CN112281001A - 一种利用含锰废液制备锰盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用含锰废液制备锰盐的方法，所述的方法包括：(Ⅰ)第一萃取剂皂化后得到第一萃取溶液，采用第一萃取溶液对含锰废液进行萃取，得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH，含锰废液中的锰离子留在第一水相，其余金属离子萃取进入第一有机相；(Ⅱ)第二萃取剂皂化后得到第二萃取溶液，采用第二萃取溶液对第一水相进行萃取，得到第二有机相和第二水相，锰离子萃取进入第二有机相；(Ⅲ)对第二有机相依次进行酸洗和反萃后得到锰盐溶液。本发明采用皂化后的萃取剂对金属离子分离效果好，能够有效地将铜、锌和钙等离子从含锰废液中除去，易反萃，反萃酸度低，水溶性低，对环境友好。

Description

一种利用含锰废液制备锰盐的方法
技术领域
本发明属于含锰废液回收领域，涉及一种利用含锰废液制备锰盐的方法。
背景技术
随着新能源电池行业的不断发展，三元材料所需电池级硫酸锰的需求量日益增大。而现有的电池级硫酸锰制备生产工艺复杂、成本高等的问题。常见的制备方法一般先将含锰物料采用硫酸浸出转化为硫酸锰溶液，再采用硫化钠沉淀去除铜、锌、铅等重金属离子，硫酸根初步除钙和氟化钠深度除钙，除钙后液采用P507萃锰，硫酸反萃得到硫酸锰溶液，经过浓缩、过滤、干燥等过程产出电池级硫酸锰。也有利用Cyanex272对锰和钙、镁的分离系数大，直接将锰萃取除去，钙镁保留在水相中，负载有机相经硫酸反萃得到电池级硫酸锰。
CN105296754A公开了一种氯化铜锰钴钙锌除杂溶液中分离铜钴锰的方法，首先向氯化铜锰钴钙锌溶液中加入硫酸钠，过滤除去硫酸钙。然后向溶液中加入碳酸钠，调节pH值至4.0～6.0，使溶液中铜离子沉淀，过滤分离出铜沉淀。铜沉淀用硫酸溶解，蒸发结晶，即可得到硫酸铜晶体。向除铜后液中加入锰粉，使钴离子还原成钴粉而沉淀，过滤分离得到钴粉，用酸溶解钴粉即可得到钴溶液。除钴后液中含有锰及少量锌钙，通过蒸发结晶或者加入碳酸钠，使锰沉淀下来得到粗碳酸锰等锰盐沉淀。
CN102888513A公开了一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，通过硫酸盐沉淀钙，碳酸盐和硫化物析出铜钴锌混合物，获得氯化锰结晶浓缩，再采用无机酸溶解铜钴锌混合物，并加还原剂还原铜，调节溶液pH使固态硫化锌、硫化钴与溶液中Cu2+发生转化反应，再通过加入过量的硫化物使未参与反应的铜全部生成硫化亚铜沉淀除去，最后调节钴锌液pH并加入氯化钠或通入氯气，将钴氧化为氢氧化钴分离出去。
CN106222411A公开了一种从钴盐溶液中采用三段萃取法除铜、锰、铁、钙、镁的方法，一段萃取时采用p204萃取液萃取除钙、铜、锰、锌、铁，二段萃取时采用p507萃取液萃取分离钴与镍镁，三段萃取时采用p204萃取液进一步深度除钙及铁、铜、锰；三段萃取时的有机相为质量百分比为：15％～25％的p204萃取液加质量百分比为：75％～85％的溶剂油，料液为p507萃取液的反钴液，pH值为2.5～3.5，有机相先用质量百分比为32％的NaOH进行均相皂化，再转化为钴皂皂化，钴皂皂化时，控制pH为6，CoSO4浓度15～20g/L，钠皂1～2级，钴皂4～6级，萃取级9～12级，洗涤段视处理料液体系的不同选择不同的洗液，硫酸钴液、氯化钴液、硝酸钴液分别选择0.6N～1.0N的硫酸液、0.6N～1.0N的盐酸液、0.6N～1.0N的硝酸液；洗涤级数4～6级，水相流量为保持出口1～2级水相无明显的红色为止，洗水出口pH为3.0～4.0，反铁液为6N HCl。
在钴的湿法冶金提取过程中产生一种含大量铜和锰的氯化物废液，是一种很具有锰回收前景的冶金废酸液。现有技术报道了利用氯化铜锰液制备高纯硫酸锰产品，但这些方法均存在高纯锰盐难制备、生产工艺复杂，成本高等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用含锰废液制备锰盐的方法，本发明采用皂化后的萃取剂对金属离子分离效果好，能够有效地将铜、锌和钙等离子从含锰废液中除去，易反萃，反萃酸度低，水溶性低，对环境友好，得到的有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益，产出的硫酸锰达到电池级要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用含锰废液制备锰盐的方法，所述的方法包括：
(Ⅰ)第一萃取剂皂化后得到第一萃取溶液，采用第一萃取溶液对含锰废液进行萃取，得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH，含锰废液中的锰离子留在第一水相，其余金属离子萃取进入第一有机相；
(Ⅱ)第二萃取剂皂化后得到第二萃取溶液，采用第二萃取溶液对第一水相进行萃取，得到第二有机相和第二水相，锰离子萃取进入第二有机相；
(Ⅲ)对第二有机相依次进行酸洗和反萃后得到锰盐溶液。
本发明采用皂化后的萃取剂对金属离子分离效果好，能够有效地将铜、锌和钙等离子从含锰废液中除去，易反萃，反萃酸度低，水溶性低，对环境友好，得到的有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益，产出的硫酸锰达到电池级要求。
本发明制备工序相关反应方程式如下：
皂化：HA(org)+NaOH→NaA(org)+H2O
萃取：2NaA(org)+MSO4→MA2(org)+Na2SO4
硫酸反萃：MA2(org)+H2SO4→2HA(org)+MSO4
其中：M为Cu2+、Zn2+、Ca2+等金属。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一萃取剂的皂化过程包括：将第一萃取剂、稀释剂和碱液混合后得到所述的第一萃取溶液。
