CN115974128B - 利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 - Google Patents
利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115974128B CN115974128B CN202211702255.3A CN202211702255A CN115974128B CN 115974128 B CN115974128 B CN 115974128B CN 202211702255 A CN202211702255 A CN 202211702255A CN 115974128 B CN115974128 B CN 115974128B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scandium
- acid
- strong
- leaching
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 90
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 40
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 91
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 79
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- -1 salt chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 36
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- LQPWUWOODZHKKW-UHFFFAOYSA-K scandium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Sc+3] LQPWUWOODZHKKW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical group [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法,包括:对副产物铁锰渣进行焙烧高温转化和细磨,再利用硫酸法钛白废酸浸出以获得浸出液和含浸出残渣,所述浸出残渣作为炼铁原料或提锰原料,使用复合萃取剂对浸出液进行多级逆流旋流萃取,使用强氧化性、强碱性溶液对所述第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃,通过稀酸浸出、还原剂还原后再次进行萃取、反萃、稀酸浸出,使用添加强氧化性物质的酸溶液进行洗脱后再次进行反萃及后处理以获得纯度>99.9%的氧化钪。本发明的方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好,易于实现工业化,可高效回收硫酸法钛白废酸和熔盐氯化废盐综合利用过程产生的副产物铁锰渣中的钪。
Description
技术领域
本发明涉及资源回收技术领域,尤其涉及一种利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法。
背景技术
目前,钛白行业中生产钛白粉仍以硫酸法为主,按平均生产1t钛白粉副产w(H2SO4)20%~25%废硫酸5~8t计算,2020年废硫酸量已达到2500万t,由于废酸中含有w(Fe)5%左右、w(Ti)0.7%左右及少量的钙、镁、锰、钪等金属离子,处理难度大,目前大部分以石灰中和为主,不仅产生大量钛石膏且处理成本高,严重制约了硫酸法钛白工艺的了绿色发展。
熔盐氯化废盐是富钛料的熔盐氯化提钛过程产生废盐,含有一定的有价元素钪,且钪基本以可溶性盐的形式存在。熔盐氯化、沸腾氯化是四氯化钛的两大生产方法,熔盐氯化所生产的四氯化钛占全球四氯化钛年产量的40%。沸腾氯化对钛渣原料质量要求高(Ca+Mg<1.0%),污染小,而熔盐氯化对原料要求低(也适合钙镁高的钛渣原料),但污染重,生产过程中所排放的熔盐氯化渣等污染物国内外尚无经济有效的处理技术,均以石灰拌和后荒原堆置(国外)或专业渣场填埋(国内)的方式处理,这样便浪费了有价的钪资源。公开号为CN105883911A的中国申请专利公布了一种熔盐氯化废盐综合利用方法,据调查,熔盐氯化废盐中的钪基本都富集到了发明中提到的铁锰渣中,该铁锰渣相对于熔盐氯化废盐成分简单,钪含量高,是一种优质提钪原料。然而现有技术中没有对该铁锰渣进行高效利用,造成了资源的浪费。
因此,现有技术中存在对利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法改进的需求。
发明内容
有鉴于此,本发明实施例的目的在于提出一种利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法,该方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好,易于实现工业化,可高效回收硫酸法钛白废酸和熔盐氯化废盐综合利用过程产生的副产物铁锰渣中的钪。
基于上述目的,本发明实施例的提供了一种利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法,该方法包括以下步骤:
S1对熔盐氯化废盐综合副产物铁锰渣进行焙烧高温转化和细磨,再利用硫酸法钛白废酸浸出以获得浸出液和含浸出残渣,浸出残渣作为炼铁原料或提锰原料;
