CN102674466A - 一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺 - Google Patents

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Abstract

一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺，包括以下步骤：加入Na2S，除去锰废液中的重金属离子，除铁铝：将上述滤后液加碳酸盐或碳酸氢盐调整溶液pH到3.5～5.5，使铁铝形成氢氧化物沉淀过滤除去，控制溶液温度50～85℃，搅拌反应，趁热过滤，滤渣洗涤后排出废弃；P204锰钙分离：除铁铝后液进入P204系统进行锰钙萃取分离，杂质经过洗涤留在萃余液中，钙经过洗涤、反萃得到氯化钙反萃液，由4～6N硫酸溶液反萃，硫酸锰液由反萃段排出去浓缩蒸发；硫酸锰液的浓缩蒸发、冷却、脱水、包装：硫酸锰液进入蒸发器加热进行浓缩脱水，使其结晶析出，然后进行过滤脱水，使晶体硫酸锰和母液分离，母液返回浓缩。

Description

一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺
技术领域
本发明属湿法冶金技术领域，具体为一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺。 
背景技术
钴是重要战略金属，其在工业和军事领域应用日益广泛。钴矿物是冶炼提取金属钴的重要原料，其中含有一定比例的锰，锰和钴在酸性浸出过程中，同时被硫酸浸出进入了钴溶液，在钴溶液萃取除杂阶段，锰与钴得到分离，锰以硫酸锰废液（含钙、铜、镉、锌、铝、铁杂质，具体成份见表1）进入反萃液中。锰作为钴冶炼提纯过程中的杂质元素，在钴冶炼企业没有得到很好的开发和利用，既造成了锰资源的浪费，又带来了锰二次污染的风险，给钴冶炼企业的环境保护工作带来了很大的压力。现有工艺技术的缺点在于：1、粗制碳酸锰中含有大量的碳酸钙和碳酸铝，含锰较低，不易直接利用，锰资源没有得到合理的开发利用，造成锰资源的浪费；2、粗制碳酸锰在堆存中，风吹雨淋易造成锰的二次污染；3、粗制碳酸锰堆存需要占用大量场地或土地，需要消耗人力、物力。 
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺，以解决上述背景技术中的缺点。 
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现： 
一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺，包括以下步骤：
第一步：硫化沉淀除重金属杂质：加入Na2S，除去锰废液中的重金属离子，硫化沉淀除重金属杂质的化学反应如下：
Cu2+ + Na2S = CuS↓ + 2Na+
Zn2+ + Na2S = ZnS↓ + 2Na+
Cd2+ + Na2S = CdS↓ + 2Na+
除去锰废液中的重金属离子；
第二步：除铁铝：将上述滤后液加碳酸盐或碳酸氢盐调整溶液PH到3.5～5.5，使铁铝形成氢氧化物沉淀过滤除去，控制溶液温度50～85℃，搅拌反应，趁热过滤，滤渣洗涤后排出废弃；
水解除铁铝的化学反应为：         
Fe3+ + 3OH- = Fe（OH）3↓
Al3+ + 3OH- = Al（OH）3↓
第三步：P204锰钙分离：除铁铝后液进入P204系统进行锰钙萃取分离，杂质经过洗涤留在萃余液中，钙经过洗涤、反萃得到氯化钙反萃液，由4～6N硫酸溶液反萃，硫酸锰液由反萃段排出去浓缩蒸发；萃取分离锰钙的化学反应如下：
萃取   Mn2+ + Na2A = MnA + 2Na+
反萃   MnA + H2SO4 = MnSO4 + H2A
皂化    H2A + NaOH = Na2A +H2O
第四步：硫酸锰液的浓缩蒸发、冷却、脱水：硫酸锰液进入蒸发器加热进行浓缩脱水，使其结晶析出，然后进行过滤脱水，使晶体硫酸锰和母液分离，母液返回浓缩。
本发明的技术原理如下：在钴、铜金属的酸性浸出过程（反应式①、②、③、④），矿物中锰金属也与硫酸反应（反应式⑤、⑥），生产硫酸锰进入溶液（含铜、钴及锰杂质的硫酸盐混合液）中，主要化学反应方程式如下： 
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O                        ①
CoCO3+ H2SO4 = CoSO4+ H2O+ CO2↑                   ② 
Co2O3 + H2SO4 + SO2 = 2CoSO4 + H2O                 ③
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O                         ④
MnO2+ 2H2SO4+ 2FeSO4 = MnSO4 + Fe2（SO4）3 + 2H2O   ⑤
MnCO3+ H2SO4 = MnSO4+ H2O + CO2↑                  ⑥
混合溶液首先进入铜萃取工序进行提取铜金属，反应过程如下：
萃取  2HA + CuSO4=  CuA2  + H2SO4
反萃   CuA2  + H2SO4= CuSO4 + 2HA
铜电积阳极反应   H2O  = 1/2O2 ↑+ 2H+ + 2e
阴极反应   Cu2+ + 2e = Cu↓
经过铜萃取工序后，混合溶液中的铜金属得到提纯并转化为电积铜产品外售；其它杂质元素与钴金属一起进入净化除杂车间，在净化除杂车间锰、钙、铝、锌杂质元素通过P204萃取工序，与钴金属得到提取分离，具体反应过程如下：
P204萃取工序（HR代表P204萃取剂）
皂化反应  HR + NH3·H2O = NH4R + H2O
萃取反应  2NH4R + MnSO4 = MnR2+（NH4）2SO4
2NH4R + CaSO4 = CaR2+（NH4）2SO4
6NH4R +Al2（SO4）3 = 2AlR3+ 3（NH4）2SO4
                     2NH4R + ZnSO4 = ZnR2+（NH4）2SO4
       反萃反应    MnR2+ H2SO4 = 2HR + MnSO4
                       Ca R2+ H2SO4 = 2HR + CaSO4
                       2Al R3+ 3H2SO4 = 6HR + Al2（SO4）3
Zn R2+ H2SO4 = 2HR + ZnSO4
经过萃取车间，杂质锰、钙元素与钴金属得到分离提纯，锰与钙、锌、铝杂质元素进入废锰液中。
有益效果
本发明工艺过程消耗少量廉价的辅助材料，将废液中的锰资源生产出工业级的硫酸锰产品外售，锰资源得到合理利用；消除了锰二次污染的隐患；节省了堆存碳酸锰的场地。利用低廉的硫化物处理废锰液除去重金属，利用碳酸盐处理废锰液除去铁铝，利用萃取法进行锰钙分离，制取工业级硫酸锰产品的新工艺。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 
实施例1
加入Na2S，除去锰废液中的重金属离子，除铁铝：将上述滤后液加碳酸盐或碳酸氢盐调整溶液PH到3.5～5.5，使铁铝形成氢氧化物沉淀过滤除去，控制溶液温度50～85℃，搅拌反应，趁热过滤，滤渣洗涤后排出废弃；P204锰钙分离：除铁铝后液进入P204系统进行锰钙萃取分离，杂质经过洗涤留在萃余液中，钙经过洗涤、反萃得到氯化钙反萃液，由4～6N硫酸溶液反萃，硫酸锰液由反萃段排出去浓缩蒸发；硫酸锰液的浓缩蒸发、冷却、脱水、包装：硫酸锰液进入蒸发器加热进行浓缩脱水，使其结晶析出，然后进行过滤脱水，使晶体硫酸锰和母液分离，母液返回浓缩。
实施例2
加入Na2S，除去锰废液中的重金属离子，除铁铝：将上述滤后液加碳酸盐或碳酸氢盐调整溶液PH到3.5～5.5，使铁铝形成氢氧化物沉淀过滤除去，控制溶液温度50～85℃，搅拌反应，趁热过滤，滤渣洗涤后排出废弃；P204锰钙分离：除铁铝后液进入P204系统进行锰钙萃取分离，杂质经过洗涤留在萃余液中，钙经过洗涤、反萃得到氯化钙反萃液，由4～6N硫酸溶液反萃，硫酸锰液由反萃段排出去浓缩蒸发；硫酸锰液的浓缩蒸发、冷却、脱水、包装：硫酸锰液进入蒸发器加热进行浓缩脱水，使其结晶析出，然后进行过滤脱水，使晶体硫酸锰和母液分离，母液返回浓缩。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。 