优选地，所述的第一萃取剂包括羧酸类萃取剂。
优选地，所述的羧酸类萃取剂具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002737274280000031
式Ⅰ中，所述R1选自C3～C12直链烷基或C3～C12支链烷基，优选为C4～C9直链烷基或C4～C9支链烷基，进一步优选为C4～C9直链烷基，例如可以是正丁基、正戊基、正己基或正辛基。
式Ⅰ中，所述R2选自C3～C12直链烷基或C3～C12支链烷基，优选为C3～C10直链烷基或支链烷基，进一步优选为C6～C8直链烷基或C6～C8支链烷基，例如可以是正己基、正辛基或异辛基。
优选地，式Ⅰ中，R1和R2的碳数总和记为n，10≤n≤20，例如可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的羧酸类萃取剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002737274280000041
作为本发明一种优选的技术方案，以第一萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第一萃取剂的体积分数为5～30％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、26％、28％或30％，等但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的溶剂油包括200号和/或260号溶剂油。
优选地，所述的十二烷为正十二烷。
优选地，所述的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱液的浓度为6～14mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的第一萃取溶液与含锰废液的体积比为(0.1～1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对第一萃取溶液与含锰废液的体积比进行了特殊限定，体积比过大，含锰废液的体积过少则在混合时难以搅拌均匀；体积比过小，含锰废液的体积过多则会产生较多废水，并且也难以混合均匀。
优选地，所述的萃取为多级逆流萃取。
优选地，所述的多级逆流萃取的萃取级数为5～30级，例如可以是5级、6级、7级、8级、10级、15级、20级、25级或30级，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的萃取过程在搅拌条件下进行。
优选地，所述的搅拌速率为100～250rpm/min，例如可以是100rpm/min、120rpm/min、140rpm/min、150rpm/min、160rpm/min、180rpm/min、200rpm/min、220rpm/min、240rpm/min或250rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的搅拌时间为5～30min，例如可以是5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的萃取过程的温度为10～35℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，等但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，萃取后的澄清分层时间为5～50min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，第一水相的pH控制在2.7～4.2，例如可以是2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对第一水相的pH进行了特殊限定，pH值过小，对铜和钙等离子的萃取率较低；pH值过大，较多锰离子被萃取到有机相，洗涤级数增加，工艺成本高
作为本发明一种优选的技术方案，所述方法还包括：步骤(Ⅰ)结束后，对第一有机相依次进行酸洗和反萃，得到盐溶液和有机相，有机相作为第一萃取剂重复使用。
优选地，采用第一酸洗液对第一有机相进行酸洗。
优选地，所述的第一酸洗液包括硫酸溶液。
优选地，所述的第一酸洗液的pH为1～2，例如可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一有机相与第一酸洗液的体积比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的酸洗过程为多级逆流洗涤。
优选地，所述的多级逆流洗涤的洗涤级数为2～8级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级或8级，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，采用第一反萃剂对酸洗后的第一有机相进行反萃。
优选地，所述的第一反萃剂包括硫酸溶液。
优选地，所述的第一反萃剂的浓度为1～3mol/L，例如1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一有机相与第一反萃剂的体积比为(1～20):1，例如可以是1:1、2:1、4:1、5:1、6:1、8:1、9:1、11:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1、19:1或20:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的反萃次数≥1次，例如可以是1次，2次、3次、4次、5次、6次、8次或10次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的第二萃取剂的皂化过程包括：将第二萃取剂、稀释剂和碱液混合后得到第二萃取溶液。
