CN109554549B - 高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法。将钕铁硼废料经氧化焙烧、盐酸高温高压浸出、浸出液中Fe²⁺的氧化和除杂净化，得到稀土氯化物浸出液；且上述稀土氯化物浸出液可作为后续工艺及产品原料，通过萃取分离得到稀土，通过沉淀制备稀土碳酸盐，或通过沉淀‑焙烧制备稀土氧化物。本发明采用密闭高压反应釜作为浸出设备，浸出过程动力学条件优良，对浸出原料粒度要求很低，避免了因原料精细研磨过程而产生的大量粉尘，且浸出过程稀土浸出率高，盐酸利用率高，无酸性气体排放，节能环保；此外，本发明还具有工艺流程短、工艺条件简单、回收成本低的优点，其对于钕铁硼废料的规模化回收，具有可观的经济、社会、环境保护效益。

Description

高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法

技术领域

本发明涉及稀土冶金技术领域，具体涉及一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法。

背景技术

钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有质量轻、体积小、磁性强、磁能积高等优点，从而被广泛应用。然而，其在制备加工过程产生的废料(约为30～40％)以及长时间使用失效产生的废料，成为稀土及其它有价金属元素提取的二次资源，一般采用湿法方法进行回收，如硫酸复盐沉淀法、盐酸优溶法、盐酸全溶法等。湿法回收方法具有稀土回收率高的优点，但上述回收稀土废料浸出工艺均采用常压浸出，导致浸出时间长、酸使用量大、利用率低，且有废气排放，环境负担重，流程冗长，产品附加值低。

具体地，钕铁硼废料虽然实现了产业化回收，但目前主要以常温常压盐酸湿法浸出为主，浸出温度为85℃左右，浸出时间为2～3h，工业浓盐酸消耗质量为废料质量的2倍左右，浸出时间长，浓盐酸消耗量大，有废气排放，且浸出过程为了达到较高的浸出率，对原料的粒度要求苛刻，一般要求原料的粒度小于300目～500目；原料的细磨不但会增加成本而且会造成环境的污染。而对于高温高压盐酸浸出过程，没有相关的研究报道。CN103225023A报道了“一种从稀土渣中浸出回收稀土元素的方法”，浸出是在反应釜内，以硫酸作为浸出剂的浸出过程，浸出温度140～180℃，浸出时间2～4h。此工艺具有浸出温度高，浸出时间长的缺点，且要求原料的粒度在-300目至-500目之间；另外，浸出液稀土硫酸盐的溶解度较稀土氯化物小，浸出液后续若衔接稀土萃取分离工艺，硫酸浸出液需要转型为盐酸浸出液。

基于此，提供一种新型的钕铁硼废料回收稀土的方法，从而有效克服上述技术难点，最大化的提高钕铁硼废料的回收价值，实现稀土二次资源的循环利用，是稀土可持续发展的迫切要求和必然选择。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法。本发明首次提出在反应釜内以盐酸作为浸出剂进行高温高压浸出，有效解决了传统工艺对废料粒度要求高、盐酸利用率低、浸出时间长、有废气排放等节能环保问题，最大化的提高了钕铁硼废料的回收价值，实现了稀土二次资源的循环利用。具体地，本发明从钕铁硼废料中回收稀土的工艺流程短、条件简单、成本低、酸利用率高、稀土浸出率高、无废气排放、环境友好，其对于钕铁硼废料的规模化回收，具有可观的经济、社会、环境保护效益。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：S1：将钕铁硼废料进行氧化焙烧；S2：将氧化焙烧后的钕铁硼废料进行高温高压盐酸浸出，之后固液分离并收集液相，得到浸出液；S3：向浸出液中加入氧化剂，使浸出液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺；S4：将S3处理后的浸出液除杂净化，之后过滤并收集液相，得到稀土氯化物浸出液。

优选地，S1中：钕铁硼废料的粒度为60～200目；焙烧后的钕铁硼废料粒度为60～200目。

优选地，S2中：HCl的加入量为过理论用量的1.05～1.29倍，浸出温度为100～120℃，压力为0.5～1.5MPa，时间为15～45min，搅拌速率为250～350r/min。

优选地，S3中：氧化剂选用双氧水、氧气和空气中的一种或几种。

优选地，S4中：除杂净化具体为：将S3处理后的浸出液中和到pH值至3.5～5.0，加热到60～100℃，恒温3～10min，产生沉降物，得到液-固混合物料。

优选地，S4中：沉降物包括Fe(OH)₃及其他难溶物。

优选地，S1中：焙烧后的钕铁硼废料中，低价铁氧化物FeO的含量小于1％；S2中：盐酸浸出中，稀土浸出率大于97％；S3中：加入的氧化剂使得保证Fe²⁺的氧化率在98％以上。

