JP5246604B2 - マンガン及び亜鉛を含有する廃電池からの硫酸マンガン及び硫酸亜鉛の製造方法 - Google Patents
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Description
最近、原材料の鉱物資源及び金属の価格が大幅に上昇している状況で高純度の金属及び金属化合物が使われている電池からこれらをリサイクルする場合、金属鉱物を全量輸入に依存している我が国としては原材料の備蓄の側面で廃電池のリサイクルは必須となっている。
外国の場合にもマンガン電池とアルカラインマンガン電池のリサイクルは、有価金属の回収次元よりは環境問題の解決次元で処理をしている実情で、フェロマンガン製造工程に原料で投入される乾燥式処理方法が一般的だが、収集及び運搬費用を含むと処理費用に比べて製造産物の価格が低くて経済性に問題がある。
廃電池から有価金属を回収してリサイクルする技術として、韓国登録特許第656,891号は亜鉛回収のためのアルカリ浸出及び酸浸出と共沈という3回の浸出工程を含む廃マンガン電池でマンガン−亜鉛粉末を製造する方法を開示しているが、共沈を経てマンガン−亜鉛フェライト粉末を収得するために、マンガン、亜鉛及び鉄を別に注入しなければならなくて、pH調節のために亜鉛回収に使われたアルカリ浸出余液を添加しなければならないなど工程が煩わしいという短所がある。
この時、還元剤の含有量が1重量部未満ならばマンガン及び亜鉛の浸出効果が微小で、3.2重量部を超過してもこれ以上マンガンおよび亜鉛の浸出量が増加しない。
その後、上記重金属が除去された浸出余液に活性炭を添加して有機物を除去するが、上記重金属が除去された浸出余液100重量部に対し活性炭1〜10重量部を添加して、濾過させて有機物を除去することが望ましい。
上記有機物が除去された浸出余液を噴霧乾燥させれば、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛を製造することができ、この時、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛は混ざり合っているミネラル状態である。
すなわち、本発明ではマンガン及び亜鉛を含有する廃電池から、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛を製造するために、2回浸出工程だけでなく3回浸出工程を遂行することもできて、4回以上の浸出工程を遂行するのも可能である。また2次発生残沙は1次浸出試料で再利用されて、この時、1次浸出試料の量に対して不足分を含ませて再利用することもできるので廃残渣の発生を最小化させることができる。
韓国登録特許第709268号(廃マンガン電池及びアルカライン電池リサイクル装置及び方法)の図1a及び図2に各々表示されている廃マンガン電池及びアルカライン電池の物理的処理装置と物理的処理流れ工程により、0<粒度<8meshの廃マンガン電池粉末を製造した。この時、廃電池粉末でMnの含有量は26〜29重量%で、Znの含有量は20〜22重量%であった。
2−1.硫酸水溶液と還元剤の混合液を利用した1次浸出
1Mの硫酸水溶液4.7L及び0.15Mの過酸化水素0.3Lの混合液5Lを浸出液として使用し、実施例1で製造した廃マンガン電池500gを浸出させた。この時、浸出条件は温度60℃及び攪拌速度250rpmで、1時間の間浸出させた後、ICP-AES(Jobin Yvon,model JY38plus,France)で浸出液の成分を分析した。
その結果、表1に現れた通り、ZnとMnの浸出率が各々95.3%と86.8%であり、Fe、Cu、Ni、Al、Cd、Pbなどと同じ不純物は相変らず浸出余液に多量に残っていた。
2−2.1次浸出の浸出余液を利用した2次浸出
2−1で収得した1次浸出の浸出余液470mlと0.15Mの過酸化水素30mlの混合液500mlを浸出液として使用し、実施例1で製造された廃マンガン電池粉末50gを浸出させた。この時、浸出条件は250rpm攪拌条件下で、温度を40℃、60℃及び80℃で変化させて2時間の間浸出させた後、ICP-AES (Jobin Yvon,model JY38plus,France)で浸出余液の成分と残渣の有価金属含有量を各々分析して、浸出率を計算した。
その結果、表2に現れた通り、浸出温度が増加するほど浸出余液内のZnの濃度が増加するのを確認でき、Mnは40℃で濃度が多少高いことはあったが、温度に関係なく比較的似た濃度を現わすのが確認できた。
Ni及びCdを除いたFe、Cu、Al及びPbはほとんどみな除去されるのが確認できた。
2−2で60℃温度で2次浸出後、収得した浸出余液100重量部に亜鉛末5重量部を添加した。
その結果、表3に現れた通り、2次浸出後にも浸出余液に多量に存在した、NiとCdが亜鉛末で置換されて除去されたのを確認することができた。
2−3で重金属が除去された浸出余液100重量部に対して活性炭5重量部を添加した後、濾過させた。
2−4で収得した最終浸出余液を噴霧乾燥機で噴霧乾燥させた。上記噴霧乾燥機の入口温度を250℃、出口温度を120℃にして噴霧乾燥させて、硫酸マンガン1水和物93.165g及び硫酸亜鉛1水和物109.87gを同時に製造した。
Claims (10)
- 次の段階を含む、マンガン及び亜鉛を含有する廃電池からの硫酸マンガン及び硫酸亜鉛の製造方法:
(a)硫酸溶液及び還元剤の混合液に第1廃電池粉末を浸出する1次浸出段階であって0.5〜1M硫酸溶液100重量部に対して0.05〜0.15M還元剤1〜3.2重量部を混合した硫酸溶液及び還元剤の混合液100重量部に対して第1廃電池粉末10〜60重量部を浸出させることを特徴とする段階;
(b)上記1次浸出後、収得した浸出余液に第2廃電池粉末を浸出する2次浸出段階であって上記1次浸出後収得した浸出余液100重量部に対して第2廃電池粉末10〜60重量部を浸出させることを特徴とする段階;
(c)上記2次浸出後、収得した浸出余液から重金属及び有機物を除去する段階;及び
(d)上記(c)段階で重金属及び有機物が除去された浸出余液を噴霧乾燥して硫酸マンガン及び硫酸亜鉛を製造する段階。 - 上記マンガン及び亜鉛を含有する廃電池は、廃マンガン電池または廃アルカラインマンガン電池であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記還元剤は過酸化水素、H2S、SO2、FeSO4、石炭(Coal)及び黄炭鉱(Pyrite)で構成された群から選択されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記2次浸出後の浸出余液のpHは4〜6.5であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記(b)段階の2次浸出後収得した浸出余液を利用して廃電池粉末を浸出させる段階を追加で含むことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記(c)段階で重金属除去後、有機物を除去することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記(c)段階で亜鉛末を添加して重金属を除去することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記(c)段階で活性炭を添加して有機物を除去することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記(c)段階の亜鉛末の添加量は2次浸出後収得した浸出余液100重量部に対して1〜10重量部であることを特徴とする請求項7記載の製造方法。
- 上記(d)段階の活性炭の添加量は(c)段階で重金属が除去された浸出余液100重量部に対して1〜10重量部であることを特徴とする請求項8記載の製造方法。
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