优选地，所述的第二萃取剂包括羧酸类萃取剂和/或有机磷类萃取剂。
优选地，所述有机磷类萃取剂包括P204、P507、C272中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以第二萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第二萃取剂的体积分数为5～30％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、26％28％或30％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的溶剂油包括200号和/或260号溶剂油。
优选地，所述的十二烷为正十二烷。
优选地，所述的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱液的浓度为6～14mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的第二萃取溶液与第一水相的体积比为(1～5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的萃取为多级逆流萃取。
优选地，所述的多级逆流萃取的萃取级数为5～30级，例如可以是5级、6级、7级、8级、10级、15级、20级、25级或30级，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的萃取过程在搅拌条件下进行。
优选地，所述的搅拌速率为100～250rpm/min，例如可以是100rpm/min、120rpm/min、140rpm/min、150rpm/min、160rpm/min、180rpm/min、200rpm/min、220rpm/min、240rpm/min或250rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的搅拌时间为5～30min，例如可以是5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的萃取过程的温度为10～35℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，萃取后的澄清分层时间为5～50min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第二水相的pH由于萃取剂不同会有不同的取值范围，本发明中不做具体限定，可参照现有技术中第二萃取中所提取的锰离子进行选择，如采用所述羧酸类萃取剂时，第二萃取的pH值为4.2～5.5，采用C272时，第二萃取的pH值为3～4。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法还包括：在步骤(Ⅱ)中，所述的第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，采用第二酸洗液对第二有机相进行酸洗。
优选地，所述的第二酸洗液包括硫酸。
优选地，所述的第二酸洗液的pH为1～2，例如可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二有机相与第二酸洗液的体积比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的酸洗过程为多级逆流洗涤。
优选地，所述的多级逆流洗涤的洗涤级数为2～8级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级或8级，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，采用第二反萃剂对酸洗后的第二有机相进行反萃。
优选地，所述的第二反萃剂包括硫酸溶液。
优选地，所述的第二反萃剂的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二有机相与第二反萃剂的体积比为(1～20):1，例如可以是1:1、2:1、4:1、5:1、6:1、8:1、9:1、11:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1、19:1或20:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的反萃次数≥1次，例如可以是1次，2次、3次、4次、5次、6次、8次或10次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第二萃取得到的第二有机相可以返回第一萃取进行萃铜。
优选地，所述的锰盐溶液经浓缩结晶和干燥后得到锰盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)第一萃取剂、稀释剂和碱液混合皂化后得到第一萃取溶液，以第一萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第一萃取剂的体积分数为5～30％，碱液的浓度为6～14mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照(0.1～1):1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为100～250rpm/min，搅拌时间为5～30min，萃取级数为5～30级，萃取温度为10～35℃，萃取后接触分层5～50min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为2.7～4.2，含锰废液中的锰离子留在第一水相，其余金属离子萃取进入第一有机相；