优选地，S4之后还包括步骤S5：以稀土氯化物浸出液为原料，通过萃取方法进一步分离得到稀土，通过沉淀方法制备稀土碳酸盐，或通过沉淀-焙烧方法制备稀土氧化物。

第二方面，采用本发明方法回收得到的稀土氯化物浸出液。

本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：

(1)本发明首次提出在反应釜内以盐酸作为浸出剂进行高温高压浸出，有效解决了传统工艺对废料粒度要求高、盐酸利用率低、浸出时间长、有废气排放等节能环保问题，最大化的提高了钕铁硼废料的回收价值，实现了稀土二次资源的循环利用。

(2)采用本发明提供的技术方案，在高压釜中，采用盐酸高温高压机械搅拌浸出工艺，有利于物料之间的裂解渗透、溶胀，使盐酸与物料接触更充分，动力学条件更优越，故对浸出原料粒度要求范围宽，最低只需60目，从而避免了因原料的精细研磨过程而产生的大量粉尘，节能环保，再者优越的动力学条件使得稀土浸出率大于97％。

(3)采用本发明提供的技术方案，在密闭的高压釜反应体系中，浸出具有盐酸用量低、利用率高、无酸性废气排放、环境友好的优点。盐酸利用率可提高15％左右，浸出时间可缩短到30～45min。

(4)采用本发明提供的技术方案，采用盐酸浸出，浸出液中氯化稀土浓度高(稀土硫酸盐溶解度小，稀土氯化物溶解度大)，工艺过程水消耗量少、产生的废水量少，浸出液如果后续衔接稀土萃取分离工艺，硫酸浸出液需要转型，转为氯化物溶液，而盐酸浸出液不需要转型。

(5)本方法具有工艺流程短，工艺条件简单，所用试剂廉价，回收成本低，无酸性废气排放等优点，对于稀土二次资源的规模化回收，具有可观的经济、社会、环境保护效益。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括步骤：

S1：氧化焙烧

将钕铁硼废料进行氧化焙烧使其中低价铁氧化物FeO含量小于1％。其中，氧化焙烧过程涉及的化学反应为：

Fe+O₂→FeO

FeO+O₂→Fe₃O₄

Fe₃O₄+O₂→Fe₂O₃

钕铁硼废料经焙烧后，物料中铁主要以高价铁氧化物Fe₂O₃的物相存在，而Fe₂O₃不溶于盐酸，稀土主要以NdBO₃和NdFeO₃的物相存在，浸出时可以完全溶于盐酸，从而使杂质铁和有价稀土元素有效分离。

S2：盐酸浸出

将氧化焙烧后的钕铁硼废料装入高压反应釜，进行高温高压盐酸浸出，之后固液分离并收集液相，得到浸出液，稀土浸出率大于97％。其中，HCl用量为过理论用量的1.05～1.29倍，浸出温度100～120℃，压力为0.5～1.5MPa，时间为15～45min，搅拌速率为250～350r/min。高温高压浸出过程涉及的化学反应为：

RE₂O₃+HCl→RECl₃+H₂O

Al₂O₃+HCl→AlCl₃+H₂O

FeO+HCl→FeCl₂+H₂O

B₂O₃+HCl→BCl₃+H₂O

废料中可溶性组分为RE₂O₃、Al₂O₃、FeO、B₂O₃，溶解过程消耗HCl，按上述方程式可以计算得到HCl的理论消耗量，依据盐酸浓度折算出盐酸的理论消耗量。如：以装入高压反应釜的钕铁硼废料质量为30g计，将质量百分浓度为37％的浓盐酸加水稀释到90g，形成的混合料液/固比为3：1；37％的浓盐酸用量为21～26g。30g焙烧后的钕铁硼废料需要消耗的HCl理论用量为7.46g。

S3：浸出液中Fe²⁺的氧化

向浸出液中加入氧化剂，使浸出液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，且保证Fe²⁺的氧化率在98％以上。其中，氧化剂选用双氧水、氧气和空气中的一种或几种。氧化过程的化学反应为：Fe²⁺→Fe³⁺

S4：浸出液除杂净化

将S3处理后的浸出液中和到pH值至3.5～5.0，加热到60～100℃，恒温3～10min，产生沉降物，将得到液-固混合物料过滤并收集液相，得到稀土氯化物浸出液。其中，溶液除杂净化过程涉及的化学反应为：