Claims (1)

1.一种利用锰废液生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：硫化沉淀除重金属杂质：加入Na2S，除去锰废液中的重金属离子，硫化沉淀除重金属杂质的化学反应如下：
Cu2+ + Na2S = CuS↓ + 2Na+
Zn2+ + Na2S = ZnS↓ + 2Na+
Cd2+ + Na2S = CdS↓ + 2Na+
除去锰废液中的重金属离子；
第二步：除铁铝：将上述滤后液加碳酸盐或碳酸氢盐调整溶液PH到3.5～5.5，使铁铝形成氢氧化物沉淀过滤除去，控制溶液温度50～85℃，搅拌反应，趁热过滤，滤渣洗涤后排出废弃；
水解除铁铝的化学反应为：         
Fe3+ + 3OH- = Fe（OH）3↓
Al3+ + 3OH- = Al（OH）3↓
第三步：P204锰钙分离：除铁铝后液进入P204系统进行锰钙萃取分离，杂质经过洗涤留在萃余液中，钙经过洗涤、反萃得到氯化钙反萃液，由4～6N硫酸溶液反萃，硫酸锰液由反萃段排出去浓缩蒸发；萃取分离锰钙的化学反应如下：
萃取   Mn2+ + Na2A = MnA + 2Na+
反萃   MnA + H2SO4 = MnSO4 + H2A
皂化    H2A + NaOH = Na2A +H2O
第四步：硫酸锰液的浓缩蒸发、冷却、脱水：硫酸锰液进入蒸发器加热进行浓缩脱水，使其结晶析出，然后进行过滤脱水，使晶体硫酸锰和母液分离，母液返回浓缩。
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