CN114250362A - 一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法及得到的正极材料 - Google Patents

一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法及得到的正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法及得到的正极材料，将废锂离子电池正极材料经酸浸、净化除杂、共萃、喷雾热解和煅烧合成后获得镍钴锰酸锂，所述镍钴锰酸锂作为三元正极材料直接销售；其中，所述喷雾热解流程的产物包括氧化镁和盐酸，所述氧化镁和盐酸分别作为皂化剂和反萃剂返回净化除杂和共萃取流程循环利用，所述盐酸还可作为浸出剂于正极材料浸出流程回用。本发明将湿法和火法提纯有机耦合，实现电池料液中有价元素镍钴锰同步提取，且不受钙镁等杂质离子影响，同时充分利用工艺流程中副产物和烟气余热，实现物料有效回用和热量梯级利用，无废水和废渣产生，尾气达标排放，属于一种绿色化清洁工艺技术。

Description

一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法及得到 的正极材料
技术领域
本发明属于资源循环利用领域，具体涉及一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法及得到的正极材料。
背景技术
随着电动汽车的快速发展和推广，锂离子电池的需求规模也不断扩大，废旧锂离子电池的数量也是与日剧增。镍钴锰三元正极材料循环性能好、结构稳定、性价比高，是新型锂离子电池正极材料，而三元正极材料前驱体产品的主要原料为镍盐、钴盐、锰盐。若废旧锂电池被随意丢弃，不仅严重污染环境，而且还会造成有价金属资源大量浪费，而解决这一问题的最佳途径就是实现废锂离子电池正极材料回收再利用。
目前处理废锂离子电池正极材料的主流方式为通过酸浸后采用萃取法或沉淀法将铁、铝、锌、铜等杂质离子去除再分别或同步萃取镍钴锰得到镍钴锰盐，然后进行深加工获得三元正极材料前驱体，如：
CN110512080A公开了一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属回收方法，其采用有价金属碱溶液调节浸出液pH＝1.5～2.5，并控制温度在60～90℃，加入镍粉除Cu；除Cu后溶液加双氧水或过硫酸钠将二价Fe氧化为三价Fe，调节溶液pH＝4.2～4.5，除Fe和Al，得到含Ni、Co、Mn、Li离子的除杂后液；再采用氢氧化锂溶液皂化后的P204对该除杂后溶液进行萃取，使Ni、Co、Mn全部萃取至P204上，而Li离子留在萃余液中；负载有机相经纯水洗涤后再用硫酸进行反萃，得到富镍、钴和锰的混合液；萃余液中Li采用碳酸钠或碳酸氨沉淀得碳酸锂过滤收集。
CN110066925A公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法，其采用P204对电池料液进行萃取除杂，反萃获得含有硫酸锰的反萃液，以及含有Co、Ni、Li离子的萃余液，将反萃液除铜后蒸发浓缩、结晶获得硫酸锰；采用皂化后的P507萃取萃余液中的Co，反萃后获得硫酸钴溶液，再采用C272除萃余液中Mg获得萃余液，采用P507萃取该萃余液中Ni，反萃获得硫酸镍溶液；含Li萃余液中加入碳酸钠，获得碳酸锂沉淀，收集碳酸锂之前先调pH＝9～10除杂，过滤后浓缩除钠盐得含Li母液；采用氧化剂将二价Fe氧化为三价Fe，再加入碳酸钠调浸出液pH＝4.5～5.0将Fe、Al沉淀除去；Ca和Mg去除则采用加入氟化钠或氟化钾形成氟化钙和氟化镁沉淀析出过滤。
但是，上述工艺复杂，分别回收镍钴锰元素的分离成本高，溶液中钙镁对镍钴锰萃取产生影响，且难分离；其中，沉淀法还会造成有价金属夹带损失。因此，寻求一种同步提取镍钴锰且溶液中钙、镁离子等对此过程不产生影响的工艺方法十分必要，此外，如果能将工艺流程中副产物有效回用不仅会大大降低工艺成本而且还有利于保护环境。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法及得到的正极材料。本发明的方法不仅可以将废锂离子电池正极材料浸出液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙镁等杂质离子影响，同时可以充分利用工艺流程中氧化镁、酸副产物和烟气余热，实现物料循环和热量梯级利用，无废水和废渣产生。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)浸出：将破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片与含有酸和还原剂的溶液混合浸出，得到浸出液；
(2)除杂：将浸出液采用皂化后的萃取剂进行萃取，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子包括Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子、Ca离子和Mg离子；
(3)共萃：将第一水相采用皂化后的萃取剂进行萃取，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值，使得Ni离子、Co离子和Mn离子同步被萃取到第二有机相中，所述第二水相中包括Li离子、Ca离子和Mg离子；
(4)喷雾热解和煅烧合成：将第二水相和第二有机相反萃液进行喷雾热解和煅烧合成，得到镍钴锰酸锂三元正极材料和氧化镁。
本发明采用的皂化后的萃取剂(皂化后的有机磷类萃取剂和皂化后的羧酸类萃取剂)可有效萃取Fe、Al、Zn、Cu等金属离子杂质，将Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Li等离子留在水相中，从而实现了料液的除杂，得到的有机相可返回皂化工序循环使用，具有良好的经济效益；
本发明采用的皂化后的萃取剂能将镍钴锰同步萃取，萃取效率高，对Ni、Co、Mn提取率均大于99.5％；易反萃，反萃酸度低；与杂质离子分离效果好(杂质去除率大于99.5％)；水溶性低，对环境友好；得到的有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益。
本发明综合利用湿法和火法提纯技术，通过各流程间的相互连接，不仅可以将废锂离子电池正极材料浸出液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙镁等杂质离子影响，同时可以实现物料的有效回用，无废水和废渣产生，过程清洁环保。
优选地，步骤(1)所述还原剂包括过氧化氢、亚硫酸钠和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述酸为盐酸。
优选地，步骤(1)所述破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片的制备过程包括：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，得到破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片。
优选地，步骤(1)所述浸出液中的金属离子包括Ni离子、Co离子、Mn离子和Li离子。
