CN102674643A

CN102674643A - 一种草酸浸取-光催化回收赤泥中氧化铁的方法

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Publication number: CN102674643A
Application number: CN2011100632667A
Authority: CN
Inventors: 万平玉; 余章龙; 陈咏梅; 钮因健; 顾青松
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-09-19

Abstract

一种利用草酸溶液处理赤泥的方法，以0.5～1mol/L草酸溶液为浸出剂，按照风干赤泥80-120g/L的比例与草酸溶液混合，60℃～90℃下搅拌0.5h～4h，固液分离后得到处理后赤泥和含铁草酸溶液。处理后赤泥中氧化铁含量小于1％，适用于制作耐火砖、水泥等。含铁草酸溶液在紫外光或太阳光照射下发生光化学反应，可形成结晶较好的草酸亚铁沉淀。分离草酸亚铁沉淀后的滤液中氧化铁含量小于1g/L，该溶液添加适量草酸后或直接作为浸出剂的补液继续用于处理赤泥。

Description

一种草酸浸取-光催化回收赤泥中氧化铁的方法

技术领域

本发明属于回收利用氧化铝生产的废弃物赤泥的方法，特别是利用草酸溶液浸取赤泥中氧化铁，并利用光催化反应转化为草酸亚铁沉淀加以回收。

技术背景

赤泥是氧化铝生产工业的固体废弃物，由于其中氧化铁含量较高，呈现红色，因此被称为赤泥。2009年世界氧化铝产量高达5000万吨，同时排放赤泥高达6000万吨，赤泥的处理和堆放已经是世界性的难题。由于赤泥是从高浓氢氧化钠浸出液中过滤出来的残渣，虽经过了大量的水洗涤，仍呈现碱性。这种强碱性不仅损害耕地，渗入地下或进入地表水还会严重污染水源。因此，寻求一种综合处理利用赤泥的有效途径迫在眉睫。

赤泥中除了残余的苛性碱外，主要成分是氧化铝、氧化硅、氧化钙等化合物，与制作耐火砖、水泥等原料成分基本一致。然而，耐火砖的耐火性能同原料中氧化铁含量有着直接的联系：当氧化铁含量高于1％，耐火砖的最高耐火温度就达不到1500℃(美国ASTM JM-26标准)。所以如果能将赤泥中苛性碱和氧化铁含量降低，则处理后赤泥可以应用于多个行业作为原材料。发明专利200810302093.8提出通过板框压滤机对赤泥进行脱水，得到的赤泥用汽车或皮带送到堆场后，再用推土机进行翻晒堆存。该方法减少了赤泥干燥的时间，但并实际解决赤泥的堆放问题。发明专利201010295404.X提出向赤泥中加入酸，使其充分反应，反应完毕后进行过滤，使赤泥与盐相分离，然后混入碳粉进行加热至650-1300℃使赤泥中氧化铁还原为四氧化三铁，经过磁选后得到四氧化三铁，剩余尾矿无碱、微盐、低铁。该方法虽成功实现了降低赤泥中碱、铁等元素含量，然而由于需要加热至1300℃，能耗高，难以在工业上产生应用，况且该方法中所用酸均为盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，处理赤泥后将赤泥中大部分Fe、Al、Ca等元素全部溶解，造成浪费，无实际应用意义。

发明内容

本发明的目的针对目前氧化铝工业的赤泥堆放污染问题，提供一种利用草酸溶液处理赤泥使其碱度降低、氧化铁回收，使得处理后的赤泥可以作为制作耐火砖、水泥等原材料。

草酸是二元中强有机酸，一个分子中含有两个羧基。以其作为浸出剂处理赤泥，是同时利用其酸性及羧基对铁离子的配位作用而实现对赤泥中铁的选择性溶出的。已有的生物发酵法生产草酸的技术可价廉、量大地获得草酸溶液。

本发明所述的利用草酸溶液处理赤泥的方法，具体描述如下：赤泥不必进一步洗涤直接风干，以0.5～1mol/L的草酸溶液为浸出剂，按照1L草酸溶液80g～120g赤泥的比例在60℃～90℃下搅拌浸出，浸出时间为0.5h～4h。以过滤、离心等固液分离手段可得到处理后赤泥和含铁草酸溶液。

处理后赤泥中氧化铁含量降低到1.0％以下，赤泥中原有Al、Ca、Si等仍保留，此外还有少量草酸盐残留。残留的草酸根在制作水泥、耐火砖的焙烧过程中分解，对水泥、耐火砖产品无污染。

本发明的另一目的是提供一种含铁草酸溶液的后处理方法，将该溶液以太阳光或紫外光照射后，发生光化学反应形成草酸亚铁沉淀，而分离草酸亚铁后的滤液可作为草酸浸出剂继续利用。

