CN113652550B - 一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法 - Google Patents

一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土与铁的回收技术领域，特别涉及一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法；在本发明内，通过洗涤剂将钕铁硼油泥中油去除，再进行氧化焙烧，可将稀土和铁均转化为相应氧化物，避免因高温焙烧产生难溶的NdFeO3，再采用盐酸浸出低温下氧化焙烧后的稀土和铁，稀土和铁几乎完全溶解，通过分步沉淀，稀土和铁分别以草酸稀土和草酸亚铁回收；本发明具有操作简单、氧化焙烧温度低、稀土和铁回收率高以及资源综合利用率高的特点。

Description

一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法
技术领域
本发明涉及稀土与铁的回收技术领域，特别涉及一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法。
背景技术
钕铁硼油泥是一种稀土二次资源，是在钕铁硼磁体磨、削、切加工过程中产生的一种废弃物。
钕铁硼油泥含有稀土20~30%，含铁60~70%，从钕铁硼油泥中回收有价金属意义重大，目前钕铁硼废料回收过程中，学者大部分关注价值高的稀土选择性分离和回收，但对于占比最大的铁资源却鲜有研究，导致产生大量铁渣或含铁废水，直接堆存或排放不仅浪费铁资源，还污染环境。
发明内容
为了克服上述所述的不足，本发明的目的是提供一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，其通过洗涤剂将钕铁硼油泥中油去除，再进行氧化焙烧，可将稀土和铁均转化为相应氧化物，避免因高温焙烧产生难溶的NdFeO3，再采用盐酸浸出低温下氧化焙烧后的稀土和铁，稀土和铁几乎完全溶解，通过分步沉淀，稀土和铁分别以草酸稀土和草酸亚铁回收。
本发明解决其技术问题的技术方案是：
一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，其中，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼油泥与洗涤剂混合后过滤，得到除油钕铁硼；
步骤S2、将所述除油钕铁硼焙烧，再冷却至室温，得到钕铁硼废料；
步骤S3、将所述钕铁硼废料与浸出剂混合后再过滤，得到浸出液和浸出渣；
步骤S4、将草酸加入所述浸出液中搅拌，再过滤和洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
步骤S5、将草酸加入所述稀土沉淀后液中，得到络合液；
步骤S6、将还原铁粉加入所述络合液中搅拌，再过滤和洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液。
作为本发明的一种改进，在步骤S6内，将所述沉铁后液在60℃~80℃条件下蒸发3h~6h，得到浓缩废水和冷凝水，将浓缩废水置于1℃~5℃条件下结晶1h~4h，再过滤，得到草酸晶体和废水。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1内，按照质量与体积比为1：（2~6），将所述钕铁硼油泥与所述洗涤剂混合。
作为本发明的更进一步改进，在步骤S1内，将所述钕铁硼油泥与所述洗涤剂混合后在50℃~80℃条件下搅拌0.5h~1.5h，再过滤，而后再重复上述操作2~5次，得到除油钕铁硼。
作为本发明的更进一步改进，在步骤S1内，按照质量与体积比为1：（4~8），将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂。
作为本发明的更进一步改进，在步骤S2内，将所述除油钕铁硼置于马弗炉中，在200℃~400℃条件下焙烧1h~3h，再冷却至室温，得到钕铁硼废料。
作为本发明的更进一步改进，在步骤S3内，按照质量与体积比为1：（4~8），将所述钕铁硼废料与所述浸出剂混合。