优选地，步骤(1)所述浸出液还包括杂质离子，优选杂质离子包括Fe离子、Al离子、Zn离子、Cu离子、Ca离子和Mg离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述浸出液中，Ni离子、Co离子、Mn离子和Li离子和杂质离子的含量如下：Li 1-16g/L，Ni 1-50g/L，Co 1-30g/L，Mn 1-30g/L，Fe≤5g/L，Al≤1g/L，Cu≤10g/L，Zn≤5g/L，Ca 0.1-0.5g/L，Mg 0.1-50g/L。
本发明中，所述浸出液中Li离子的含量为1-16g/L，例如2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L或15g/L等；所述浸出液中Ni离子的含量为1-50g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或49g/L等；所述浸出液中Co离子的含量为1-30g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L或29g/L等；所述浸出液中Mn离子的含量为1-30g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L或29g/L等；所述浸出液中Fe的含量≤5g/L，例如4.5g/L、4g/L、3g/L、2g/L或0.5g/L等；所述浸出液中Al离子的含量≤1g/L，例如0.9g/L、0.8g/L、0.6g/L、0.4g/L或0.2g/L等；所述浸出液中Cu离子的含量≤10g/L，例如9g/L、8g/L、6g/L、4g/L或1g/L等；所述浸出液中Zn的含量≤5g/L，例如4.5g/L、4g/L、3g/L、2g/L或0.5g/L等；所述浸出液中Ca离子的含量为0.1-0.5g/L，例如0.15g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L或0.45g/L等；所述浸出液中Mg离子的含量为0.1-50g/L，例如0.2g/L、1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或49g/L等。
优选地，所述皂化后的萃取剂包括皂化后的有机磷类萃取剂和/或皂化后的羧酸类萃取剂。
优选地，所述皂化后的萃取剂的制备过程包括：将萃取剂、碱液和稀释剂混合。
本发明所述皂化反应即碱金属离子与酸性萃取剂中H+进行离子交换。
优选地，所述萃取剂包括有机磷类萃取剂和/或羧酸类萃取剂。
优选地，所述有机磷类萃取剂包括P204、P507和C272中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸类萃取剂的结构通式如下：
Figure BDA0002694631560000051
其中10≤m+n≤22，CnH2n+1、CmH2m+1是碳原子数为1～21(例如2、4、5、6、8、10、12、15、16、18或20等)的直链或支链的烷基链。
优选地，所述羧酸类萃取剂包括BC196(通式中m＝8，n＝6所对应的材料)和BC191(通式中m＝8，n＝8所对应的材料)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述萃取剂、碱液和稀释剂混合得到的产物中，萃取剂的体积分数为5％～30％，例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、26％或28％等。
优选地，所述稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid 110、己烷、庚烷和十二烷中的任意一种或至少两种的组合，优选溶剂油包括200号和/或260号溶剂油(即磺化煤油)，十二烷为正十二烷。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化镁浆液中的任意一种或至少两种的组合，优选碱液的浓度为6～14mol/L，例如7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L或13mol/L等。
优选地，所述氢氧化镁浆液为MgO加水搅拌得到的浆液。
优选地，步骤(2)所述萃取为单极萃取或多级逆流萃取，优选多级逆流萃取的级数为2～30级，例如2级、10级、15级、20级、25级或30级等。
本发明所述多级逆流萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。
优选地，步骤(2)所述皂化后的萃取剂中所述萃取剂、碱液和稀释剂的总体积与步骤(2)中浸出液的体积之比为(0.1-10):1；例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1等。
优选地，步骤(2)所述萃取过程中伴随有搅拌，优选搅拌的速度为100～250rpm/min(例如120rpm/min、140rpm/min、150rpm/min、160rpm/min、180rpm/min、200rpm/min、220rpm/min或240rpm/min等)，时间为5～30min(例如8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min等)。
优选地，步骤(2)所述萃取过程的澄清分层时间为5～50min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等。
优选地，步骤(2)所述萃取过程的温度为10～35℃，例如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃等。
优选地，步骤(2)所述第一有机相中的金属离子包括Fe离子、Al离子、Zn离子和Cu离子中的任意一种或至少两种的组合，优选当皂化后的萃取剂为P204时，第一有机相中的金属离子还包括Ca离子，优选Cu离子采用肟类萃取剂除去，进一步优选肟类萃取剂包括Mextral 984H、Lix63和CP50中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)之后还包括：将第一有机相采用第一盐酸溶液进行多级逆流洗涤后，再采用第二盐酸溶液反萃，得到含有金属氯化物的溶液，将所得含有金属氯化物的溶液进行喷雾热解，得到相应金属氧化物和盐酸，所得有机相返回萃取剂的皂化制备过程中循环使用。
优选地，所述金属氯化物包括氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述对得到的金属氯化物溶液进行喷雾热解的装置包括喷雾焙烧系统、除尘净化系统和盐酸制备系统。
优选地，对得到的金属氯化物溶液进行喷雾热解的流程包括：
将含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液进入喷雾焙烧系统，经喷雾热解，在焙烧炉底部得到铁、铜、铝和锌中至少一种的混合氧化物，气相经除尘系统后，经盐酸制备系统用水吸收，得到浓度为18～20wt％盐酸，例如18.5wt％、19wt％或19.5wt％等。
优选地，所述除尘净化系统包括旋风除尘和文丘里除尘。
优选地，所述文丘里除尘采用含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液作为循环液，将气相温度降至85～90℃，溶液被预热浓缩。
优选地，所得盐酸用于第一有机相的多级逆流洗涤剂反萃过程，所述喷雾热解的烟气余热在喷雾热解过程中进行梯级利用。