S2使用复合萃取剂多级逆流旋流萃取浸出液中的钪以获取第一负载有机相和第一萃余液;
S3使用强氧化性、强碱性溶液对第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃,以获得第一反萃有机相和第一固体反萃物;
S4第一固体反萃物经稀酸浸出以获得富钪液和浸出残渣,使用还原剂还原富钪液中的铁和钛;
S5使用复合萃取剂对还原后的富钪液进行多级逆流旋流萃取以获得第二负载有机相和第二萃余液,使用强氧化性、强碱性溶液对第二负载有机相进行多级逆流旋流反萃以获得第二固体反萃物和第二反萃有机相;
S6第二固体反萃物经焙烧高温转化、细磨后再经稀酸浸出,再次使用复合萃取剂进行逆流旋流萃取以获得第三负载有机相和第三萃余液;
S7使用添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱第三负载有机相中残留的金属杂质;
S8以碱液对洗脱后的第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃,获得杂质含量<1%的钪氢氧化物,钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧,最后获得纯度>99.9%的氧化钪。
在一些实施方式中,在S1中,铁锰渣中的钪含量为50~600g/t,焙烧高温转化的温度为700~900℃,焙烧时间为3~6h,焙烧后转化为氧化物,将氧化物细磨至250目以下的粒径范围,钛白废酸中钪浓度为1~40mg/L,硫酸浓度15%~25%,浸出时钛白废酸和铁锰渣的液固比为体积:质量(1~10):1,浸出时间2~5h,以获得浸出液和含主要杂质钛、锰、钙、锆、铁等元素的浸出残渣。
在一些实施方式中,在S2中,按重量百分比计,复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取时有机相的复合萃取剂和水相还原后的浸出液的体积比为1:(1~30),萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,萃取级数≥1。
在一些实施方式中,在S3中,强氧化性、强碱性的溶液可以为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液,强氧化性、强碱性的溶液中碱浓度为5%~15%,反萃时第一负载有机相和强氧化性、强碱性溶液的体积比为1:(1~10),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1。
在一些实施方式中,在S4中,第一固体反萃物包括铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪、硅元素的氢氧化物或氧化物或盐,其中钪的含量为0.1%~5%,稀酸为浓度为1~10mol/L的硫酸或浓度为1~6mol/L的盐酸,稀酸和第一固体反萃物的液固比,体积比质量为(1~5):1,浸出时间为0.5~2h。
在一些实施方式中,在S4中,还原剂包括铸铁屑、还原铁粉、亚硫酸盐、GBS、铝粉或镁粉,还原剂的用量为将富钪液中的铁和钛完全还原的理论需求量的1~1.5倍,还原时温度控制在50~90℃。
在一些实施方式中,在S5中,按体积百分比计,复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取时复合萃取剂和富钪液的体积比为(1~30):1,萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,萃取级数≥1;
强氧化性、强碱性的溶液可以为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液,强氧化性、强碱性的溶液中碱浓度为5%~15%,反萃时第二负载有机相和强氧化性、强碱性溶液的体积比为1:(1~10),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1。
在一些实施方式中,在S6中,第二固体反萃物包括铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪元素的氢氧化物或氧化物,其中钪的含量为0.1%~5%,稀酸为浓度1~10mol/L的硫酸或浓度1~6mol/L的盐酸,稀酸和第二固体反萃物的液固比,即体积与质量的比为(1~5):1,浸出时间为0.5~2h。
在一些实施方式中,在S7中,酸溶液中包括强氧化剂和酸液,酸液为硫酸或盐酸,酸浓度为1~5mol/L,强氧化剂为臭氧、双氧水,添加浓度1~2mol/L,洗脱时间10~30min,洗脱级数≥1。
在一些实施方式中,在S8中,碱液为NaOH溶液或氨水,浓度为1.5~3mol/L,反萃时第三负载有机相和碱液的体积比为1:(0.5~2),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1,钪氢氧化物经浓度为1~5mol/L盐酸溶解,再以草酸或草酸钠沉淀,草酸或草酸钠的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1~1.5倍,沉淀物经离心过滤脱水后在600~900℃焙烧3~6h进行脱水和转型,最后获得纯度≥99.9%的氧化钪产品。
本发明至少具有以下有益技术效果:
本发明提供了一种利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法,通过对副产物中的铁锰渣进行高温转化,再使用硫酸法钛白废酸浸出得到浸出液,通过对浸出液进行多次萃取、反萃、还原、洗脱以去除浸出液中的金属杂质,获得纯度较高的氧化钪,本发明的方法操作方便、工艺流程简单、生产成本低、环保效益好,易于实现工业化,可高效回收硫酸法钛白废酸和熔盐氯化废盐综合利用过程产生的副产物铁锰渣中的钪。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本发明提供的利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明实施例进一步详细说明。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含;本发明的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象,而不是用于描述特定顺序。“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
此外,在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
如图1所示为本发明提供的利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的流程图,
S1对熔盐氯化废盐综合副产物铁锰渣进行焙烧高温转化和细磨,再利用硫酸法钛白废酸浸出以获得浸出液和含浸出残渣,浸出残渣作为炼铁原料或提锰原料;
S2使用复合萃取剂多级逆流旋流萃取浸出液中的钪以获取第一负载有机相和第一萃余液;
S3使用强氧化性、强碱性溶液对第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃,以获得第一反萃有机相和第一固体反萃物;
S4第一固体反萃物经稀酸浸出以获得富钪液和浸出残渣,使用还原剂还原富钪液中的铁和钛;
S5使用复合萃取剂对还原后的富钪液进行多级逆流旋流萃取以获得第二负载有机相和第二萃余液,使用强氧化性、强碱性溶液对第二负载有机相进行多级逆流旋流反萃以获得第二固体反萃物和第二反萃有机相;
S6第二固体反萃物经焙烧高温转化、细磨后再经稀酸浸出,再次使用复合萃取剂进行逆流旋流萃取以获得第三负载有机相和第三萃余液;
S7使用添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱第三负载有机相中残留的金属杂质;
S8以碱液对洗脱后的第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃,获得杂质含量<1%的钪氢氧化物,钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧,最后获得纯度>99.9%的氧化钪。
进一步地,在S1中,熔盐氯化综合利用副产物中钪含量为50~600g/t,主要以氢氧化物的形式存在,在700~900℃下进行焙烧高温转化,焙烧时间在3~6h,焙烧后基本转型为氧化物,焙烧的目的是将铁、锰、钛、锆等元素的化合物转变为在常温稀酸中不溶或微溶或溶解缓慢的氧化物以利于后续稀酸常温浸出时钪与杂质的初步分离,焙烧产物需磨至250目以下的粒径范围,用于浸出的钛白废酸中钪浓度为1~40mg/L,硫酸浓度15%~25%,液固比,即体积与质量比为(1~10):1,浸出时间2~5h,获得浸出液和含主要杂质钛、锰、钙、锆、铁等元素的浸出残渣,浸出残渣可作为炼铁原料或提锰原料,浸出液作为提钪原料。
进一步地,在S2中,按体积百分比计,复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取前无需将有机相的复合萃取剂皂化,萃取过程酸度增加对钪离子的萃取基本没有影响但有利于抑制对其它离子的萃取,萃取时有机相复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为1:(1~30),萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,旋流萃取器的型号及运行参数可根据料液情况进行调节,萃取级数≥1。
进一步地,在S3中,具有强氧化性、强碱性的溶液可以为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液,为保证强氧化性、强碱性的溶液中碱浓度5%~15%,可适当向其添加烧碱,反萃时第一负载有机相和强氧化性、强碱性溶液的体积比为1:(1~10),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,旋流萃取器的型号及运行参数可根据料液情况进行调节,反萃级数≥1。
进一步地,在S4中,富集了钪的第一固体反萃物主要为铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪、硅等元素的氢氧化物或氧化物或盐,其钪的含量在0.1%~5%,用于浸出钪的酸可以为硫酸(浓度1~10mol/L)或盐酸(浓度1~6mol/L),液固比,即体积与质量比为(1~5):1,浸出时间0.5~2h,获得富钪液和浸出残渣,酸浸过程可以将杂质硅元素去除;还原剂是能将钛和铁还原的物质,如铸铁屑、还原铁粉、亚硫酸盐、GBS、铝粉或镁粉,还原剂的用量基本为能将浸出液中铁和钛完全还原的理论需求量的1~1.5倍,还原时浸出液体系温度需控制在50~90℃,通过还原可降低萃取剂对钛和铁的萃取,还原温度不能太低否则还原反应极慢。