(2)采用pH值为1～2的第一酸洗液对第一有机相进行2～8级的多级逆流酸洗，第一有机相与第一酸洗液的体积比为(1～10):1；再采用浓度为1～3mol/L的第一反萃剂对酸洗后的第一有机相进行至少一次反萃，第一有机相与第一反萃剂的体积比为(1～20):1，反萃后得到盐溶液和有机相，有机相作为第一萃取剂重复使用；
(3)第二萃取剂、稀释剂和碱液混合皂化后得到第二萃取溶液，以第二萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第二萃取剂的体积分数为5～30％，碱液的浓度为6～14mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照(1～5):1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为100～250rpm/min，搅拌时间为5～30min，萃取级数为5～30级，萃取温度为10～35℃，萃取后接触分层5～50min，分相得到第二有机相和第二水相，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为1～2的第二酸洗液对第二有机相进行2～8级的多级逆流酸洗，第二有机相与第二酸洗液的体积比为(1～10):1，再采用浓度为1～3mol/L的第二反萃剂对酸洗后的第二有机相进行至少一次反萃，第二有机相与第二酸洗液的体积比为(1～20):1，反萃后得到锰盐溶液，经浓缩结晶和干燥后得到锰盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用的羧酸类萃取剂对金属离子分离效果好，能够有效地将铜、锌和钙等离子从含锰溶液中除去，易反萃，反萃酸度低，水溶性低，对环境友好，得到的有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益，产出的硫酸锰达到电池级要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，其中，含锰废液为P204反萃后液，包括如下组分：锰离子15.8g/L，铜离子3.5g/L，钙离子0.5g/L，锌离子0.32g/L，铁离子0.01g/L，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)羧酸类萃取剂BC196(R1为正丁基和R2为异辛基所对应的化合物)、稀释剂十二烷和氢氧化钠溶液混合皂化后得到第一萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC196和稀释剂十二烷的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC196的体积分数为20％，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照1:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间为10min，萃取级数为8级，萃取温度为25℃，萃取后接触分层30min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为4.0，铜离子、钙离子、锌离子和铁离子萃取进入第一有机相，锰离子留在第一水相；
(2)采用pH值为1的硫酸溶液对第一有机相进行6级的多级逆流酸洗，第一有机相与硫酸溶液的体积比为5:1；再采用浓度为3mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第一有机相进行2次反萃，第一有机相与硫酸溶液的体积比为10:1，反萃后得到含有硫酸铁、硫酸铜、硫酸钙和硫酸锌的溶液以及有机相，有机相作为羧酸类萃取剂重复使用；
(3)羧酸类萃取剂BC196、稀释剂十二烷和氢氧化钠溶液混合皂化后得到第二萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC196和稀释剂十二烷的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC196的体积分数为25％，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照2:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间为10min，萃取级数为5级，萃取温度为25℃，萃取后接触分层30min，分相得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为5.5，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为1的硫酸溶液对第二有机相进行4级的多级逆流酸洗，第二有机相与硫酸溶液的体积比为10:1，再采用浓度为3mol/L的硫酸对酸洗后的第二有机相进行3次反萃，第二有机相与硫酸溶液的体积比为12:1，反萃后得到硫酸锰溶液，经浓缩结晶和干燥后得到高纯硫酸锰。
本实施例中杂质金属去除率为99.9％，Mn的提取率为99.8％，反萃率分别为99.9％和99.9％。
实施例2