优选地，所述第一盐酸溶液的pH值为1～2，例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.8等。
优选地，所述第二盐酸溶液的浓度为1～5.5mol/L，例如1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5mol/L或5.2mol/L等。
优选地，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为(1～10):1，例如1:1、2:1、4:1、5:1、6:1、8:1或9:1等。
优选地，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为(1～20):1，例如1:1、2:1、4:1、5:1、6:1、8:1、9:1、11:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1或19:1等。
优选地，所述多级逆流洗涤的洗涤段级数为2～10级，例如3级、4级、5级6级、7级、8级或9级等。
优选地，所述反萃的次数≥1次，例如2次、3次、4次、5次、6次、8次或10次等。
优选地，步骤(3)所述皂化后的萃取剂中碱液为MgO加水搅拌得到的氢氧化镁浆液，优选碱液的浓度为6～14mol/L，例如7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L或13mol/L等。
优选地，步骤(3)所述萃取的级数为5～30级，例如5级、10级、15级、20级、25级或30级等。
优选地，步骤(3)所述皂化后的萃取剂中萃取剂与碱液的总体积与第一水相的体积比为(0.1-10):1；例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1等。
本发明步骤(3)所述皂化后的萃取剂中所述萃取剂与碱液的总体积与第一水相的体积比为(0.1-10):1，体积比过大，第一水相的体积过少则在混合时难以搅拌均匀；体积比过小，第一水相的体积过多则会产生较多废水，并且也难以混合均匀。
优选地，步骤(3)所述萃取过程中伴随有搅拌，优选搅拌的速度为100～250rpm/min(例如120rpm/min、140rpm/min、150rpm/min、160rpm/min、180rpm/min、200rpm/min、220rpm/min或240rpm/min等)，时间为5～30min(例如8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min等)。
优选地，步骤(3)所述萃取过程的澄清分层时间为5～50min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等。
优选地，步骤(3)所述萃取过程的温度为10～35℃，例如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃等。
优选地，所述萃取剂为羧酸类萃取剂时，步骤(3)所述第二水相平衡pH值为5.5～6.8，例如5.6、6、6.4、6.5、6.6或6.7等。
本发明所述第二水相pH值为5.5～6.8，pH值过小，对镍钴锰的萃取率较低；pH值过大，Ca离子、Mg离子等被萃取到有机相，需增加洗涤级数将Ca、Mg离子洗到水相，工艺成本高。
优选地，步骤(3)中，皂化后的萃取剂为皂化后的羧酸类萃取剂。
本发明步骤(3)中优选皂化后的羧酸类萃取剂，其能将镍钴锰同步萃取，萃取效率高，对Ni、Co、Mn提取率均大于99.5％；易反萃，反萃酸度低；与杂质离子分离效果好(杂质去除率大于99.5％)；水溶性低，对环境友好；有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益。
优选地，步骤(3)之后还包括：将所述第二有机相采用第一盐酸溶液多级逆流洗涤后，再采用第二盐酸溶液反萃得到含有氯化镍、氯化钴和氯化锰的溶液，即得到所述第二有机相反萃液，优选多级逆流洗涤与反萃的参数与第一有机相多级逆流洗涤和反萃的参数相同。
优选地，步骤(4)所述第二水相中包括氯化镁、氯化钙和氯化锂。
优选地，步骤(4)所述喷雾热解和煅烧合成的装置包括喷雾焙烧系统、除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置。
优选地，步骤(4)所述喷雾热解和煅烧合成的流程包括：
(a)将第二水相和第二有机相反萃液分别进入不同的喷雾焙烧系统，经喷雾热解，固相分别得到含氯化锂的镁氧化物和镍钴锰三元氧化物，气相经除尘净化系统进行降温除尘净化，之后在盐酸制备系统经水吸收，得到浓度为18～20％的盐酸；
(b)所述含氯化锂的镁氧化物经水洗，得到氯化锂溶液和镁氧化物。其中镁氧化物经煅烧合成装置煅烧，得到氧化镁，氯化锂溶液与碳酸钠混合反应，得到碳酸锂；
(c)将步骤(a)中镍钴锰三元氧化物与步骤(b)中碳酸锂在煅烧合成装置中混合、煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气进入步骤(a)除尘净化系统，回收其中的热量与HCl。
优选地，步骤(c)中HCl经盐酸制备系统回收。
优选地，所述除尘净化系统包括旋风除尘和文丘里除尘。
优选地，所述文丘里除尘采用第二水相和第二有机相反萃液作为循环液，用于回收喷雾焙烧系统和/或煅烧合成装置产生的气相的热量及对第二水相和第二有机相反萃液的预热浓缩。
优选地，步骤(a)中降温至85～90℃，例如86℃、87℃、88℃或89℃等。
本发明采用第二水相和第二有机相反萃液作为循环液，一方面实现烟气降温，例如将喷雾热解后的烟气的温度由400℃降温至85～90℃，另一方面，实现对循环液的预热浓缩，实现余热的充分利用。
优选地，所述第二有机相反萃液中包含氯化镍、氯化钴、氯化锰。
优选地，所述喷雾热解和煅烧合成的副产物盐酸回收用于步骤(1)破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片的浸出和第二有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解和煅烧合成的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用。
优选地，步骤(4)所述氧化镁作为皂化剂，返回除杂和共萃流程中萃取剂的皂化过程。
本发明充分利用工艺流程中氧化镁、盐酸副产物和烟气余热，实现物料循环和热量梯级利用，无废水和废渣产生，尾气达标排放，属于一种绿色化清洁工艺技术。
作为优选技术方案，本发明所述一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)正极材料浸出：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，将破碎后的废旧电池片采用盐酸和还原剂浸出，得到浸出液；
(2)除杂：温度为10～35℃条件下，将有机磷类萃取剂、浓度为6～14mol/L的第一碱液和稀释剂混合皂化，作为有机相体系，将浸出液作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为1～30级的连续搅拌，搅拌的速度为100～250rpm/min，时间为5～30min，接触分层5～50min，所述有机磷类萃取剂、第一碱液和稀释剂的总体积与浸出液的体积之比为(0.1-10):1，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子包括Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子、Ca离子和Mg离子，所述第一有机相中的金属离子包括Fe离子、Al离子、Zn离子和Cu离子中的至少一种，实现料液除杂；
