如溴；
和/或，所述溶剂为醚类溶剂，所述醚类溶剂例如为四氢呋喃；
和/或，所述溶剂与所述如式III所示的化合物的体积质量比的用量范围为1～10mL/g，例如5.3、6.25、7.0、7.1或7.7mL/g；
和/或，所述碱为碱金属或者碱金属氢化物，例如钠或氢化钠；
和/或，所述碱与所述如式II所示的化合物的摩尔比为(1～1.5):1，例如1.1:1、1.2:1或1.35:1；
和/或，所述如式II所示的化合物与所述如式III所示的化合物的摩尔比为1：(1～1.5)，例如1:1.1或1:1.2；
和/或，所述反应的温度为60～70℃；
和/或，所述的反应的时间为6～12小时，例如10h。
7.如权利要求1～4任一项所述的如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂的应用。
8.如权利要求7所述的如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂的应用，其特征在于，所述萃取剂为所述如式I所示的羧酸类化合物中的一种或其混合；
和/或，所述如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂用于萃取分离金属离子；较佳地，所述金属离子为Ni2+、Co2+和Mn2+中的一种或其混合，所述金属离子还可包含Fe3+、Al3 +、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ca2+中的一种或其混合，所述金属离子还可进一步包含Mg2+和/或Li+。
9.如权利要求8所述的如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂的应用，所述萃取剂选自如下化合物中的任意一种或其混合：
Figure FDA0002558138030000031
和/或，当所述如式I所示的羧酸类化合物或其盐作为萃取剂用于萃取分离金属离子时，所述金属离子为“Ni2+、Co2+和Mn2+中至少一种”与“Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+中至少一种”的混合；较佳地，所述金属离子为Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+的混合。
10.一种萃取组合物，其特征在于，包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂包括如权利要求1～4任一项所述的如式I所示的羧酸类化合物和/或如权利要求1～4任一项所述的如式I所示的羧酸类化合物的盐。
11.如权利要求10所述的萃取组合物，其特征在于，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1，例如1：1；较佳地，所述萃取剂包括所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐，更佳地，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1；
和/或，所述稀释剂为溶剂油(例如200号溶剂油或260号溶剂油)、煤油、Escaid 110、己烷、庚烷和十二烷(例如正十二烷)中的一种或其混合；较佳地，所述稀释剂为溶剂油(例如260号溶剂油)、十二烷(例如正十二烷)和Escaid 110中的一种或其混合；
和/或，所述萃取剂和所述稀释剂的摩尔体积比为0.1mol/L～1.5mol/L，优选0.16mol/L～0.85mol/L，例如0.16mol/L、0.33mol/L或0.6mol/L。
12.一种萃取方法，其特征在于，包括如下步骤：将含萃取剂的有机相对含金属离子的水相进行萃取，得含金属离子的有机相；
所述含萃取剂的有机相中，所述萃取剂包括如权利要求1～4任一项所述的如式I所示的羧酸类化合物和/或如权利要求1～4任一项所述的如式I所示的羧酸类化合物的盐；
所述含金属离子的水相中，所述金属离子包括Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ca2+中的一种或其混合。
13.如权利要求12所述的萃取方法，其特征在于，所述金属离子为“Ni2+、Co2+和Mn2+中至少一种”与“Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+中至少一种”的混合；较佳地，所述金属离子为Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+和Li+的混合；
和/或，所述含萃取剂的有机相中，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1，例如1：1；较佳地，所述萃取剂包括所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐；更佳地，所述如式I所示的羧酸类化合物和所述如式I所示的羧酸类化合物的盐的摩尔比为(0.4～9)：1；
和/或，所述含萃取剂的有机相还包括稀释剂，所述稀释剂为溶剂油(例如200号溶剂油或260号溶剂油)、煤油、Escaid 110、己烷、庚烷和十二烷(例如正十二烷)中的一种或其混合；较佳地，所述稀释剂为溶剂油(例如260号溶剂油)、十二烷(例如正十二烷)和Escaid110中的一种或其混合；
所述萃取剂和所述稀释剂的摩尔体积比为0.1mol/L～1.5mol/L，优选0.16mol/L～0.85mol/L，例如0.16mol/L、0.33mol/L或0.6mol/L；
和/或，所述含萃取剂的有机相和所述含金属离子的水相的体积比为1:(1～10)，较佳地为1:(1～5)，例如1:1、1:2或1:4；
和/或，所述萃取方法中，通过振荡传质；
和/或，所述萃取的温度为10℃～50℃，较佳地为25℃～40℃；
和/或，所述萃取的时间为5～60分钟，例如15分钟或30分钟。
14.一种反萃方法，其特征在于，包括如下步骤：将经如权利要求12或13所述的萃取方法获得的含金属离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。
15.如权利要求14所述的反萃方法，其特征在于，所述酸的水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～5mol/L，较佳地为1～3mol/L，例如1mol/L或2mol/L；
和/或，所述酸的水溶液中的酸为无机酸，所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为硫酸；
和/或，所述的含金属离子的有机相与所述酸的水溶液的体积比为(1～50):1，更佳地为(10～20):1，例如10:1或15:1。
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