作为本发明的更进一步改进，在步骤S3内，将所述钕铁硼废料与所述浸出剂混合后，在80℃~98℃条件下搅拌1h~4h，再过滤，从而得到浸出液和浸出渣。
作为本发明的更进一步改进，所述浸出剂为盐酸或硝酸。
作为本发明的更进一步改进，所述浸出剂浓度为4mol/L~8mol/L。
在本发明内，通过洗涤剂将钕铁硼油泥中油去除，再进行氧化焙烧，可将稀土和铁均转化为相应氧化物，避免因高温焙烧产生难溶的NdFeO3，再采用盐酸浸出低温下氧化焙烧后的稀土和铁，稀土和铁几乎完全溶解，通过分步沉淀，稀土和铁分别以草酸稀土和草酸亚铁回收；本发明具有操作简单、氧化焙烧温度低、稀土和铁回收率高以及资源综合利用率高的特点。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的较佳实施例及附图作以详细描述。
图1为本发明的步骤框图；
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前学者对钕铁硼内回收稀土，还是有诸多研究的，比如：
王毅军（王毅军，刘宇辉，郭军勋，等. 用盐酸优溶法从NdFeB废料中回收稀土[J].湿法冶金，2006，25(4)：195-195）研究了盐酸优溶法从NdFeB废料中回收稀土，首先将NdFeB废料在750℃条件下焙烧2h，使得稀土和铁充分氧化，然后采用稀盐酸浸出NdFeB废料，稀土浸出率大于95%，铁浸出率为30%左右，最后采用萃取法回收稀土，但对于富铁浸出渣和含铁浸出液没有进一步处理。
汪金良（汪金良，王龙君，刘付朋. 基于硫酸减量化从钕铁硼废料中选择性转型分离稀土[J]. 过程工程学报，2020(8)：921-928）研究了基于硫酸减量化从钕铁硼废料中选择性转型分离稀土，首先将浓硫酸与钕铁硼废料混合，在750℃条件下焙烧，然后采用水浸出，使稀土硫酸盐溶出，再通过硫酸复盐法回收稀土，但对于富铁渣以及含铁的稀土沉淀废水没有进一步处理。
专利名称为“高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法”（公开号为CN109554549A）的中国发明申请专利，公开了，首先将钕铁硼废料在800℃条件下氧化焙烧，然后在高温高压下采用盐酸浸出钕铁硼废料，得到浸出液后将浸出液中的Fe2+进行氧化和除杂净化，得到稀土氯化物浸出液，浸出液通过萃取分离得到稀土，通过沉淀制备稀土碳酸盐，或通过沉淀焙烧制备稀土氧化物，该工艺较好地回收了稀土，但在高温高压下条件苛刻，对设备要求高，且盐酸具有挥发性，极易泄露，造成环境污染，该工艺仅回收了稀土，对于富铁浸出渣没有进一步回收。
现有钕铁硼废料回收过程中尽管稀土得到选择性分离和回收，但氧化焙烧温度高，且存在只回收稀土、很少回收铁和资源综合利用率低的问题；而且钕铁硼废料有时会以钕铁硼油泥形式存在，钕铁硼油泥是一种稀土二次资源，是在钕铁硼磁体磨、削、切加工过程中产生的一种废弃物，没有对钕铁硼油泥进行去油。
为了解决上述问题，如图1和图2所示，本发明提供了一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼油泥与洗涤剂混合后过滤，得到除油钕铁硼；
步骤S2、将除油钕铁硼焙烧，再冷却至室温，得到钕铁硼废料；
步骤S3、将钕铁硼废料与浸出剂混合后再过滤，得到浸出液和浸出渣；
步骤S4、将草酸加入浸出液中搅拌，再过滤和洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
步骤S5、将草酸加入稀土沉淀后液中，得到络合液；
步骤S6、将还原铁粉加入络合液中搅拌，再过滤和洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液。
在本发明内，通过洗涤剂将钕铁硼油泥中油去除，再进行氧化焙烧，可将稀土和铁均转化为相应氧化物，避免因高温焙烧产生难溶的NdFeO3，再采用盐酸浸出低温下氧化焙烧后的稀土和铁，稀土和铁几乎完全溶解，通过分步沉淀，稀土和铁分别以草酸稀土和草酸亚铁回收。
本发明具有操作简单、氧化焙烧温度低、稀土和铁回收率高以及资源综合利用率高的特点。
为了废水循环利用，在步骤S6内，将沉铁后液在60℃~80℃条件下蒸发3h~6h，得到浓缩废水和冷凝水，将浓缩废水置于1℃~5℃条件下结晶1h~4h，再过滤，得到草酸晶体和废水。