(3)将第一有机相采用pH值为1～2的第一盐酸溶液进行2～10级的多级逆流洗涤后，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为(1～10):1，再采用浓度为1～5.5mol/L的第二盐酸溶液反萃，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为(1～20):1，反萃的次数≥1次，得到含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液，得到的有机相返回萃取剂的皂化制备过程中循环使用；
(4)将步骤(3)中含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液进入喷雾焙烧系统，经喷雾热解，在焙烧炉底部得到铁、铜、铝和锌中至少一种的混合氧化物，气相经旋风除尘和文丘里除尘后，经盐酸制备系统用水吸收，得到浓度为18～20wt％盐酸，其中，文丘里除尘采用含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液作为循环液，将气相温度降至85～90℃，混合溶液被预热浓缩，所得盐酸用于第一有机相的多级逆流洗涤剂反萃过程，所述喷雾热解的烟气余热在喷雾热解过程中进行梯级利用；
(5)共萃：温度为10～35℃条件下，将体积分数为5％～30％的萃取剂与浓度为6～14mol/L的第二碱液混合皂化，作为有机相体系，将第一水相作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为5～30级的连续多级搅拌，搅拌的速度为100～250rpm/min，时间为5～30min，接触分层5～50min，所述羧酸类萃取剂与第二碱液的总体积与第一水相的体积比为(0.1-10):1，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为5.5～6.8，使得Ni离子、Co离子和Mn离子同步被萃取到第二有机相中，氯化钙、氯化镁和氯化锂被萃取到第二水相中；
(6)将所述第二有机相采用pH值为1～2的第一盐酸溶液进行2～10级的多级逆流洗涤后，所述第二有机相与第一盐酸溶液的体积比为(1～10):1，再采用浓度为1～5.5mol/L的第二盐酸溶液反萃，所述第二有机相与第二盐酸溶液的体积比为(1～20):1，反萃的次数≥1次，得到含有氯化镍、氯化钴和氯化锰的溶液，即得到第二有机相反萃液；
(7)喷雾热解和煅烧合成：用于喷雾热解和煅烧合成的装置包括：喷雾焙烧系统、除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置；具体方法包括以下步骤：
(a)将第二水相和第二有机相反萃液分别进入不同的喷雾焙烧系统，经喷雾热解，固相分别得到含氯化锂的镁氧化物和镍钴锰三元氧化物，气相经除尘净化系统进行降温除尘净化，之后在盐酸制备系统经水吸收，得到浓度为18～20％的盐酸；
(b)所述含氯化锂的镁氧化物经水洗，得到氯化锂溶液和镁氧化物。其中镁氧化物经煅烧合成装置煅烧，得到氧化镁，氯化锂溶液与碳酸钠混合反应，得到碳酸锂；
(c)将步骤(a)中镍钴锰三元氧化物与步骤(b)中碳酸锂在煅烧合成装置中混合、煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气进入步骤(a)除尘净化系统，回收其中的热量与HCl，之后在盐酸制备系统经水吸收，得到盐酸；
其中，盐酸回收用于步骤(1)破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片的浸出和第二有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解和煅烧合成的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用。
本发明制备工序相关反应方程式如下：
皂化：2HA(org)+MgO→MgA2(org)+H2O
萃取：MgA2(org)+MCl2→MA2(org)+MgCl2
盐酸反萃：MA2(org)+2HCl→2HA(org)+MCl2
其中：M为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属。
本发明的目的之二在于提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料通过目的之一所述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的皂化后的萃取剂能将镍钴锰同步萃取，萃取效率高，对Ni、Co、Mn提取率均大于99.5％；易反萃，反萃酸度低；与杂质离子分离效果好(杂质去除率大于99.5％)；水溶性低，对环境友好；有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益。
(2)本发明将氯化钴、氯化镍和氯化钴三元溶液直接进行喷雾热解，实现了三元氧化物的短流程制备，盐酸能实现再生循环，方法综合利用湿法和火法提纯技术，通过各流程间的相互连接，物料有效回用，无废水和废渣产生，过程清洁环保。
(3)本发明合理梯级利用工艺流程中能量，经济效益良好。
附图说明
图1是本发明具体实施例2提供的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法：
(1)正极材料浸出：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，将破碎后的废旧电池片采用盐酸和还原剂(过氧化氢)浸出，得到浸出液，所述浸出液的组成如表1所示；
(2)净化除杂：
采用NaOH溶液调节浸出液pH值为4.5，并加入氧化剂过硫酸钠，先将浸出液中Fe和Al离子以氢氧化物沉淀的形式过滤除去，获得除铁铝后料液；
采用皂化后Mextral 984H萃取剂(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化剂为8mol/L的NaOH溶液)对除铁铝后料液中的Cu离子进行萃取，萃取级数1级，相比为0.25:1，搅拌速度为200r/min，时间为10min，实验温度为25℃，控制水相pH为2.3，分相后分别获得负载铜有机相和除铜后料液；
温度为25℃条件下，将有机磷类萃取剂C272、浓度为10mol/L的NaOH碱溶液和稀释剂十二烷混合皂化，C272的体积分数为20％，作为有机相体系，将所述除铜后料液作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为4级的萃取，搅拌的速度为200rpm/min，时间为10min，接触分层30min，所述有机磷类萃取剂C272、NaOH碱溶液和稀释剂十二烷的总体积与浸出液的体积之比为0.2:1，控制第一水相pH值为2.5，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子为Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子、Ca离子和Mg离子，所述第一有机相中的金属离子为Zn离子和少量Mn离子、Co离子，实现料液除杂；