含铁滤液中铁含量约为5～10g/L(以Fe₂O₃计)，其主要存在形式是Fe(C₂O₄)₃ ^3-。在草酸根的还原作用下，部分Fe(C₂O₄)₃ ^3-还原为Fe(C₂O₄)₂ ^2-，但此反应速率较慢。在光照条件下，Fe(C₂O₄)₃ ^3-发生分子内光致电子转移效应(LMCT效应)加速Fe^III的还原过程，从而形成草酸亚铁沉淀。所述化学反应方程式如下：

Fe₂O₃+6H⁺+6C₂O₄ ^2-＝2Fe(C₂O₄)₃ ^3-+3H₂O (1)

2Fe(C₂O₄)₃ ^3-＝2Fe(C₂O₄)₂ ^2-+C₂O₄ ^2-+2CO₂(slow) (2)

2Fe(C₂O₄)₃ ^3-+hv＝2Fe²⁺+5C₂O₄ ^2-+2CO₂(fast) (3)

本发明的含铁草酸溶液光化学处理方法具体描述如下：将含铁草酸溶液置于紫外灯或太阳光下照射，加以适当搅拌，温度控制在25℃～75℃，照射时间为0.5h～3h，有黄色草酸亚铁沉淀生成。

分离草酸亚铁沉淀后的溶液中含铁约1g/L(以Fe₂O₃计)，草酸根损失量为10％左右。此溶液在补充草酸固体后或作为补液继续用于浸出赤泥。

分离出的草酸亚铁为针状结晶，纯度高，经过进一步纯化处理后可用于锂电池等行业。

附图说明

图1：草酸浸出赤泥工艺流程图

图2：光催化草酸铁溶液所得草酸亚铁电镜图

图3：光催化草酸铁溶液所得草酸亚铁XRD图

实施例

为了更好地说明本发明的技术特征，以下通过具体的实施例进行说明，但不限制本发明。

实施例1

取10g风干赤泥加入到100ml 1mol/L草酸溶液中，于60℃进行搅拌浸出2h后，过滤。分别对赤泥、滤渣进行化学分析，结果如表1所示。

表1草酸溶液处理赤泥前后化学分析结果

处理后赤泥中氧化铁含量仅为0.6％，适合用于作为耐火砖、水泥等的原料。浸出液中草酸根浓度为0.95mol/L，铁含量为9.8g/L(以Fe₂O₃计)。将浸出液置于紫外灯下照射，加以适当搅拌，在0.5h时即出现大量淡黄色沉淀，2h后沉淀量不再继续增加停止照射。分离草酸亚铁沉淀后的滤液中草酸根含量为0.65mol/L，铁含量为0.8g/L(以Fe₂O₃计)。所得的草酸亚铁纯度为98％。

实施例2

取15g干赤泥加入到180ml 0.8mol/L草酸溶液中，于70℃进行搅拌浸出1h，分别对赤泥、滤渣进行化学分析，结果如表2所示。

表2草酸溶液处理赤泥前后化学分析结果

处理后赤泥中氧化铁含量为0.56％，适合用于作为耐火砖、水泥等的原料。浸出液中草酸根浓度为0.72mol/L，铁含量为7.7g/L(以Fe₂O₃计)。将浸出液置于紫外灯下照射，加以适当搅拌，在0.5h时即出现大量淡黄色沉淀，3h后沉淀量不再继续增加停止照射。分离草酸亚铁沉淀后的滤液中草酸根含量为0.46mol/L，铁含量为0.55g/L(以Fe₂O₃计)。所得的草酸亚铁纯度为95.3％。

实施例3

取10g干赤泥加入到200ml 0.5mol/L草酸溶液中，于80℃进行搅拌浸出2h后，过滤。分别对赤泥、滤渣进行化学分析，结果如表3所示。

表3草酸溶液处理赤泥前后化学分析结果

处理后赤泥中氧化铁含量为0.71％，适合用于作为耐火砖、水泥等的原料。浸出液中草酸根浓度为0.47mol/L，铁含量为4.3g/L(以Fe₂O₃计)。中午12时将浸出液置于太阳光下照射，加以适当搅拌，在0.5h时即出现大量淡黄色沉淀，2h后沉淀量不再继续增加取回。分离草酸亚铁沉淀后的滤液中草酸根含量为0.3mol/L，铁含量为0.34g/L(以Fe₂O₃计)。所得的草酸亚铁纯度为95％。

Claims

1.一种利用草酸溶液处理赤泥的方法，其特征在于利用草酸溶液浸取赤泥中氧化铁并中和碱度，使得处理后赤泥中含铁量减少，适合作为耐火砖原料。

2.如权利要求1所述的利用草酸溶液处理赤泥方法，其中草酸溶液浓度为0.5～1mol/L，风干赤泥以80-120g/L的比例与草酸溶液混合，在60℃～90℃下搅拌0.5～4h，固液分离得到处理后赤泥和含铁草酸溶液。

3.一种利用光化学反应处理含铁草酸溶液的方法，其特征在于将含铁草酸溶液置于紫外光或太阳光下照射，其中的铁以草酸亚铁形式沉淀析出，分离草酸亚铁沉淀后的滤液可作为补液或添加草酸后继续用于处理赤泥。