CN113652539A

CN113652539A - 一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法

Info

Publication number: CN113652539A
Application number: CN202110800015.6A
Authority: CN
Inventors: 彭如振; 刘子帅; 雷翔; 廖肇成
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2021-11-16

Abstract

本发明涉及稀土固废资源综合回收利用领域，特别涉及一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法；在本发明内，将钕铁硼废料与钙化剂混合焙烧，使钕铁硼废料中的稀土铁酸盐和铁氧化物转化为易溶于酸的稀土氧化物和不溶于酸的钙铁酸盐，然后采用浸出剂浸出稀土，过滤获得含铁离子较低的稀土浸出液，可直接用于萃取分离生产线回收稀土，铁以钙铁酸盐形式存在于固相中，因钕铁硼废料中其他杂质较少，获得铁酸钙可用于炼钢造渣剂，从而使稀土和铁的高效分离；本发明具有流程简单，成本低廉，污染少，选择性高，可综合稀土和铁优势。

Description

一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法

技术领域

本发明涉及稀土固废资源综合回收利用领域，特别涉及一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法。

背景技术

钕铁硼磁性材料广泛应用于硬盘驱动器、风机、混合动力汽车、水电涡轮发电机；根据应用领域不同，钕铁硼磁体重量从电子产品1g到风机1t~2t，其生命周期从电子产品的2~3年到风机20~30年不等，同时，在钕铁硼磁体生产过程中会产生30%左右的废料，钕铁硼废料中含有稀土27%~32%，铁67%~73%，因此，综合回收钕铁硼废料可以实现稀土和铁资源化利用，减少环境污染，实现稀土磁性材料可持续发展。

钕铁硼废料回收稀土常用盐酸优溶法，其工艺为焙烧-浸出-沉铁-萃取-煅烧，焙烧过程中使废料中的金属转化成金属氧化物，焙烧温度通常为800℃~900℃，焙烧时间为4~8小时，在该条件下部分物料烧结，导致在酸浸过程中使用高浓度酸才能使稀土更多地溶出，浸出过程通常采用工业级盐酸（体积分数为31%），在稀土溶出的过程中同时有大量的铁元素浸出，后续需要沉淀工序，该工艺稀土溶出选择性效率低，流程长消耗试剂量大，同时酸浸渣酸度大难以回收利用，一般堆存导致环境二次污染。

发明内容

为了克服上述所述的不足，本发明的目的是提供一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其将钕铁硼废料与钙化剂混合焙烧，使钕铁硼废料中的稀土铁酸盐和铁氧化物转化为易溶于酸的稀土氧化物和不溶于酸的钙铁酸盐，然后采用浸出剂浸出稀土，过滤获得含铁离子较低的稀土浸出液，可直接用于萃取分离生产线回收稀土，铁以钙铁酸盐形式存在于固相中，因钕铁硼废料中其他杂质较少，获得铁酸钙可用于炼钢造渣剂，从而使稀土和铁的高效分离。

本发明解决其技术问题的技术方案是：

一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其中，包括如下步骤：

步骤S1、将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀，进行焙烧，得到钕铁硼焙砂；

步骤S2、将钕铁硼焙砂与浸出剂混合搅拌后，再过滤得到稀土浸出液和铁酸钙。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1内，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀后直接进行焙烧。

作为本发明的更进一步改进，在步骤S1内，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀后，再压制成压块，然后进行焙烧。

作为本发明的更进一步改进，在步骤S1内，焙烧温度为900℃~1300℃，焙烧时间为60min~240min。

作为本发明的更进一步改进，在步骤S1内，按照铁与钙的摩尔比为(0.8~2):1，将钕铁硼废料与钙化剂混合。

作为本发明的更进一步改进，在步骤S1内，所述钙化剂为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃中的至少一种。

作为本发明的更进一步改进，在步骤S2内，将所述钕铁硼焙砂与浸出剂混合，在40℃~80℃条件下搅拌60min~180min，过滤，得到稀土浸出液和铁酸钙。

作为本发明的更进一步改进，所述浸出剂为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀醋酸中的至少一种，所述浸出剂的浓度为0.5mol/L~3mol/L。

在本发明内，将钕铁硼废料与钙化剂混合焙烧，使钕铁硼废料中的稀土铁酸盐和铁氧化物转化为易溶于酸的稀土氧化物和不溶于酸的钙铁酸盐，然后采用浸出剂浸出稀土，过滤获得含铁离子较低的稀土浸出液，可直接用于萃取分离生产线回收稀土，铁以钙铁酸盐形式存在于固相中，因钕铁硼废料中其他杂质较少，获得铁酸钙可用于炼钢造渣剂，从而使稀土和铁的高效分离；本发明具有流程简单，成本低廉，污染少，选择性高，可综合稀土和铁优势。