(3)将负载铜有机相采用pH为1的第一盐酸溶液进行1级逆流洗涤后，再采用3mol/L的第二盐酸溶液反萃1次，所述负载铜有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，所述负载铜有机相与第二盐酸溶液的体积为15:1，得到氯化铜的溶液；将第一有机相采用pH为1的第一盐酸溶液进行3级逆流洗涤，将第一有机相中的少量Mn离子和Co离子洗涤下来后，再采用浓度为3mol/L的第二盐酸溶液反萃1次，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为15:1，得到氯化锌的溶液，得到的有机相返回有机磷类萃取剂的皂化制备过程中循环使用；
(4)所述喷雾热解流程主要包括喷雾焙烧系统、高温烟气除尘净化系统、盐酸制备系统，所述流程步骤如下：
将步骤(3)中得到的氯化铜和氯化锌的溶液进入喷雾焙烧系统，其中焙烧炉底部获得铜氧化物和锌氧化物，气相经过旋风除尘、文丘里除尘，用水吸收获得18-20％盐酸，其中，文丘里除尘采用氯化铜和氯化锌的溶液作为循环液，将烟气温度从400℃降低至85-90℃，同时，溶液被预热及浓缩，进入焙烧炉顶部，回收其中的热量与HCl，HCl回收用于第一有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用；
(5)共萃：温度为25℃条件下，将体积分数为20％(十二烷作稀释剂)的羧酸类萃取剂BC196(通式中m＝8，n＝6所对应的材料)与浓度为10mol/L的得到的氢氧化镁浆液(喷雾热解流程产物MgO加水搅拌)混合皂化，作为有机相体系，将第一水相作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为13级的连续多级搅拌，搅拌的速度为200rpm/min，时间为10min，接触分层30min，所述羧酸类萃取剂BC196与氢氧化镁浆液的总体积与第一水相的体积比为4:1，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为6，使得Ni离子、Co离子、Mn离子和少量Ca离子、Mg离子被同步萃取到第二有机相中，该流程Ni、Co、Mn的回收率分别为99.9％、99.8％、99.7％，氯化镁、氯化锂和氯化钙被萃取到第二水相中；
(6)将所述第二有机相采用pH为1的第一盐酸溶液进行4级的多级逆流洗涤，将第二有机相中少量Ca离子和Mg离子洗涤下来后，再采用浓度为3mol/L的第二盐酸溶液反萃4次，所述第二有机相与第一盐酸溶液的体积比为4:1，所述第二有机相与第二盐酸溶液的体积比为12:1，得到含有氯化镍、氯化钴和氯化锰的溶液；
(7)喷雾热解与煅烧合成：该流程主要包括喷雾焙烧系统、含HCl高温烟气除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置，所述流程包括以下步骤：
(a)将第二水相和氯化镍、氯化钴、氯化锰混合溶液(第二有机相反萃液)分别进行喷雾热解，喷雾热解流程的步骤与步骤(4)中相同，最终得到镁氧化物和镍钴锰三元氧化物，镁氧化物经水洗，得到氯化锂溶液，固相经煅烧得到氧化镁，氯化锂溶液中加入碳酸钠，得到碳酸锂；(b)将步骤(a)得到的镍钴锰锂三元氧化物与碳酸锂进行混合，高温煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气也进入步骤(a)旋风除尘前，回收其中的热量与HCl。
表1
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 1 1 0.5 0.6 36 21 20 0.5 0.5 9
实施例2
一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法：
(1)正极材料浸出：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，将破碎后的废旧电池片采用盐酸和还原剂(亚硫酸钠)浸出，得到浸出液，所述浸出液的组成如表2所示；
(2)净化除杂：
采用皂化后CP50萃取剂(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化剂为6mol/L的NaOH溶液)对浸出液中的Cu离子进行萃取，萃取级数1级，相比为0.25:1，搅拌速度为150r/min，时间为15min，实验温度为30℃，控制水相pH为2.5，分相后分别获得负载铜有机相和除铜后料液；
温度为30℃条件下，将有机磷类萃取剂P204、浓度为6mol/L的NaOH碱溶液和稀释剂磺化煤油混合皂化，有机磷类萃取剂P204的体积分数为20％，作为有机相体系，将所述除铜后料液作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为7级的萃取，搅拌的速度为150rpm/min，时间为15min，接触分层20min，所述有机磷类萃取剂P204、NaOH碱溶液和稀释剂磺化煤油的总体积与浸出液的体积之比为0.2:1，控制第一水相pH值为2，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子为Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子和Mg离子，所述第一有机相中的金属离子为Fe离子、Al离子、Zn离子、Ca离子和少量Mn离子、Co离子，实现料液除杂；
(3)将负载铜有机相采用pH为1.2的第一盐酸溶液进行1级逆流洗涤后，再采用1mol/L的第二盐酸溶液反萃1次，所述负载铜有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，所述负载铜有机相与第二盐酸溶液的体积为15:1，得到氯化铜的溶液；将第一有机相采用pH为1.2的第一盐酸溶液进行5级的多级逆流洗涤，将第一有机相中的少量Mn离子和、Co离子洗涤下来后，再采用浓度为4mol/L的第二盐酸溶液反萃2次，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为15:1，得到含有氯化铁、氯化铝、氯化钙和氯化锌的溶液，得到的有机相返回有机磷类萃取剂的皂化制备过程中循环使用；
(4)将步骤(3)中得到的氯化铜溶液和含有氯化铁、氯化铝、氯化钙、氯化锌的混合溶液进入喷雾焙烧系统，其中焙烧炉底部获得铜氧化物和含铁、铝、钙、锌的混合氧化物，气相经过旋风除尘、文丘里除尘，用水吸收获得18-20％盐酸，其中文丘里除尘采用氯化铜溶液和含有氯化铁、氯化铝、氯化钙、氯化锌的混合溶液作为循环液，将烟气温度从400℃降低至85-90℃，同时，溶液被预热及浓缩，进入焙烧炉顶部，回收其中的热量与HCl，HCl回收用于第一有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用；
