CN108018429A

CN108018429A - 一种常温超声-过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法

Info

Publication number: CN108018429A
Application number: CN201711459255.4A
Authority: CN
Inventors: 边德军; 李广柱; 艾胜书; 田曦; 曲红; 许开成; 王雪峰; 闫艺明
Original assignee: Changchun Institute Technology
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Changchun Institute Technology
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-05-11

Abstract

一种常温超声‑过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法，涉及金属提取方法。包括酸溶解、超声‑H₂O₂氧化、H₂O₂氧化剩余Fe²⁺及沉淀除铁步骤。本发明能够产生空化泡，促进有机物的分解，低有机废气、废水的排放，防止对环境造成二次污染，有利于提高所回收稀土元素的纯度。

Description

一种常温超声-过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种资源回收方法，进一步讲是一种金属提取方法。

背景技术

钕铁硼磁性材料因其优异的磁性能，被广泛应用于电子信息、家用电器、医疗设备、航空航天、新能源汽车和风力发电等众多领域。中国是钕铁硼材料生产大国，2013年钕铁硼产量达9.4万吨，占全球总产量的91％。而在钕铁硼生产全流程中会产生约占原料重量40％的废料，包括油泥和粉状废料两种。钕铁硼油泥是在磨削和线切割过程中产生的钕铁硼粉末和切割液(成分以有机物和水为主)混和在一起形成的废料。油泥废料中(Fe)的质量分数约占45％-55％，稀土元素的质量分数约占20％-30％，杂质以有机胺、有机酸、磷酸酯、聚醚等有机物为主。粉状废料包括：(1)制粉过程中进行颗粒分级，会产生一些碎屑；(2)烧结过程中产生的炉渣；(3)在一些工序中产生的残次品被严重氧化后形成的粉渣。粉状废料中Fe的质量分数约占35％-55％，稀土元素的质量分数约占15％-30％，杂质以硅(Si)等无机物为主。稀土是不可再生的资源，因此绿色、高效的回收利用钕铁硼废料中稀土元素，对资源利用、环境保护具有十分重要的意义。

近年来，采用焙烧+湿法冶金工艺回收钕铁硼废料已逐步产业化。采用焙烧(包括高温灼烧和150℃左右烘干)的方法可以去除油泥中的有机成分，并将废料中的大部分单质Fe和稀土元素氧化为氧化铁(Fe₂O₃)和氧化稀土，然后采用酸溶沉淀法、硫酸复盐沉淀法、盐酸优溶-萃取法等湿法冶金工艺，将稀土元素分离出来。焙烧法最主要的优点是工艺简单、成本低。但该方法的缺点是焙烧过程中产生大量的废气，并且由于有机物氧化不完全，废气中含有大量有毒、有害成分，易对空气造成较为严重的二次污染。随着人们对空气质量关注度的日益提高，及新《中华人民共和国大气污染防治法》(2015年8月第二次修订)的施行，废气治理的难度和成本都显著提高。并且，随着经济、社会的发展和国家对生态文明建设的高度重视，废气排放和治理要付出的环境成本将持续提高，这将使许多以油泥为原料的稀土回收生产企业陷入困境。酸溶解-加药氧化法可以有效控制废气的排放，但该方法酸、碱等化学药剂消耗量大，经济成本高，且易引入杂质。因此当前亟需开发出针对钕铁硼废料的清洁生产技术，在经济、高效的去除废料中铁和有机物等杂质的同时，避免对环境造成二次污染，以满足国家日益严格的环境标准的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种常温超声-过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法，其目的是为了解决以往生产过程中，酸和碱消耗量大、易引入杂质，废气排放量大、易对空气造成二次污染等方面的问提。

本发明方法由以下步骤实现：

(1)酸溶解：在搅拌条件下，将钕铁硼油泥与酸和水混合，进行溶解，控制溶液pH为4.0-4.5，稀土元素浓度为15-20g/L，所述酸溶液推荐使用浓盐酸；

在此过程中，将铁和稀土元素转化为稀土离子(RE³⁺)和亚铁离子(Fe²⁺)进入到溶液中。

(2)超声-H₂O₂氧化：将溶解后所获得的料液加入装有超声和搅拌装置的反应器内，将质量为钕铁硼油泥1.3-1.5倍的钕铁硼粉状废料研磨至粒度大于等于300目，投入反应器中，开启超声装置，控制超声频率为40kHz，搅拌条件下缓慢加入H₂O₂，保持溶液pH值在3.5-4.5，反应30-50min；

这样一方面将溶液中Fe²⁺氧化为三价铁，形成氢氧化铁(Fe(OH)₃)和针铁矿(FeO(OH))，同时利用氧化过程中产生的酸溶解钕铁硼粉状废料，起到调节pH的作用；另一方面H₂O₂和溶液中Fe²⁺一起形成芬顿(Fenton)氧化体系，可氧化油泥中难降解有机物，提高了有机物去除效率。