本实施例提供了一种含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，含锰废液包括如下组分：锰离子15g/L，铜离子0.02g/L，钙离子0.4g/L，锌离子1.2g/L，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)羧酸类萃取剂BC194(R1为正己基和R2为异己基所对应的化合物)、稀释剂Escaid 110和氨水溶液混合皂化后得到第一萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC194和稀释剂Escaid 110的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC194的体积分数为25％，氨水溶液的浓度为8mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照0.25:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为150rpm/min，搅拌时间为15min，萃取级数为9级，萃取温度为20℃，萃取后接触分层20min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为3.8，铜离子、钙离子和锌离子萃取进入第一有机相，锰离子留在第一水相；
(2)采用pH值为1.2的硫酸溶液对第一有机相进行5级的多级逆流酸洗，第一有机相与硫酸溶液的体积比为5:1；再采用浓度为3mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第一有机相进行2次反萃，第一有机相与硫酸溶液的体积比为10:1，得到含有硫酸铜、硫酸钙和硫酸锌的溶液以及有机相，有机相作为羧酸类萃取剂重复使用；
(3)有机磷类萃取剂C272、稀释剂磺化煤油和氨水溶液混合皂化后得到第二萃取溶液，以有机磷类萃取剂C272和稀释剂磺化煤油的总和为100％计，其中的有机磷类萃取剂C272的体积分数为20％，氨水溶液的浓度为8mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照2:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为150rpm/min，搅拌时间为15min，萃取级数为5级，萃取温度为20℃，萃取后接触分层20min，分相得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为3.8，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为1.2的硫酸溶液对第二有机相进行4级的多级逆流酸洗，第二有机相与硫酸溶液的体积比为10:1，再采用浓度为3mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第二有机相进行4次反萃，第二有机相与硫酸溶液的体积比为12:1，反萃后得到硫酸锰溶液，经浓缩结晶和干燥后得到高纯硫酸锰。
本实施例中杂质金属去除率为99.8％，Mn的提取率为99.8％，反萃率分别为99.8％和99.9％。
实施例3
本实施例提供了一种含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，含锰废液包括如下组分：锰离子10g/L，铜离子0.01g/L，钙离子0.34g/L，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)羧酸类萃取剂BC191(R1为正丁基和R2为正辛基所对应的化合物)、稀释剂Escaid 110和氢氧化钠溶液混合皂化后得到第一萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC191和稀释剂Escaid 110的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC191的体积分数为20％，氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照0.1:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为120rpm/min，搅拌时间为15min，萃取级数为10级，萃取温度为20℃，萃取后接触分层20min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为3.5，铜离子和钙离子萃取进入第一有机相，锰离子留在第一水相；
(2)采用pH值为1.5的硫酸溶液对第一有机相进行4级的多级逆流酸洗，第一有机相与硫酸溶液的体积比为1:1；再采用浓度为2mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第一有机相进行3次反萃，第一有机相与硫酸溶液的体积比为1:1，反萃后得到含有硫酸铜和硫酸钙的溶液以及有机相，有机相作为羧酸类萃取剂重复使用；
(3)羧酸类萃取剂BC191、稀释剂Escaid 110和氢氧化钠溶液混合皂化后得到第二萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC191和稀释剂Escaid 110的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC191的体积分数为20％，氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照1:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为120rpm/min，搅拌时间为15min，萃取级数为11级，萃取温度为25℃，萃取后接触分层20min，分相得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为5.0，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为1.5的硫酸溶液对第二有机相进行3级的多级逆流酸洗，第二有机相与硫酸溶液的体积比为5:1，再采用浓度为2mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第二有机相进行5次反萃，第二有机相与硫酸溶液的体积比为8:1，反萃后得到硫酸锰溶液，经浓缩结晶和干燥后得到高纯硫酸锰。