(5)共萃：温度为25℃条件下，将体积分数为25％(磺化煤油作稀释剂)的羧酸类萃取剂BC191(通式中m＝8、n＝8所对应的材料)与浓度为8mol/L的得到的氢氧化镁浆液(喷雾热解流程产物MgO加水搅拌)混合皂化，作为有机相体系，将第一水相作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为9级的连续多级搅拌，搅拌的速度为150rpm/min，时间为15min，接触分层20min，所述羧酸类萃取剂BC191与氢氧化镁浆液的总体积与第一水相的体积比为3:1，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为6.4，使得Ni离子、Co离子、Mn离子和少量Mg离子等同步被萃取到第二有机相中，该流程Ni、Co、Mn的回收率分别为99.8％、99.8％、99.7％，氯化镁和氯化锂被萃取到第二水相中；
(6)将所述第二有机相采用pH为1.2的第一盐酸溶液进行6级的多级逆流洗涤，将第二有机相中少量Mg离子等洗涤下来后，所述第二有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，再采用浓度为4mol/L的第二盐酸溶液反萃4次，所述第二有机相与第二盐酸溶液的体积比为9:1，得到含有氯化镍、氯化钴和氯化锰的溶液，氯化镍、氯化钴、氯化锰混合溶液进入喷雾热解流程，获得的三元氧化物与碳酸锂混合，煅烧合成制备得到三元正极材料；
(7)喷雾热解与煅烧合成：该流程主要包括喷雾焙烧系统、含HCl高温烟气除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置，所述流程包括以下步骤：
(a)将第二水相和氯化镍、氯化钴、氯化锰混合溶液分别进行喷雾热解，喷雾热解流程的步骤与步骤(4)中相同，最终得到镁氧化物和镍钴锰三元氧化物；镁氧化物经水洗，得到氯化锂溶液，固相经煅烧得到氧化镁，氯化锂溶液中加入碳酸钠，得到碳酸锂；
(b)将步骤(a)得到的镍钴锰锂三元氧化物与碳酸锂进行混合，高温煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气也进入步骤(a)旋风除尘前，回收其中的热量与HCl。
图1是本实施例提供的制备工艺流程示意图。
表2
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.001 0.001 0.6 0.8 45 24 20 0.3 0.5 10
实施例3
一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法：
(1)正极材料浸出：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，将破碎后的废旧电池片采用盐酸和还原剂(抗坏血酸)浸出，得到浸出液，所述浸出液的组成如表3所示；
(2)净化除杂：温度为20℃条件下，将羧酸类萃取剂BC196(通式中m＝8，n＝6所对应的材料)与浓度为14mol/L的NaOH碱溶液和稀释剂Escaid 110混合皂化，羧酸类萃取剂BC196的体积分数为25％，作为有机相体系，将所述浸出液作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为11级的萃取，搅拌的速度为120rpm/min，时间为20min，接触分层30min，所述羧酸类萃取剂BC196、NaOH碱溶液和稀释剂Escaid 110的总体积与浸出液的体积之比为0.4:1，控制水相pH为5.5，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子为Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子、Ca离子和Mg离子，所述第一有机相中的金属离子为Fe离子、Al离子、Zn离子、Cu离子和少量Ni离子、Co离子、Mn离子，实现料液除杂；
(3)将第一有机相采用pH为1.5的第一盐酸溶液进行8级的多级逆流洗涤，将第一有机相中的少量Ni离子、Co离子、Mn离子洗涤下来后，再采用浓度为5mol/L的第二盐酸溶液反萃2次，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为12:1，得到含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌的溶液，得到的有机相返回有机磷类萃取剂的皂化制备过程中循环使用；
(4)所述喷雾热解流程主要包括喷雾焙烧系统、高温烟气除尘净化系统、盐酸制备系统，所述流程步骤如下：
将步骤(3)中得到的含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌的溶液进入喷雾焙烧系统，其中焙烧炉底部获得铁、铜、铝和锌的混合氧化物，气相经过旋风除尘、文丘里除尘，用水吸收获得18-20％盐酸，其中文丘里除尘采用所述含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌的溶液作为循环液，将烟气温度从400℃降低至85-90℃，同时，溶液被预热及浓缩，进入焙烧炉顶部，回收其中的热量与HCl，HCl回收用于第一有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用；
(5)共萃：温度为20℃条件下，将体积分数为25％(Escaid 110作稀释剂)的羧酸类萃取剂BC196与浓度为12mol/L的得到的氢氧化镁浆液(喷雾热解流程产物MgO加水搅拌)混合皂化，作为有机相体系，将第一水相作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为8级的连续多级搅拌，搅拌的速度为120rpm/min，时间为20min，接触分层30min，所述羧酸类萃取剂BC196与氢氧化镁浆液的总体积与第一水相的体积比为3:1，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为6.8，使得Ni离子、Co离子和Mn离子和少量Ca离子、Mg离子等被同步萃取到第二有机相中，该流程Ni、Co、Mn的回收率分别为99.9％、99.8％、99.8％，氯化镁、氯化锂和氯化钙被萃取到第二水相中；
(6)将所述第二有机相采用pH为1.5的第一盐酸溶液进行9级的多级逆流洗涤，将第二有机相中少量Ca离子和Mg离子等洗涤下来后，再采用浓度为5mol/L的第二盐酸溶液反萃4次，所述第二有机相与第一盐酸溶液的体积比为5:1，所述第二有机相与第二盐酸溶液的体积比为9:1，得到含有氯化镍、氯化钴和氯化锰的混合溶液，氯化镍、氯化钴、氯化锰溶液进入喷雾热解流程，获得的三元氧化物与碳酸锂混合，煅烧合成制备得到三元正极材料；
(7)喷雾热解与煅烧合成：该流程主要包括喷雾焙烧系统、含HCl高温烟气除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置，所述流程包括以下步骤：
(a)将氯化镍、氯化钴、氯化锰溶液进入喷雾焙烧系统，其中焙烧炉底部获得镍钴锰三元氧化物，气相经过旋风除尘、文丘里除尘，用水吸收获得18-20％盐酸，其中文丘里除尘采用镍钴锰氯化物溶液作为循环液，将烟气温度从400℃降低至85-90℃，同时，溶液被预热及浓缩，进入焙烧炉顶部。
(b)将步骤(a)得到的含镍钴锰锂三元氧化物与碳酸锂进行混合，高温煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气也进入步骤(a)旋风除尘前，回收其中的热量与HCl。
表3
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.5 0.1 1 1 48 20 18 0.5 1 10