进一步地,在S5中,按重量百分比计,复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取前无需将有机相的复合萃取剂皂化,萃取过程酸度增加对钪离子的萃取基本没有影响但有利于抑制对其它离子的萃取,萃取时复合萃取剂和富钪液的体积比为(1~30):1,萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,旋流萃取器的型号及运行参数可根据料液情况进行调节,萃取级数≥1;
强氧化性、强碱性的溶液可以为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液,为保证强氧化性、强碱性的溶液中碱浓度5%~15%,可适当向其添加烧碱,反萃时第二负载有机相和强氧化性、强碱性溶液的体积比为1:(1~10),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,旋流萃取器的型号及运行参数可根据料液情况进行调节,反萃级数≥1。
进一步地,在S6中,富集了钪的第二固体反萃物主要为铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪等元素的氢氧化物或氧化物,其钪的含量在0.1%~5%,该固体反萃物在700~900℃下进行焙烧高温转化,焙烧时间在3~6h,焙烧后基本转型为氧化物,焙烧产物需磨至250目以下的粒径范围,然后经稀酸浸出,稀酸可以为1~5mol/L硫酸或1~5mol/L盐酸,浸出时间2~5h。按体积量百分比计,复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取时有机相复合萃取剂和水相还原后浸出液的体积比为1:(1~10),萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,旋流萃取器的型号及运行参数可根据料液情况进行调节,萃取级数≥1。
进一步地,在S7中,酸溶液中包括强氧化剂和酸液,酸液为硫酸或盐酸,酸浓度为1~5mol/L,强氧化剂为臭氧、双氧水,添加浓度1~2mol/L,洗脱时间10~30min,洗脱级数≥1。
进一步地,在S8中,碱液为NaOH溶液或氨水,浓度为1.5~3mol/L,反萃时第三负载有机相和碱液的体积比为1:(0.5~2),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1,反萃产物经后处理得到氧化钪,后处理包括盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧,具体地,经盐酸溶解,盐酸浓度1~5mol/L,再以草酸或草酸钠沉淀钪离子,草酸和草酸钠的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1~1.5倍,沉淀物经离心过滤脱水后在600~900℃焙烧3~6h进行脱水和转型,最后获得纯度≥99.9%的氧化钪产品。
下面根据具体实施例对本发明作出进一步解释。
实施例1
某次取样获得的钛白废酸和熔盐氯化综合利用副产物的主要成分如表1和表2所示。
表1某次取样获得的钛白废酸主要成分表
表2某次取样获得的熔盐氯化综合利用副产物主要成分
在800℃下对熔盐氯化废盐综合利用副产物铁锰渣进行焙烧高温转化,焙烧时间为4h,焙烧后获得氧化物,将其细磨至300目以下的粒径范围,再利用硫酸法钛白废酸浸出,浸出过程液固比2.5:1,加强搅拌,浸出时间3小时,获得含钪浸出液,钪浸出率约93%,其他主要杂质元素浸出率<25%;使用复合萃取剂5%的TBP、20%的P204、5%的P229以及70%的260#溶剂油在不皂化的条件下直接对浸出液进行多级逆流旋流萃取,相比1:10,该钪的萃取率达99%,含钪溶液中其余杂质的萃取率仅0.1%~1.5%左右;使用碱浓度调至10%左右的熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水对对负载有机相进行多级逆流旋流反萃,相比1:1,钪反萃率99%,得富集钪的反萃物;以浓度为5mol/L的硫酸浸出反萃物,液固比1.5:1,浸出时间为1.5h,钪的浸出率约99%;使用将浸出液中铁和钛完全还原的理论需求量的1.2倍的GBS还原剂还原浸出液中的铁和钛,还原时浸出液体系温度需控制在55℃,还原过程钪不损失;使用复合萃取剂5%的TBP、20%的P204、5%的P229以及70%的260#溶剂油在不皂化的条件下直接对浸出液进行多级逆流旋流萃取,相比10:1,该钪的萃取率达99%,含钪溶液中其余杂质的萃取率仅0.1%~0.5%左右;使用碱浓度调至10%左右的熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水对对负载有机相进行多级逆流旋流反萃,相比1:1,钪反萃率99%,得富集钪的反萃物;在800℃下对反萃物进行焙烧高温转化,焙烧时间为4h,焙烧后获得氧化物,将其细磨至300目以下的粒径范围,然后以浓度为5mol/L的盐酸浸出反萃物,液固比1:1,浸出时间为1h,钪的浸出率约99%;以添加了1.3mol/L双氧水的4mol/L的盐酸溶液洗脱负载有机相中残留的杂质,洗脱的时间为20min,洗脱级数为3,该过程钪的损失率约0.3%;以2.5mol/L的NaOH溶液对负载有机相进行多级逆流旋流反萃,相比1:1,获得杂质含量<1%的钪氢氧化物,该过程钪的反萃率约99%;钪氢氧化物依次经浓度为1mol/L的盐酸完全溶解、草酸沉淀后获得沉淀物,所述草酸的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1.05倍,所述沉淀物经离心过滤和脱水后在850℃焙烧5h,最后获得纯度99.97%的氧化钪。