本实施例中杂质金属去除率为99.9％，Mn的提取率为99.9％，反萃率分别为99.7％和99.8％。
实施例4
本实施例提供了一种含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，含锰废液包括如下组分：锰离子10g/L，铜离子0.01g/L，钙离子0.34g/L，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)羧酸类萃取剂BC192(R1为正己基和R2为正辛基所对应的化合物)、稀释剂庚烷和氢氧化钾溶液混合皂化后得到第一萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC192和稀释剂庚烷的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC192的体积分数为5％，氢氧化钾溶液的浓度为6mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照0.3:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为100rpm/min，搅拌时间为30min，萃取级数为30级，萃取温度为35℃，萃取后接触分层5min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为2.7，铜离子和钙离子萃取进入第一有机相，锰离子留在第一水相；
(2)采用pH值为1的硫酸溶液对第一有机相进行2级的多级逆流酸洗，第一有机相与硫酸溶液的体积比为10:1；再采用浓度为3mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第一有机相进行1次反萃，第一有机相与盐酸溶液的体积比为20:1，反萃后得到含有硫酸铜和硫酸钙的溶液以及有机相，有机相作为羧酸类萃取剂重复使用；
(3)羧酸类萃取剂BC192、稀释剂煤油和氢氧化钾溶液混合皂化后得到第二萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC192和稀释剂煤油的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC192的体积分数为5％，氢氧化钾溶液的浓度为6mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照5:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为100rpm/min，搅拌时间为30min，萃取级数为17级，萃取温度为35℃，萃取后接触分层5min，分相得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为4.5，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为1的硫酸溶液对第二有机相进行2级的多级逆流酸洗，第二有机相与硫酸溶液的体积比为10:1，再采用浓度为3mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第二有机相进行1次反萃，第二有机相与硫酸溶液的体积比为20:1，反萃后得到硫酸锰溶液，经浓缩结晶和干燥后得到高纯硫酸锰。
本实施例中杂质金属去除率为99.7％，Mn的提取率为99.8％，反萃率分别为99.6％和99.5％。
实施例5
本实施例提供了一种含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，含锰废液包括如下组分：锰离子10g/L，铜离子0.01g/L，钙离子0.34g/L，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)羧酸类萃取剂BC193(R1为正丁基和R2为正己基所对应的化合物)、稀释剂260号溶剂油和氨水溶液混合皂化后得到第一萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC193和稀释剂260号溶剂油的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC193的体积分数为30％，氨水溶液的浓度为14mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照0.1:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为250rpm/min，搅拌时间为5min，萃取级数为5级，萃取温度为10℃，萃取后接触分层50min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为4.2，铜离子和钙离子萃取进入第一有机相，锰离子留在第一水相；