(3)H₂O₂氧化剩余Fe²⁺：钕铁硼粉状废料完全溶解后，停止超声，通过在线pH监控设备实时监控反应器中溶液pH，向溶液中投加碱液调节pH，控制溶液pH在3.5-4.0，缓慢投加H₂O₂至过量，所述碱液推荐使用氨水；

从而将溶液中剩余的Fe²⁺全部氧化为三价铁。

(4)沉淀除铁：处理后的悬浊液在沉淀池中固液分离，上清液排出，沉淀经过滤得滤液和滤渣，用适量纯水洗涤滤渣，洗涤液、滤液与上清液合并，用于稀土元素的萃取和分离。

滤渣主要成分为Fe(OH)₃和FeO(OH)，可外销。

本发明的有益效果在于：

(1)超声能够产生空化泡，产生超高温和超髙压。在局部髙温高压环境下，可促进钕铁硼粉状废料的溶解和中和Fe²⁺氧化过程中产生的酸，起到调节pH的作用，促进Fe²⁺氧化反应的进行。

(2)超声可促进有机物的分解，并可促进溶液中H₂O₂发生自由基裂解反应，产生更多的羟基自由基(·OH)。·OH和溶液中Fe²⁺一起形成芬顿(Fenton)氧化体系，可氧化油泥中难降解有机物，提高了有机物去除效率，有利于后续稀土元素的萃取分离；并可显著降低有机废气、废水的排放，防止对环境造成二次污染。

(3)在油泥废料酸溶解料液中加入钕铁硼粉状废料，进行综合氧化处理，可同时实现调节溶液pH和溶解钕铁硼粉状废料的目的，节约酸、碱等药剂的用量。

(4)超声-H₂O₂氧化反应体系中并未引入其他杂质，有利于提高所回收稀土元素的纯度。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明要处理的原料为烧结钕铁硼磁体在磨削和线切割过程中产生的油泥废料与烧结钕铁硼生产过程中产生的粉末废料。钕铁硼油泥组成成分见表1，钕铁硼粉末废料组成成分见表2，钕铁硼废料中稀土元素组成见表3.切割液的主要有机成分包括：有机胺、有机酸、磷酸酯、聚醚、有机防锈剂、有机表面活性剂等。

表1钕铁硼油泥废料的组成

表2钕铁硼粉状废料的组成部分

表3钕铁硼油泥及粉状废料中稀土组成部分

如图1所示一种常温超声-过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法，其步骤为：

(1)在搅拌条件下，将钕铁硼油泥与盐酸和水混合、溶解，控制溶液pH为4.0-4.5，稀土元素浓度为15-20g/L。

(2)将溶解后所获得的料液加入装有超声和搅拌装置的反应器内，将质量为钕铁硼油泥1.5倍的钕铁硼粉状废料研磨至粒度为300目，投入反应器中。开启超声装置，控制超声频率为40kHz，搅拌条件下缓慢加入H₂O₂，保持溶液pH值在3.5-4.5，反应30-min。

(3)钕铁硼粉状废料完全溶解后，停止超声，通过在线pH监控设备实时监控反应器中溶液pH，向溶液中投加氨水调节pH，控制溶液pH在3.5-4.0，缓慢投加H₂O₂至过量，将溶液中剩余的Fe²⁺全部氧化为三价铁。

(4)沉淀除铁：处理后的悬浊液在沉淀池中固液分离，上清液排出。沉淀经过滤得滤液和滤渣，用适量纯水洗涤滤渣，洗涤液、滤液与上清液合并，用于稀土元素的萃取和分离。滤渣主要成分为Fe(OH)₃和FeO(OH)，可外销。

对处理后料液进行检测分析，结果表明：铁去除率大于98％；以总有机碳(TOC)计，有机物氧化去除效率大于99％；料液中铁、钙、钴、有机物等非稀土杂质含量小于3％，稀土元素的回收率达到98％-99％。

Claims

1.一种常温超声-过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）酸溶解：在搅拌条件下，将钕铁硼油泥与酸和水混合，进行溶解，控制溶液pH为4.0-4.5，稀土元素浓度为15-20g/L；

（2）超声-H₂O₂氧化：将溶解后所获得的料液加入装有超声和搅拌装置的反应器内，将质量为钕铁硼油泥1.3-1.5倍的钕铁硼粉状废料研磨至粒度大于等于300目，投入反应器中，开启超声装置，控制超声频率为40kHz，搅拌条件下缓慢加入H₂O₂，保持溶液pH值在3.5-4.5，反应30-50min；

（3）H₂O₂氧化剩余Fe²⁺：钕铁硼粉状废料完全溶解后，停止超声，通过在线pH监控设备实时监控反应器中溶液pH，向溶液中投加碱液调节pH，控制溶液pH在3.5-4.0，缓慢投加H₂O₂至过量；

（4）沉淀除铁：处理后的悬浊液在沉淀池中固液分离，上清液排出，沉淀经过滤得滤液和滤渣，用纯水洗涤滤渣，洗涤液、滤液与上清液合并，用于稀土元素的萃取和分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为浓盐酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱液为氨水。