以上是本发明公开的示例性实施例,但是应当注意,在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下,可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外,尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求,但除非明确限制为单数,也可以理解为多个。
应当理解的是,在本文中使用的,除非上下文清楚地支持例外情况,单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是,在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。
上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述,不代表实施例的优劣。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本发明实施例的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。因此,凡在本发明实施例的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,包括:
S1对熔盐氯化废盐综合副产物铁锰渣进行焙烧高温转化和细磨,再利用硫酸法钛白废酸浸出以获得浸出液和浸出残渣,所述浸出残渣作为炼铁原料或提锰原料;
S2使用复合萃取剂多级逆流旋流萃取所述浸出液中的钪以获取第一负载有机相和第一萃余液;
S3使用强氧化性、强碱性溶液对所述第一负载有机相进行多级逆流旋流反萃,以获得第一反萃有机相和第一固体反萃物;
S4所述第一固体反萃物经稀酸浸出以获得富钪液和浸出残渣,使用还原剂还原所述富钪液中的铁和钛;
S5使用所述复合萃取剂对还原后的所述富钪液进行多级逆流旋流萃取以获得第二负载有机相和第二萃余液,使用强氧化性、强碱性溶液对所述第二负载有机相进行多级逆流旋流反萃以获得第二固体反萃物和第二反萃有机相;
S6所述第二固体反萃物经焙烧高温转化、细磨后再经稀酸浸出,再次使用所述复合萃取剂进行逆流旋流萃取以获得第三负载有机相和第三萃余液;
S7使用添加了强氧化性物质的酸溶液洗脱所述第三负载有机相中残留的金属杂质;
S8以碱液对洗脱后的所述第三负载有机相中的钪进行多级逆流旋流反萃,获得杂质含量<1%的钪氢氧化物,所述钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧,最后获得纯度>99.9%的氧化钪。
2.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S1中,所述铁锰渣中的钪含量为50~600g/t,所述焙烧高温转化的温度为700~900℃,焙烧时间为3~6h,焙烧后转化为氧化物,将所述氧化物细磨至250目以下的粒径范围,所述钛白废酸中钪浓度为1~40mg/L,硫酸浓度15%~25%,浸出时所述钛白废酸和所述铁锰渣的液固比为体积:质量(1~10):1,浸出时间2~5h,以获得浸出液和含主要杂质钛、锰、钙、锆、铁元素的浸出残渣。
3.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S2中,按重量百分比计,所述复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取时有机相的所述复合萃取剂和水相还原后的所述浸出液的体积比为1:(1~30),萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,萃取级数≥1。
4.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S3中,所述强氧化性、强碱性的溶液可以为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液,所述强氧化性、强碱性的溶液中碱浓度为5%~15%,反萃时所述第一负载有机相和所述强氧化性、强碱性溶液的体积比为1:(1~10),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1。
5.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S4中,所述第一固体反萃物包括铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪、硅元素的氢氧化物或氧化物或盐,其中钪的含量为0.1%~5%,所述稀酸为浓度为1~10mol/L的硫酸或浓度为1~6mol/L的盐酸,所述稀酸和所述第一固体反萃物的液固比,体积比质量为(1~5):1,浸出时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S4中,所述还原剂包括铸铁屑、还原铁粉、亚硫酸盐、铝粉或镁粉,所述还原剂的用量为将所述富钪液中的铁和钛完全还原的理论需求量的1~1.5倍,还原时温度控制在50~90℃。
7.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S5中,按体积百分比计,所述复合萃取剂包括5%~30%的TBP、5%~30%的P204、0%~10%的P229以及50%~90%的260#溶剂油,萃取时所述复合萃取剂和所述富钪液的体积比为(1~30):1,萃取设备为耐酸碱旋流萃取器,萃取级数≥1;
所述强氧化性、强碱性的溶液可以为熔盐氯化尾气净化所产生的强氧化性、碱性废盐水或氯碱化工尾气吸收废液,所述强氧化性、强碱性的溶液中碱浓度为5%~15%,反萃时所述第二负载有机相和所述强氧化性、强碱性溶液的体积比为1:(1~10),反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1。