(2)采用pH值为2的硫酸溶液对第一有机相进行8级的多级逆流酸洗，第一有机相与硫酸溶液的体积比为1:1；再采用浓度为1mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第一有机相进行5次反萃，第一有机相与硫酸溶液的体积比为1:1，反萃后得到含有硫酸铜和硫酸钙的溶液以及有机相，有机相作为羧酸类萃取剂重复使用；
(3)羧酸类萃取剂BC193、稀释剂260号溶剂油和氨水溶液混合皂化后得到第二萃取溶液，以羧酸类萃取剂BC193和稀释剂260号溶剂油的总和为100％计，其中的羧酸类萃取剂BC193的体积分数为30％，氨水溶液的浓度为14mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照1:1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为250rpm/min，搅拌时间为5min，萃取级数为30级，萃取温度为10℃，萃取后接触分层50min，分相得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为4.2，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为2的硫酸溶液对第二有机相进行5级的多级逆流酸洗，第二有机相与硫酸溶液的体积比为5:1，再采用浓度为1mol/L的硫酸溶液对酸洗后的第二有机相进行5次反萃，第二有机相与硫酸溶液的体积比为8:1，反萃后得到硫酸锰溶液，经浓缩结晶和干燥后得到高纯硫酸锰。
本实施例中杂质金属去除率为99.8％，Mn的提取率为99.7％，反萃率分别为99.6％和99.5％。
实施例6
本实施例提供了一种含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)控制第一水相pH值为2，结果得该流程铜、钙和锌离子的单极回收率均小于10％，杂质金属离子去除率不达标。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)控制第一水相pH值为5，结果得锰的萃取率增加，导致洗涤段工艺成本增加。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中采用的羧酸类萃取剂BC196替换为羧酸类萃取剂CA-12，其余工艺步骤及操作参数与实施例1完全相同。
经检测，Cu和Mn的提取率分别为97.8％和99.6％，反萃率分别为99.6％和99.6％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中采用的羧酸类萃取剂BC196替换为羧酸类萃取剂Versatic 10，羧酸类萃取剂Versatic 10的水溶性较大，萃取不稳定，分离效果差，成本高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种利用含锰废液制备锰盐的方法，其特征在于，所述的方法包括：
(Ⅰ)第一萃取剂皂化后得到第一萃取溶液，采用第一萃取溶液对含锰废液进行萃取，得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH，含锰废液中的锰离子留在第一水相，其余金属离子萃取进入第一有机相；
(Ⅱ)第二萃取剂皂化后得到第二萃取溶液，采用第二萃取溶液对第一水相进行萃取，得到第二有机相和第二水相，锰离子萃取进入第二有机相；
(Ⅲ)对第二有机相依次进行酸洗和反萃后得到锰盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的第一萃取剂的皂化过程包括：将第一萃取剂、稀释剂和碱液混合后得到所述的第一萃取溶液；
优选地，所述的第一萃取剂包括羧酸类萃取剂；
优选地，所述的羧酸类萃取剂具有式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0002737274270000011
式Ⅰ中，所述R1选自C3～C12直链烷基或C3～C12支链烷基，优选为C4～C9直链烷基或C4～C9支链烷基，进一步优选为C4～C9直链烷基；
式Ⅰ中，所述R2选自C3～C12直链烷基或C3～C12支链烷基，优选为C3～C10直链烷基或支链烷基，进一步优选为C6～C8直链烷基或C6～C8支链烷基；
优选地，式Ⅰ中，R1和R2的碳数总和记为n，10≤n≤20；
优选地，所述的羧酸类萃取剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0002737274270000021
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以第一萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第一萃取剂的体积分数为5～30％；
优选地，所述的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的溶剂油包括200号和/或260号溶剂油；
优选地，所述的十二烷为正十二烷；
优选地，所述的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱液的浓度为6～14mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的第一萃取溶液与含锰废液的体积比为(0.1～1):1；
优选地，所述的萃取为多级逆流萃取；
优选地，所述的多级逆流萃取的萃取级数为5～30级；
优选地，所述的萃取过程在搅拌条件下进行；
优选地，所述的搅拌速率为100～250rpm/min；
优选地，所述的搅拌时间为5～30min；
优选地，所述的萃取过程的温度为10～35℃；
优选地，萃取后的澄清分层时间为5～50min；