在本发明内，在步骤S1内，按照质量与体积比为1：（2~6），将钕铁硼油泥与洗涤剂混合，其中，按照质量与体积比为1：（4~8），将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂。
具体地说，在步骤S1内，将钕铁硼油泥与洗涤剂混合后在50℃~80℃条件下搅拌0.5h~1.5h，再过滤，而后再重复上述操作2~5次，得到除油钕铁硼，温度须控制在50℃~80℃内，能更好地去除油泥。
在本发明内，在步骤S2内，将除油钕铁硼置于马弗炉中，在200℃~400℃条件下焙烧1h~3h，再冷却至室温，得到钕铁硼废料。
在步骤S3内，按照质量与体积比为1：（4~8），将所钕铁硼废料与浸出剂混合，浸出剂为盐酸或硝酸，浸出剂浓度为4mol/L~8mol/L；将钕铁硼废料与浸出剂混合后，在80℃~98℃条件下搅拌1h~4h，再过滤，从而得到浸出液和浸出渣，温度须控制在80℃~98℃内。
在本发明内，在步骤S4内，按照稀土离子与草酸根的摩尔比为1：（1~4），将草酸加入浸出液中，在30℃~60℃条件下搅拌1h~3h，再过滤和洗涤，从而得到草酸稀土和稀土沉淀后液，达到回收稀土的目的。
在步骤S5内，按照三价铁离子与草酸根的摩尔比为1：（1~4），将草酸加入稀土沉淀后液中，在50℃~80℃条件下搅拌0.5h~1h，得到络合液。
在步骤S6内，按照三价铁离子与还原铁粉的摩尔比为1：（1~1.5），将还原铁粉加入络合液中，在50℃~80℃条件下搅拌1h~3h，再过滤，洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液；铁回收以草酸亚铁的形式回收；将沉铁后液在60℃~80℃条件下蒸发3h~6h，得到浓缩废水和冷凝水；将浓缩废水置于1℃~5℃条件下结晶1h~4h，过滤，得到草酸晶体和废水；将废水和冷凝水返回浸出使用，从而达到废水循环利用。
具体地说，本发明的一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，包括如下步骤：
（1）洗涤：按照质量与体积比为1：（4~8），将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂；按照质量与体积比为1：（2~6），将钕铁硼油泥与洗涤剂混合，在50℃~80℃条件下搅拌0.5h~1.5h，过滤，重复操作2~5次，得到除油钕铁硼；
（2）焙烧：将除油钕铁硼置于马弗炉中，在200℃~400℃条件下焙烧1h~3h，冷却至室温，得到钕铁硼废料；
（3）共浸出：按照质量与体积比为1：（4~8），将钕铁硼废料与浸出剂混合，在80℃~98℃条件下搅拌1h~4h，过滤，得到浸出液和极少量浸出渣；浸出剂为盐酸和硝酸中的一种，浸出剂浓度为4 mol/L ~8mol/L；
（4）回收稀土：按照稀土离子与草酸根的摩尔比为1：（1~4），将草酸加入浸出液中，在30℃~60℃条件下搅拌1h~3h，过滤，洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
（5）回收铁：按照三价铁离子与草酸根的摩尔比为1：（1~4），将草酸加入稀土沉淀后液中，在50℃~80℃条件下搅拌0.5h~1h，得到络合液；按照三价铁离子与还原铁粉的摩尔比为1：（1~1.5），将还原铁粉加入络合液中，在50℃~80℃条件下搅拌1h~3h，过滤，洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液；
（6）废水循环利用：将沉铁后液在60℃~80℃条件下蒸发3h~6h，得到浓缩废水和冷凝水；将浓缩废水置于1℃~5℃条件下结晶1h~4h，过滤，得到草酸晶体和废水；将废水和冷凝水返回浸出使用。
在本发明内，采用洗涤剂洗涤后，再进行低温氧化焙烧，使稀土不被转化为难溶于水和酸的铁酸稀土（铁酸钕，铁酸镨等），这样稀土和铁都被氧化为氧化物，然后与酸反应，稀土和铁都全部被溶解，再分别采用草酸沉淀，得到草酸稀土和草酸亚铁，实现稀土和铁的共回收。
本发明为了更好地说明，提供几个实施例，如下：