8.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S6中,所述第二固体反萃物包括铁、锰、钛、镁、锆、钙、铝、钪元素的氢氧化物或氧化物,其中钪的含量为0.1%~5%,所述稀酸为浓度1~10mol/L的硫酸或浓度1~6mol/L的盐酸,所述稀酸和所述第二固体反萃物的液固比,即体积与质量的比为(1~5):1,浸出时间为0.5~2h。
9.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S7中,所述酸溶液中包括强氧化剂和酸液,所述酸液为硫酸或盐酸,酸浓度为1~5mol/L,所述强氧化剂为臭氧、双氧水,添加浓度1~2mol/L,洗脱时间10~30min,洗脱级数≥1。
10.根据权利要求1所述的利用钛白废酸从熔盐氯化综合副产物中回收钪的方法,其特征在于,在S8中,所述碱液为NaOH溶液或氨水,浓度为1.5~3mol/L,反萃时所述第三负载有机相和所述碱液的体积比为1:(0.5~2),所述反萃设备为耐酸碱旋流萃取器,反萃级数≥1,所述钪氢氧化物经浓度为1~5mol/L盐酸溶解,再以草酸或草酸钠沉淀,所述草酸或所述草酸钠的加入量为将钪离子完全沉淀需要的理论质量的1~1.5倍,沉淀物经离心过滤脱水后在600~900℃焙烧3~6h进行脱水和转型,最后获得纯度≥99.9%的氧化钪产品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211702255.3A CN115974128B (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211702255.3A CN115974128B (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115974128A CN115974128A (zh) | 2023-04-18 |
CN115974128B true CN115974128B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=85964475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211702255.3A Active CN115974128B (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115974128B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102690962A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-09-26 | 湖南宝盈新材料有限公司 | 钛白生产废酸水中钪的回收方法 |
CN102745742A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 云南昆欧科技有限责任公司 | 一种利用钛白废酸处理含钒钛高炉渣生产富钛料的方法 |
CN103131854A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-05 | 广西冶金研究院 | 利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法 |
CA2868363A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements and rare metals |
CN103667728A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 中国铝业股份有限公司 | 从赤泥炉渣中回收钪的方法 |
JP2016065283A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-04-28 | 住友金属鉱山株式会社 | スカンジウムの回収方法 |
CN111440953A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-07-24 | 赣州有色冶金研究所 | 一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法 |
CN111485102A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 张响 | 一种全资源化利用钛白废酸的工艺 |
CN113582224A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钛白废酸浸取熔盐氯化渣资源化利用方法 |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211702255.3A patent/CN115974128B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2868363A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements and rare metals |
CN102690962A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-09-26 | 湖南宝盈新材料有限公司 | 钛白生产废酸水中钪的回收方法 |