附图说明

为了易于说明，本发明由下述的较佳实施例及附图作以详细描述。

图1为本发明的步骤框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前也有不少学者研究了回收钕铁硼废料中稀土，比如：

1、专利名称为高温高压浸出回收钕铁硼废料中稀土的方法（公开号为CN109554549A）的中国发明申请专利，公开了，将钕铁硼废料经氧化焙烧、盐酸高温高压浸出、浸出液中Fe²⁺的氧化和除杂净化，得到稀土氯化物浸出液，浸出温度为100℃~120℃，压力为0.5MPa~1.5MPa，后续除铁工序采用双氧水使Fe²⁺转化成Fe³⁺，调节pH值至3.5~5.0沉淀出Fe(OH)₃，该工艺存在高温高压条件苛刻，后续需要沉淀工序等不足。

2、专利名称为一种选择性硫酸化回收钕铁硼废料中稀土的方法（公开号为CN111187927A）的中国发明申请专利，公开了，经钕铁硼废料氧化焙烧后，与固体硫酸铁混合压块或直接使用SO₃-SO₂-O₂混合气体在600℃~750℃下进行选择性硫酸化焙烧，使稀土转化为硫酸盐，铁转化为Fe₂O₃，水浸过滤获得稀土硫酸盐浸出液，稀土浸出率为95%以上，该工艺实现了稀土和铁的高选择性分离，但会有一定量的尾气产生，需要增加尾气处理装置。

因此，开发一种无污染、高选择性浸出工艺，使稀土溶出而铁留在固相中，减少工艺流程，对钕铁硼废料综合回收具有重要意义。

如图1所示，本发明的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，包括如下步骤：

其中，在步骤S1内，可以有两个选择焙烧方式，其一，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀后直接进行焙烧；其二，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀后，再压制成压块，然后进行焙烧。

进一步，在步骤S1内，焙烧温度为900℃~1300℃，焙烧时间为60min~240min，焙烧温度不易过高也不易过低，须控制在900℃~1300℃；而且焙烧时间也得控制在60min~240min内。

具体地说，按照铁与钙的摩尔比为(0.8~2):1，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀，直接在900℃~1300℃的条件下，焙烧60min~240min，得到钕铁硼焙砂。

在本发明内，钙化剂为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃中的至少一种，将钕铁硼废料与钙化剂混合焙烧，使钕铁硼废料中的稀土铁酸盐和铁氧化物转化为易溶于酸的稀土氧化物和不溶于酸的钙铁酸盐。

在本发明内，在步骤S2内，将钕铁硼焙砂与浸出剂混合，在40℃~80℃条件下搅拌60min~180min，过滤，得到稀土浸出液和铁酸钙；其中，浸出剂为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀醋酸中的至少一种，浸出剂的浓度为0.5mol/L~3mol/L。

具体地说，将钕铁硼焙砂与稀盐酸混合，在40℃~80℃条件下搅拌60min~180min，过滤获得含铁离子较低的稀土浸出液，其中，稀土浸出液可直接用于萃取分离生产线回收稀土，而铁以钙铁酸盐形式存在于固相中，因钕铁硼废料中其他杂质较少，获得铁酸钙可用于炼钢造渣剂，从而使稀土和铁的高效分离及回收。

本发明提供一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法的具体步骤，如下：

1、按照铁与钙的摩尔比为(0.8~2):1，将钕铁硼废料与碳酸钙或氧化钙混合均匀后在焙烧，或者混合均匀的物料压块后再焙烧，得到钕铁硼焙砂，其中，焙烧温度为900℃~1300℃，焙烧时间为60min~240min；

2、将获得钕铁硼焙砂通过浓度为0.5mol/L~3mol/L的稀盐酸或稀硝酸或稀硫酸或稀醋酸在40℃~80℃情况下，浸出60min~180min，过滤，获得稀土浸出液和铁酸钙，其中，浸出液固比(3~10):1。

具体地讲，

1、在钙化焙烧过程中，钕铁硼废料中的Fe2O3与CaO反应生成一系列钙铁酸盐，钕铁硼废料中NdFeO3转化成Nd2O3和钙铁酸盐，相关反应方程式如下：

2CaO+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>====Ca<sub>2</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	(1)
		CaO+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>====CaFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	(2)
CaO+2Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>====CaFe<sub>4</sub>O<sub>7</sub>	(3)
		2NdFeO<sub>3</sub>+2CaO====Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Ca<sub>2</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	(4)