为了避免重复，实施例中钕铁硼废料化学成分如下：Nd 5%~15%、Ce 5%~15%、Pr 1%~5%、Gd 1%~5%、Dy 1%~5%、Sm 0.5%~3%、Fe 40%~60%。
实施例一
（1）洗涤：按照质量与体积比为1：4，将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂；按照质量与体积比为1：4，将钕铁硼油泥与洗涤剂混合，在50℃条件下搅拌1.5h，过滤，重复操作5次，得到除油钕铁硼；
（2）焙烧：将除油钕铁硼置于马弗炉中，在200℃条件下焙烧2h，冷却至室温，得到钕铁硼废料；
（3）共浸出：按照质量与体积比为1：4，将钕铁硼废料与浸出剂混合，在80℃条件下搅拌2h，过滤，得到浸出液和极少量浸出渣；浸出剂为盐酸，浸出剂浓度为4mol/L；
（4）回收稀土：按照稀土离子与草酸根的摩尔比为1：1，将草酸加入浸出液中，在30℃条件下搅拌2h，过滤，洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
（5）回收铁：按照三价铁离子与草酸根的摩尔比为1：1，将草酸加入稀土沉淀后液中，在50℃条件下搅拌1h，得到络合液；按照三价铁离子与还原铁粉的摩尔比为1：1，将还原铁粉加入络合液中，在50℃条件下搅拌2h，过滤，洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液；
（6）废水循环利用：将沉铁后液在60℃条件下蒸发6h，得到浓缩废水和冷凝水；将浓缩废水置于1℃条件下结晶1h，过滤，得到草酸晶体和废水；将废水和冷凝水返回浸出使用。
本实施例一所得结果如下：稀土浸出率为99.34%，铁浸出率为99.20%，草酸稀土纯度为99.52%，草酸亚铁纯度为99.19%，稀土总回收率为97.65%，铁总回收率为96.38%。
实施例二
（1）洗涤：按照质量与体积比为1：8，将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂；按照质量与体积比为1：3，将钕铁硼油泥与洗涤剂混合，在80℃条件下搅拌0.5h，过滤，重复操作5次，得到除油钕铁硼；
（2）焙烧：将除油钕铁硼置于马弗炉中，在250℃条件下焙烧1.5 h，冷却至室温，得到钕铁硼废料；
（3）共浸出：按照质量与体积比为1：5，将钕铁硼废料与浸出剂混合，在98℃条件下搅拌3h，过滤，得到浸出液和极少量浸出渣；浸出剂为盐酸，浸出剂浓度为5mol/L；
（4）回收稀土：按照稀土离子与草酸根的摩尔比为1：4，将草酸加入浸出液中，在60℃条件下搅拌1.5h，过滤，洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
（5）回收铁：按照三价铁离子与草酸根的摩尔比为1：1.5，将草酸加入稀土沉淀后液中，在80℃条件下搅拌0.5h，得到络合液；按照三价铁离子与还原铁粉的摩尔比为1：1.1，将还原铁粉加入络合液中，在80℃条件下搅拌1.5h，过滤，洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液；
（6）废水循环利用：将沉铁后液在80℃条件下蒸发3h，得到浓缩废水和冷凝水；将浓缩废水置于5℃条件下结晶4h，过滤，得到草酸晶体和废水；将废水和冷凝水返回浸出使用。
本实施例二所得结果如下：稀土浸出率为99.50%，铁浸出率为99.41%，草酸稀土纯度为99.28%，草酸亚铁纯度为99.05%，稀土总回收率为96.73%，铁总回收率为95.68%。
实施例三
（1）洗涤：按照质量与体积比为1：8，将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂；按照质量与体积比为1：6，将钕铁硼油泥与洗涤剂混合，在80℃为条件下搅拌1.5h，过滤，重复操作5次，得到除油钕铁硼；
（2）焙烧：将除油钕铁硼置于马弗炉中，在300℃条件下焙烧3h，冷却至室温，得到钕铁硼废料；
（3）共浸出：按照质量与体积比为1：6，将钕铁硼废料与浸出剂混合，在80℃条件下搅拌4h，过滤，得到浸出液和极少量浸出渣；浸出剂为盐酸，浸出剂浓度为6mol/L；
（4）回收稀土：按照稀土离子与草酸根的摩尔比为1：4，将草酸加入浸出液中，在30℃条件下搅拌3h，过滤，洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