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(5)控制第二水相pH值为5，结果得该流程Ni、Co、Mn的单级回收率小于10％，回收不达标。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(5)控制第二水相pH值为7，结果得该流程Ni、Co、Mn的回收率均达到99.9％，但是杂质离子去除率低，需增加洗涤工序才能达到杂质去除要求，导致洗涤成本增加。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(5)中羧酸类萃取剂BC196不进行皂化过程，即不存在氢氧化镁浆液，结果得镍钴锰的回收率低。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中有机磷类萃取剂C272不进行皂化过程，即不存在NaOH碱溶液，结果得有机磷类萃取剂C272对杂质金属离子去除效果不好。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将(5)中羧酸类萃取剂BC196替换为等量的P507，结果得镍钴锰无法同步萃取，操作步骤复杂。
对比例4
与实施例1的区别在于将(5)中羧酸类萃取剂BC196替换为羧酸类萃取剂Versatic10，经检测计算，杂质去除率为99.5％，Ni、Co及Mn的回收率分别为99.4％、78.8％及74.5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种分离净化并回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)浸出：将破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片与含有酸和还原剂的溶液混合浸出，得到浸出液；
(2)除杂：将浸出液采用皂化后的萃取剂进行萃取，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子包括Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子、Ca离子和Mg离子；
(3)共萃：将第一水相采用皂化后的萃取剂进行萃取，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值，使得Ni离子、Co离子和Mn离子同步被萃取到第二有机相中，所述第二水相中包括Li离子、Ca离子和Mg离子；
(4)喷雾热解和煅烧合成：将第二水相和第二有机相反萃液分别进行喷雾热解和煅烧合成，得到镍钴锰酸锂三元正极材料和氧化镁。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂包括过氧化氢、亚硫酸钠和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸为盐酸；
优选地，步骤(1)所述破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片的制备过程包括：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，得到破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出液中的金属离子包括Ni离子、Co离子、Mn离子和Li离子；
优选地，步骤(1)所述浸出液还包括杂质离子，优选杂质离子包括Fe离子、Al离子、Zn离子、Cu离子、Ca离子和Mg离子中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述皂化后的萃取剂包括皂化后的有机磷类萃取剂和/或皂化后的羧酸类萃取剂；
优选地，所述皂化后的萃取剂的制备过程包括：将萃取剂、碱液和稀释剂混合；优选地，所述萃取剂包括有机磷类萃取剂和/或羧酸类萃取剂；
优选地，所述有机磷类萃取剂包括P204、P507和C272中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸类萃取剂的结构通式如下：
Figure FDA0002694631550000021
其中10≤m+n≤22，CnH2n+1、CmH2m+1是碳原子数为1～21的直链或支链的烷基链；
优选地，所述羧酸类萃取剂包括BC196和BC191中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述萃取剂、碱液和稀释剂混合得到的产物中，萃取剂的体积分数为5％～30％；
优选地，所述稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid 110、己烷、庚烷和十二烷中的任意一种或至少两种的组合，优选溶剂油包括200号和/或260号溶剂油，十二烷为正十二烷；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化镁浆液中的任意一种或至少两种的组合，优选碱液的浓度为6～14mol/L；
优选地，所述氢氧化镁浆液为MgO加水搅拌得到的浆液；
优选地，步骤(2)所述萃取为单极萃取或多级逆流萃取，优选多级逆流萃取的级数为2～30级；
优选地，步骤(2)所述皂化后的萃取剂中所述萃取剂、碱液和稀释剂的总体积与步骤(2)中浸出液的体积之比为(0.1-10):1；
优选地，步骤(2)所述萃取过程中伴随有搅拌，优选搅拌的速度为100～250rpm/min，时间为5～30min；
优选地，步骤(2)所述萃取过程的澄清分层时间为5～50min；
优选地，步骤(2)所述萃取过程的温度为10～35℃。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一有机相中的金属离子包括Fe离子、Al离子、Zn离子和Cu离子中的任意一种或至少两种的组合，优选当皂化后的萃取剂为P204时，第一有机相中的金属离子还包括Ca离子，优选Cu离子采用肟类萃取剂除去，进一步优选肟类萃取剂包括Mextral 984H、Lix63和CP50中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)之后还包括：将第一有机相采用第一盐酸溶液进行多级逆流洗涤后，再采用第二盐酸溶液反萃，得到含有金属氯化物的溶液，将所得含有金属氯化物的溶液进行喷雾热解，得到相应金属氧化物和盐酸，所得有机相返回萃取剂的皂化制备过程中循环使用；
优选地，所述第一盐酸溶液的pH为1～2；
优选地，所述第二盐酸溶液的浓度为1～5.5mol/L；
优选地，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为1～10:1；
优选地，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为1～20:1；
优选地，所述多级逆流洗涤的洗涤段级数为2～10级；
优选地，所述反萃的次数≥1次。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述萃取的级数为5～30级；
优选地，步骤(3)所述皂化后的萃取剂中萃取剂与碱液的总体积与第一水相的体积比为0.1-10:1；
优选地，步骤(3)所述萃取过程中伴随有搅拌，优选搅拌的速度为100～250rpm/min，时间为5～30min；