2、经钙化焙烧后，存在的主要物相为稀土氧化物和钙铁酸盐，其中稀土氧化物在稀盐酸中容易浸出，钙铁酸盐在稀盐酸中难以浸出，从而可以实现稀土和铁的分离，浸出液为铁含量较低的稀土溶液，可直接用于稀土萃取生产线；获得钙铁酸盐因钕铁硼废料中其他杂质较少而纯度较高，因稀酸浸出而酸度低，可直接用于炼钢造渣剂。

3、本发明流程简单，成本低廉，节能，减少污染，能够实现稀土高效低酸选择性浸出，获得钙铁酸盐可得到回收利用，实现资源综合回收利用。

本发明提供几个实施例，如下：

实施例一

取13.77 g钕铁硼废料（Fe含量为44 wt%），粒度<30μm，加入8.69 g CaO，两种物料混合均匀后，在20Mpa压力下制成φ30mm的2个柱状块，将柱状块放入刚玉坩埚中，刚玉坩埚置入马弗炉中焙烧，马弗炉温度从室温以10℃/min升温至1200℃，保温4小时，保温结束后，钕铁硼焙砂随炉冷却至室温，取出钕铁硼焙砂研磨，将研磨钕铁硼焙砂置入烧杯中，加入2mol/L HCl的200ml，水浴加热至80℃，以200rpm搅拌2小时，过滤分离，获得稀土浸出液和钙铁酸盐，稀土浸出率为97.17%，Fe浸出率为0.17%，Ca浸出率为0.98%。

实施例二

取13.77 g钕铁硼废料（Fe含量为44 wt%），粒度<30μm，加入5.80 g CaO，两种物料混合均匀后，在30Mpa压力下制成φ30mm的2个柱状块，将柱状块放入刚玉坩埚中，刚玉坩埚置入马弗炉中焙烧，马弗炉温度从室温以10℃/min升温至1200℃，保温3小时，保温结束后，钕铁硼焙砂随炉冷却至室温，取出钕铁硼焙砂研磨，将研磨钕铁硼焙砂置入烧杯中，加入1.2 mol/L HCl的200ml，水浴加热至80℃，以200rpm搅拌2小时，过滤分离，获得稀土浸出液和钙铁酸盐，稀土浸出率为95.41%，Fe浸出率为0.52%，Ca浸出率为0.26%。

实施例三

取13.77 g钕铁硼废料（Fe含量为44 wt%），粒度<30μm，加入13.77 g CaCO₃，两种物料混合均匀后，在30Mpa压力下制成φ30mm的3个柱状块，将柱状块放入刚玉坩埚中，刚玉坩埚置入马弗炉中焙烧，马弗炉温度从室温以10℃/min升温至1100℃，保温2小时，保温结束后，钕铁硼焙砂随炉冷却至室温，取出钕铁硼焙砂研磨，将研磨钕铁硼焙砂置入烧杯中，加入3 mol/L H₂SO₄的200ml，水浴加热至60℃，以200rpm搅拌2小时，过滤分离，获得稀土浸出液和钙铁酸，稀土浸出率为96.32%，Fe浸出率为0.82%，Ca浸出率为0.96%。

实施例一至三的结果对比如下：

	实施例一	实施例二	实施例三
				稀土浸出率	97.17%	95.41%	96.32%
铁浸出率	0.17%	0.52%	0.82%
				钙浸出率	0.98%	0.26%	0.96%

实施例一至三，稀土浸出率均达到了95%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，在步骤S1内，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀后直接进行焙烧。

3.根据权利要求1所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，在步骤S1内，将钕铁硼废料与钙化剂混合均匀后，再压制成压块，然后进行焙烧。

4.根据权利要求2或3所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，在步骤S1内，焙烧温度为900℃~1300℃，焙烧时间为60min~240min。

5.根据权利要求4所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，在步骤S1内，按照铁与钙的摩尔比为(0.8~2):1，将钕铁硼废料与钙化剂混合。

6.根据权利要求5所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，在步骤S1内，所述钙化剂为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，在步骤S2内，将所述钕铁硼焙砂与浸出剂混合，在40℃~80℃条件下搅拌60min~180min，过滤，得到稀土浸出液和铁酸钙。

8.根据权利要求7所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，所述浸出剂为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀醋酸中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种钙化焙烧综合回收钕铁硼废料的方法，其特征在于，所述浸出剂的浓度为0.5mol/L~3mol/L。