Fe³⁺+OH^-→Fe(OH)₃↓

溶液除杂净化过程控制pH值至3.5～5.0，pH＜3.5，Fe³⁺沉淀不完全，pH＞5，RE³⁺会发生沉淀。Fe(OH)₃胶体在温度60～100℃条件下会发生聚集，利于溶液除杂净化。

在本发明的进一步实施方式中，S4之后还包括步骤S5：将稀土氯化物浸出液作为后续工艺及产品的原料，通过萃取方法进一步分离得到稀土，通过沉淀方法制备稀土碳酸盐，或通过沉淀-焙烧方法制备稀土氧化物。

本发明各实施例选用的钕铁硼废料粉，化学成分(质量百分数)为：TRE-29.14、Fe-66.34、Co-0.74、Al-0.38、B-0.96。

下面结合具体实施方式进行说明：

实施例一

本实施例提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：

S1：取钕铁硼废料粉300g，粒度-100目，化学成分(质量百分数)：TRE-29.14、Fe-66.34、Co-0.74、Al-0.38、B-0.96。将上述钕铁硼废料进行氧化焙烧使其中低价铁氧化物FeO含量小于1％，之后破碎，研磨-100目以下。

S2：取焙烧后的废料粉30.00g，37％的浓盐酸23.19g加水稀释到90g(HCl用量为过理论用量的1.15倍)，二者组成的混合料液加入高压釜中，密封高压釜，使高压釜内压力为0.6MPa，浸出温度为110℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为30min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液。

S3：将浸出液在搅拌状态下缓慢加入氧化剂H₂O₂ 15mL，使其中的Fe²⁺完全氧化。

S4：将S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.5，加热到90℃，恒温3min，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。本实施例稀土的浸出率为97.85％。

实施例二

本实施例提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：

S1：选用实施例一焙烧得到的钕铁硼废料粉，进一步破碎、研磨到粒度-200目。

S2：取焙烧后的钕铁硼废料粉30.00g，37％的浓盐酸23.19g加水稀释到90g(HCl用量为过理论用量的1.15倍)，二者组成的混合料液加入高压釜中，密封高压釜，使高压釜内压力为0.6MPa，浸出温度为110℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为30min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液。

S3：将浸出液在搅拌状态下缓慢加入氧化剂H₂O₂ 15mL，使其中的Fe²⁺完全氧化。

S4：将S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.5，加热到90℃，恒温5min，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。本实施例稀土的浸出率98.12％。

实施例三

本实施例提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：

S1：选用实施例一焙烧得到的钕铁硼废料粉。

S2：取焙烧后的钕铁硼废料粉30.00g，37％的浓盐酸25.61g加水稀释到90g(HCl用量为过理论用量的1.27倍)，将二者组成的混合料液加入高压釜内，密封高压釜，使高压釜内压力为1.0MPa，浸出温度为110℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为30min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液。

S3：将浸出液敞口放置24小时，以空气作为氧化剂，氧化其中的Fe²⁺，再将浸出液在搅拌状态下缓慢加入氧化剂H₂O₂ 5mL，使其中的Fe²⁺完全氧化。

S4：将S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.0，加热到95℃，恒温3min，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。本实施例稀土的浸出率98.81％。

实施例四

本实施例提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：

S1：选用实施例一焙烧得到的钕铁硼废料粉。

S2：取焙烧后的钕铁硼废料粉30.00g，37％的浓盐酸23.19g加水稀释到90g(HCl用量为过理论用量的1.15倍)，将二者组成的混合料液加入高压釜内，密封高压釜，使高压釜内压力为1.0MPa，浸出温度为100℃，搅拌速度为320r/min，浸出时间为45min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液。

S3：将浸出液在搅拌状态下缓慢加入氧化剂H₂O₂ 15mL，使其中的Fe²⁺完全氧化。

S4：将S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.5，加热到沸腾，恒温3min，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。本实施例稀土的浸出率98.16％。

实施例五

本实施例提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：

S1：选用实施例一焙烧得到的钕铁硼废料粉。

S2：取焙烧后的钕铁硼废料粉30.00g，37％的浓盐酸25.76g加水稀释到90g(HCl用量为过理论用量的1.28倍)，将二者组成的混合料液加入高压釜内，密封高压釜，使高压釜内压力为1.2MPa，浸出温度为120℃，搅拌速度为320r/min，浸出时间为30min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液。