优选地，步骤(3)所述萃取过程的澄清分层时间为5～50min；
优选地，步骤(3)所述萃取过程的温度为10～35℃；
优选地，所述萃取剂为羧酸类萃取剂，步骤(3)所述第二水相平衡pH值为5.5～6.8；
优选地，步骤(3)之后还包括：将所述第二有机相采用第一盐酸溶液多级逆流洗涤后，再采用第二盐酸溶液反萃得到第二有机相反萃液，优选多级逆流洗涤与反萃的参数与第一有机相多级逆流洗涤和反萃的参数相同。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第二水相中包括氯化镁、氯化钙和氯化锂；
优选地，步骤(4)所述喷雾热解和煅烧合成的装置包括喷雾焙烧系统、除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置；
优选地，步骤(4)所述喷雾热解和煅烧合成的流程包括：
(a)将第二水相和第二有机相反萃液分别进入不同的喷雾焙烧系统，经喷雾热解，固相分别得到含氯化锂的镁氧化物和镍钴锰三元氧化物，气相经除尘净化系统进行降温除尘净化，之后在盐酸制备系统经水吸收，得到浓度为18～20％的盐酸；
(b)所述含氯化锂的镁氧化物经水洗，得到氯化锂溶液和镁氧化物。其中镁氧化物经煅烧合成装置煅烧，得到氧化镁，氯化锂溶液与碳酸钠混合反应，得到碳酸锂；
(c)将步骤(a)中镍钴锰三元氧化物与步骤(b)中碳酸锂在煅烧合成装置中混合、煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气进入步骤(a)除尘净化系统，回收其中的热量与HCl；
优选地，步骤(c)中HCl经盐酸制备系统回收；
优选地，所述除尘净化系统包括旋风除尘和文丘里除尘；
优选地，所述文丘里除尘采用第二水相和第二有机相反萃液作为循环液，用于回收喷雾焙烧系统和/或煅烧合成装置产生的气相的热量及对第二水相和第二有机相反萃液的预热浓缩；
优选地，步骤(a)中降温至85～90℃；
优选地，所述喷雾热解和煅烧合成的副产物盐酸回收用于步骤(1)破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片的浸出和第二有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解和煅烧合成的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用；
优选地，步骤(4)所述氧化镁作为皂化剂，返回除杂和/或共萃流程中萃取剂的皂化过程。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)正极材料浸出：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电和破碎，将破碎后的废旧电池片采用盐酸和还原剂浸出，得到浸出液；
(2)除杂：温度为10～35℃条件下，将有机磷类萃取剂、浓度为6～14mol/L的第一碱液和稀释剂混合皂化，作为有机相体系，将浸出液作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为1～30级的连续搅拌，搅拌的速度为100～250rpm/min，时间为5～30min，接触分层5～50min，所述有机磷类萃取剂、第一碱液和稀释剂的总体积与浸出液的体积之比为(0.1-10):1，分相，得到第一有机相和第一水相，所述第一水相中的金属离子包括Ni离子、Co离子、Mn离子、Li离子、Ca离子和Mg离子，所述第一有机相中的金属离子包括Fe离子、Al离子、Zn离子和Cu离子中的至少一种，实现料液除杂；
(3)将第一有机相采用pH值为1～2的第一盐酸溶液进行2～10级的多级逆流洗涤后，所述第一有机相与第一盐酸溶液的体积比为1～10:1，再采用浓度为1～5.5mol/L的第二盐酸溶液反萃，所述第一有机相与第二盐酸溶液的体积比为1～20:1，反萃的次数≥1次，得到含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液，得到的有机相返回萃取剂的皂化制备过程中循环使用；
(4)将步骤(3)中含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液进入喷雾焙烧系统，经喷雾热解，在焙烧炉底部得到铁、铜、铝和锌中至少一种的混合氧化物，气相经旋风除尘和文丘里除尘后，经盐酸制备系统用水吸收，得到浓度为18～20wt％盐酸，其中，文丘里除尘采用含有氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锌中至少一种的溶液作为循环液，将气相温度降至85～90℃，混合溶液被预热浓缩，所得盐酸用于第一有机相的多级逆流洗涤剂反萃过程，所述喷雾热解的烟气余热在喷雾热解过程中进行梯级利用；
(5)共萃：温度为10～35℃条件下，将体积分数为5％～30％的萃取剂与浓度为6～14mol/L的第二碱液混合皂化，作为有机相体系，将第一水相作为水相体系，分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行级数为5～30级的连续多级搅拌，搅拌的速度为100～250rpm/min，时间为5～30min，接触分层5～50min，所述羧酸类萃取剂与第二碱液的总体积与第一水相的体积比为(0.1-10):1，分相，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为5.5～6.8，使得Ni离子、Co离子和Mn离子同步被萃取到第二有机相中，氯化镁和氯化锂被萃取到第二水相中；
(6)将所述第二有机相采用pH值为1～2的第一盐酸溶液进行2～10级的多级逆流洗涤后，所述第二有机相与第一盐酸溶液的体积比为(1～10):1，再采用浓度为1～5.5mol/L的第二盐酸溶液反萃，所述第二有机相与第二盐酸溶液的体积比为(1～20):1，反萃的次数≥1次，得到第二有机相反萃液；
(7)喷雾热解和煅烧合成：用于喷雾热解和煅烧合成的装置包括：喷雾焙烧系统、除尘净化系统、盐酸制备系统、煅烧合成装置；具体方法包括以下步骤：
(a)将第二水相和第二有机相反萃液分别进入不同的喷雾焙烧系统，经喷雾热解，固相分别得到含氯化锂的镁氧化物和镍钴锰三元氧化物，气相经除尘净化系统进行降温除尘净化，之后在盐酸制备系统经水吸收，得到浓度为18～20％的盐酸；
(b)所述含氯化锂的镁氧化物经水洗，得到氯化锂溶液和镁氧化物。其中镁氧化物经煅烧合成装置煅烧，得到氧化镁，氯化锂溶液与碳酸钠混合反应，得到碳酸锂；
(c)将步骤(a)中镍钴锰三元氧化物与步骤(b)中碳酸锂在煅烧合成装置中混合、煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，煅烧产生的含HCl的烟气进入步骤(a)除尘净化系统，回收其中的热量与HCl，之后在盐酸制备系统经水吸收，得到盐酸；
其中，盐酸回收用于步骤(1)破碎后的废旧镍钴锰锂离子电池片的浸出和第二有机相的多级逆流洗涤及反萃过程，所述喷雾热解和煅烧合成的烟气余热在喷雾热解流程中进行梯级利用。
10.一种镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂三元正极材料通过权利要求1-9之一所述的方法制备得到。
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