优选地，第一水相的pH控制在2.7～4.2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(Ⅰ)结束后，对第一有机相依次进行酸洗和反萃，得到盐溶液和有机相，有机相作为第一萃取剂重复使用；
优选地，采用第一酸洗液对第一有机相进行酸洗；
优选地，所述的第一酸洗液包括硫酸溶液；
优选地，所述的第一酸洗液的pH为1～2；
优选地，所述的第一有机相与第一酸洗液的体积比为(1～10):1；
优选地，所述的酸洗过程为多级逆流洗涤；
优选地，所述的多级逆流洗涤的洗涤级数为2～8级；
优选地，采用第一反萃剂对酸洗后的第一有机相进行反萃；
优选地，所述的第一反萃剂包括硫酸溶液；
优选地，所述的第一反萃剂的浓度为1～3mol/L；
优选地，所述的第一有机相与第一反萃剂的体积比为(1～20):1；
优选地，所述的反萃次数≥1次。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的第二萃取剂的皂化过程包括：将第二萃取剂、稀释剂和碱液混合后得到第二萃取溶液；
优选地，所述的第二萃取剂包括羧酸类萃取剂和/或有机磷类萃取剂；
优选地，所述有机磷类萃取剂包括P204、P507、C272中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以第二萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第二萃取剂的体积分数为5～30％；
优选地，所述的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的溶剂油包括200号和/或260号溶剂油；
优选地，所述的十二烷为正十二烷；
优选地，所述的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱液的浓度为6～14mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的第二萃取溶液与第一水相的体积比为(1～5):1；
优选地，所述的萃取为多级逆流萃取；
优选地，所述的多级逆流萃取的萃取级数为5～30级；
优选地，所述的萃取过程在搅拌条件下进行；
优选地，所述的搅拌速率为100～250rpm/min；
优选地，所述的搅拌时间为5～30min；
优选地，所述的萃取过程的温度为10～35℃；
优选地，萃取后的澄清分层时间为5～50min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：在步骤(Ⅱ)中，所述的第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，采用第二酸洗液对第二有机相进行酸洗；
优选地，所述的第二酸洗液包括硫酸；
优选地，所述的第二酸洗液的pH为1～2；
优选地，所述的第二有机相与第二酸洗液的体积比为(1～10):1；
优选地，所述的酸洗过程为多级逆流洗涤；
优选地，所述的多级逆流洗涤的洗涤级数为2～8级；
优选地，采用第二反萃剂对酸洗后的第二有机相进行反萃；
优选地，所述的第二反萃剂包括硫酸溶液；
优选地，所述的第二反萃剂的浓度为1～3mol/L；
优选地，所述的第二有机相与第二反萃剂的体积比为(1～20):1；
优选地，所述的反萃次数≥1次；
优选地，所述的锰盐溶液经浓缩结晶和干燥后得到锰盐。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)第一萃取剂、稀释剂和碱液混合皂化后得到第一萃取溶液，以第一萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第一萃取剂的体积分数为5～30％，碱液的浓度为6～14mol/L；第一萃取溶液与含锰废液按照(0.1～1):1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为100～250rpm/min，搅拌时间为5～30min，萃取级数为5～30级，萃取温度为10～35℃，萃取后接触分层5～50min，分相得到第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为2.7～4.2，含锰废液中的锰离子留在第一水相，其余金属离子萃取进入第一有机相；
(2)采用pH值为1～2的第一酸洗液对第一有机相进行2～8级的多级逆流酸洗，第一有机相与第一酸洗液的体积比为(1～10):1；再采用浓度为1～3mol/L的第一反萃剂对酸洗后的第一有机相进行至少一次反萃，第一有机相与第一反萃剂的体积比为(1～20):1，反萃后得到盐溶液和有机相，有机相作为第一萃取剂重复使用；
(3)第二萃取剂、稀释剂和碱液混合皂化后得到第二萃取溶液，以第二萃取剂和稀释剂的总和为100％计，其中的第二萃取剂的体积分数为5～30％，碱液的浓度为6～14mol/L；第二萃取溶液与第一水相按照(1～5):1的体积比混合搅拌后进行多级逆流萃取，搅拌速度为100～250rpm/min，搅拌时间为5～30min，萃取级数为5～30级，萃取温度为10～35℃，萃取后接触分层5～50min，分相得到第二有机相和第二水相，锰离子萃取进入第二有机相，第二水相依次经除油和结晶后得到盐晶体；
(4)采用pH值为1～2的第二酸洗液对第二有机相进行2～8级的多级逆流酸洗，第二有机相与第二酸洗液的体积比为(1～10):1，再采用浓度为1～3mol/L的第二反萃剂对酸洗后的第二有机相进行至少一次反萃，第二有机相与第二酸洗液的体积比为(1～20):1，反萃后得到锰盐溶液，经浓缩结晶和干燥后得到锰盐。
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