S3：将浸出液在搅拌状态下通入氧化剂氧气，流量为15m³/h，持续时间为1.5h，使其中的Fe²⁺完全氧化。

S4：将S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.5，加热到沸腾，恒温3min，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。本实施例稀土的浸出率97.38％。

实施例六

本实施例提供一种高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法，包括以下步骤：

S1：选用实施例一焙烧得到的钕铁硼废料粉。

S2：取焙烧后的钕铁硼废料粉30.00g，37％的浓盐酸21.17g加水稀释到90g(HCl用量为过理论用量的1.05倍)，将二者组成的混合料液加入高压釜内，密封高压釜，使高压釜内压力为0.8MPa，浸出温度为100℃，搅拌速度为280r/min，浸出时间为45min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液。

S3：将浸出液敞口放置36小时，以空气作为氧化剂，氧化其中的Fe²⁺，然后再将浸出液在搅拌状态下通入氧气，流量为20m³/h，持续时间为20min，使其中的Fe²⁺完全氧化。

S4：将S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.0，加热到90℃，恒温5min，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。本实施例稀土的浸出率97.25％。

当然，除了实施例一至实施例六列举的情况，其他处理过程中的参数、原料组分的比例等也是可以的。

本发明首次提出在反应釜内以盐酸作为浸出剂进行高温高压浸出，有效解决了传统工艺对废料粒度要求高、盐酸利用率低、浸出时间长、有废气排放等节能环保问题，最大化的提高了钕铁硼废料的回收价值，实现了稀土二次资源的循环利用。具体地，本发明从钕铁硼废料中回收稀土的工艺流程短、条件简单、成本低、酸利用率高、稀土浸出率高、无废气排放、环境友好，其对于钕铁硼废料的规模化回收，具有可观的经济、社会、环境保护效益。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (1)

1.一种回收钕铁硼废料中稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钕铁硼废料进行氧化焙烧；

S2：将氧化焙烧后的钕铁硼废料进行高温高压盐酸浸出，之后固液分离并收集液相，得到浸出液；

S3：向所述浸出液中加入氧化剂，使浸出液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺；

S4：将所述S3处理后的浸出液除杂净化，之后过滤并收集液相，得到稀土氯化物浸出液；

S5：以所述稀土氯化物浸出液为原料，通过萃取方法进一步分离得到稀土，通过沉淀方法制备稀土碳酸盐，或通过沉淀-焙烧方法制备稀土氧化物；

其中，在步骤S1中，取钕铁硼废料粉300g，粒度-100目，化学成份的质量百分比为：TRE-29.14、Fe-66.34、Co-0.74、Al-0.38、B-0.96，将所述钕铁硼废料进行氧化焙烧使其中低价铁氧化物FeO含量小于1％，之后破碎，研磨-100目以下；

并且氧化焙烧过程涉及的化学反应为：

Fe+O₂→FeO <1>，

FeO+O₂→Fe₃O₄ <2>，

Fe₃O₄+O₂→Fe₂O₃ <3>；

其中，在步骤S2中，取焙烧后的废料粉30.00g，37％的浓盐酸23.19g加水稀释到90g，其中HCl用量为过理论用量的1.15倍，二者组成的混合料液加入高压釜中，密封高压釜，使高压釜内压力为0.6MPa，浸出温度为110℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为30min，浸出结束后，取出反应釜，分离固液，得到浸出液；

其中浸出过程涉及的化学反应为：

RE₂O₃+HCl→RECl₃+H₂O <4>，

Al₂O₃+HCl→AlCl₃+H₂O <5>，

FeO+HCl→FeCl₂+H₂O <6>，

B₂O₃+HCl→BCl₃+H₂O， <7>

并且，废料中可溶性组分为RE₂O₃、Al₂O₃、FeO、B₂O₃，溶解过程消耗HCl，按方程式<4>、反应式<5>、反应式<6>和反应式<7>能够计算得到HCl的理论消耗量，依据盐酸浓度折算出盐酸的理论消耗量；

其中，在步骤S3中，将浸出液在搅拌状态下缓慢加入氧化剂H₂O₂ 15mL，使其中的Fe²⁺完全氧化；

其中，在步骤S4中，将步骤S3处理后的浸出液用氨水中和到pH＝4.5，加热到90℃，恒温3min，产生沉降物，将得到的液-固混合物料过滤并收集液相，得到稀土氯化物浸出液；其中溶液除杂净化过程的化学反应为：

Fe³⁺+OH^-→Fe(OH)₃↓；

稀土的浸出率为97.85％。