（5）回收铁：按照三价铁离子与草酸根的摩尔比为1：4，将草酸加入稀土沉淀后液中，在50℃条件下搅拌1h，得到络合液；按照三价铁离子与还原铁粉的摩尔比为1：1.2，将还原铁粉加入络合液中，在50℃条件下搅拌3h，过滤，洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液；
（6）废水循环利用：将沉铁后液在60℃条件下蒸发6h，得到浓缩废水和冷凝水；将浓缩废水置于5℃条件下结晶4h，过滤，得到草酸晶体和废水；将废水和冷凝水返回浸出使用。
本实施例三所得结果如下：稀土浸出率为99.76%，铁浸出率为99.44%，草酸稀土纯度为99.40%，草酸亚铁纯度为99.50%，稀土总回收率为98.27%，铁总回收率为96.55%。
实施例一至三的结果对比如下：
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 实施例一 实施例二 实施例三
稀土浸出率 99.34% 99.50% 99.76%
铁浸出率 99.20% 99.41% 99.44%
草酸稀土纯度 99.52% 99.28% 99.40%
草酸亚铁纯度 99.19% 99.05% 99.50%
稀土总回收率 97.65% 96.73% 98.27%
铁总回收率 96.38% 95.68% 96.55%
本发明具备如下优点：
1、采用以洗衣粉为主的洗涤剂，通过洗涤，将钕铁硼油泥中90%以上的油去除，然后在低温（200℃~400℃）条件下进行氧化焙烧，可将稀土和铁均转化为相应氧化物，避免因高温焙烧产生难溶的NdFeO3，具有操作简单，焙烧温度低的优点。
2、采用盐酸浸出低温下氧化焙烧后的稀土和铁，稀土和铁几乎完全溶解，通过分步沉淀，稀土和铁分别以草酸稀土和草酸亚铁回收，而高温条件焙烧后得氧化铁难溶于酸，铁浸出率低，不能实现稀土和铁的共浸出，本发明具有资源综合利用率高的特点。
3、采用洗涤、低温焙烧、共浸出、分步沉淀和蒸发结晶的方法，可实现稀土和铁的综合回收，同时废水实现循环利用，稀土和铁的浸出率均大于99%，稀土和铁的总回收率均大于95%，草酸稀土和草酸亚铁纯度均大于99%。
因此，本发明具有操作简单、氧化焙烧温度低、稀土和铁回收率高以及资源综合利用率高的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按照质量与体积比为1：（2~6），将钕铁硼油泥与洗涤剂混合后在50℃~80℃条件下搅拌0.5h~1.5h，再过滤，而后再重复上述操作2~5次，得到除油钕铁硼；
步骤S2、将所述除油钕铁硼置于马弗炉中，在200℃~400℃条件下焙烧1h~3h，再冷却至室温，得到钕铁硼废料；
步骤S3、按照质量与体积比为1：（4~8），将所述钕铁硼废料与所述浸出剂混合后，在80℃~98℃条件下搅拌1h~4h，再过滤，从而得到浸出液和浸出渣；
步骤S4、将草酸加入所述浸出液中搅拌，再过滤和洗涤，得到草酸稀土和稀土沉淀后液；
步骤S5、将草酸加入所述稀土沉淀后液中，得到络合液；
步骤S6、将还原铁粉加入所述络合液中搅拌，再过滤和洗涤，得到草酸亚铁和沉铁后液；将所述沉铁后液在60℃~80℃条件下蒸发3h~6h，得到浓缩废水和冷凝水，将浓缩废水置于1℃~5℃条件下结晶1h~4h，再过滤，得到草酸晶体和废水。
2.根据权利要求1所述的一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，其特征在于，在步骤S1内，按照质量与体积比为1：（4~8），将洗衣粉与水搅拌混匀，得到洗涤剂。
3.根据权利要求1所述的一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，其特征在于，所述浸出剂为盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种钕铁硼油泥综合回收稀土和铁的方法，其特征在于，所述浸出剂浓度为4mol/L~8mol/L。
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