CN102745742A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 云南昆欧科技有限责任公司 | 一种利用钛白废酸处理含钒钛高炉渣生产富钛料的方法 |
CN103131854A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-05 | 广西冶金研究院 | 利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法 |
CN103667728A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 中国铝业股份有限公司 | 从赤泥炉渣中回收钪的方法 |
JP2016065283A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-04-28 | 住友金属鉱山株式会社 | スカンジウムの回収方法 |
CN111485102A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-04 | 张响 | 一种全资源化利用钛白废酸的工艺 |
CN111440953A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-07-24 | 赣州有色冶金研究所 | 一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法 |
CN113582224A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钛白废酸浸取熔盐氯化渣资源化利用方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Recovery of scandium from red mud by leaching with titanium white waste acid and solvent extraction with P204;Jie Zhou等;《Hydrometallurgy》;20210808;第204卷;105724(1-9) * |
复合溶剂法从钛白废酸中回收利用钪;胡震等;《化工矿物与加工》;20220930(第9期);52-60 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115974128A (zh) | 2023-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102146512B (zh) | 一种氟碳铈矿冶炼分离工艺 | |
CN109554549B (zh) | 高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法 | |
CN106319218A (zh) | 从含稀土的铝硅废料中回收稀土、铝和硅的方法 | |
CN112429780A (zh) | 一种氯化法钛白废酸分段萃取回收有价元素的方法 | |
CN110983044B (zh) | 一种氯化法钛白废水中回收钪钒的方法 | |
CN115286021A (zh) | 一种镍钴中间品浸出溶液中回收氧化镁的方法 | |
CN117327930B (zh) | 一种原生型页岩石煤中回收钒的方法 | |
CN114436328A (zh) | 一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法 | |
CN111333108B (zh) | 一种利用含钛高炉渣制备二氧化钛的方法 | |
CN115852177A (zh) | 一种从熔盐氯化收尘渣中回收钪的方法 | |
CN115974128B (zh) | 利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 | |
CN115786744B (zh) | 钛白废酸和熔盐氯化收尘渣协同提钪的方法 | |
CN115896464A (zh) | 一种从熔盐氯化综合利用副产物中回收钪的方法 | |
CN115948656A (zh) | 利用钛白废酸从熔盐氯化综合利用副产物中协同提钪的方法 | |
CN115896465A (zh) | 一种从熔盐氯化综合利用副产物中提钪的方法 | |
CN115874070A (zh) | 一种从熔盐氯化废盐中提钪的方法 | |
CN115852178A (zh) | 钛白废酸和熔盐氯化废盐协同提钪的方法 | |
CN115896463A (zh) | 钛白废酸和提钛尾渣协同提钪的方法 | |
WO2024124712A1 (zh) | 一种从锰盐溶液中回收锰和氟的方法 | |
CN114262798B (zh) | 一种从氯化法钛白体系渣中回收二氧化钍的方法 | |
CN108862375B (zh) | 一种基于界面作用的溴化亚铊的制备方法 | |
CN117758081A (zh) | 一种钛白废酸和氢氧化铁渣协同提钪的方法 | |
CN115852179A (zh) | 一种从熔盐氯化收尘渣中提钪的方法 | |
CN117758072A (zh) | 以氯化法提钛产生的含钪固废回收钪的方法 | |
CN117737429A (zh) | 从氯化法提钛产生的含钪废渣中提钪的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |