KR100975317B1 - 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연속 침출 공정 후 수득한 침출용액에 아연말과 활성탄을 첨가하여 중금속(니켈 및 카드뮴)과 유기물을 제거한 뒤, 분무건조시켜 황산망간 및 황산아연을 동시에 제조하는 것을 특징으로 하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폐수 발생없이 간단한 공정으로 고순도의 황산망간 및 황산아연을 제조할 수 있다. 또한, 폐전지 분말을 침출시켜 황산망간 및 황산아연을 회수하는데 있어 중화적정이나 불순물 제거를 하기 위한 부가적인 화학물질을 사용할 필요가 없어 친환경적인 폐전지의 재활용 공정을 제공할 수 있다.
황산망간, 황산아연, 폐전지, 폐망간전지, 폐알칼라인전지, 침출, 분무건조

Description

망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법 {Method for Preparing Manganese Sulfate and Zinc Sulfate from Waste Batteries Containing Manganese and Zinc}
본 발명은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연속 침출 공정 후 수득한 침출용액에 아연말과 활성탄을 첨가하여 중금속(니켈 및 카드뮴)과 유기물을 제거한 뒤, 분무건조시켜 황산망간 및 황산아연을 동시에 제조하는 것을 특징으로 하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법에 관한 것이다.
망간전지와 알카라인 망간전지는 1996년도 이후 무수은전지가 시판되면서 부담금 품목에서 제외되어 일반폐기물로 처리되고 있으나, 망간, 아연, 철 등의 금속성분과 KOH 등의 전해액이 포함되어 있으므로, 매립이나 소각시 환경에 부하를 주게되어 유럽연합 등 선진국에서는 일차전지를 포함한 모든 전지를 수거 및 재활용하도록 의무화하고 있다.
최근 원자재 대란으로 광물자원 및 금속의 가격이 상승하고 있는 상황에서 고순도의 금속 및 금속화합물이 사용되고 있는 전지로부터 이들을 재활용하는 경우 금속광물을 전량 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 원자재의 비축 측면에서 폐전지의 재활용은 선택이 아닌 필수가 되고 있다.
국내에서는 현재 망간전지와 알카라인 망간전지가 일반폐기물로 처리되고 있으며, 전지 구성성분이 대부분 저가의 금속들이어서 폐망간 전지를 본격적으로 재활용하는 회사가 없는 상태이다.
외국의 경우에도 망간전지와 알카라인 망간전지의 재활용은 유가금속의 회수 차원보다는 환경문제의 해결차원에서 처리를 하고 있는 실정으로 페로망간 제조공정에 원료로 투입되는 건식처리 방법이 일반적이나, 수거 및 운반비용을 포함하면 처리비용에 비해 제조산물의 가격이 낮아 경제성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 경제성을 갖는 폐전지 재활용공정을 개발하는 연구가 이루어지고 있으며, 전지 발생량이 대량이 아니므로 습식 또는 고부가가치화 쪽으로 연구가 진행되고 있다.
폐전지에서 유가금속을 회수하여 재활용하는 기술로서, 한국 등록특허 제656,891호는 아연 회수를 위한 알칼리침출 및 산침출과 공침이라는 3회의 침출 공정을 포함하는 폐 망간전지에서 망간-아연 분말을 제조하는 방법을 개시하였으나, 공침을 거쳐 망간-아연 페라이트 분말을 수득하기 위해서, 망간, 아연 및 철을 별도로 주입해주어야 하고, pH 조절을 위하여 아연 회수에 사용되었던 알칼리 침출여액을 첨가해주어야 하는 등 공정이 번거롭다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 공정을 간소화하여 경제성이 있는 망간 및 아연회수 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 8 mesh 이하의 폐전지 분말을 반복 침출시킨 뒤 수득한 중화된 침출여액에 아연말과 활성탄을 첨가하여 중금속과 유기물을 제거하고, 분무건조시킨 결과, 폐전지 분말에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 부가적인 화학물질을 사용할 필요가 없어 친환경적이고 동시에 경제성을 갖는, 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법을 개발할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터 황산망간 및 황산아연을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 황산용액 및 환원제의 혼합액으로 제1 폐전지 분말을 침출하는 1차 침출 단계; (b) 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액으로 제2 폐전지 분말을 침출하는 2차 침출단계; (c) 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에서 중금속 및 유기물을 제거하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 중금속 및 유기물이 제거된 침출여액을 분무건조하여 황산망간 및 황산아연을 제조하는 단계를 포함하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폐수 발생없이 간단한 공정으로 고순도의 황산망간 및 황산아연을 제조할 수 있다. 또한, 폐전지 분말을 침출시켜 황산망간 및 황산아연을 회수하는데 있어 중화적정이나 불순물 제거를 하기 위한 부가적인 화학물질을 사용할 필요가 없어 친환경적인 폐전지의 재활용 공정을 제공할 수 있다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 황산용액 및 환원제의 혼합액으로 제1 폐전지 분말을 침출하는 1차 침출 단계; (b) 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액으로 제2 폐전지 분말을 침출하는 2차 침출단계; (c) 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에서 중금속 및 유기물을 제거하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 중금속 및 유기물이 제거된 침출여액을 분무건조하여 황산망간 및 황산아연을 제조하는 단계를 포함하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법에 관한 것이다 (도 1).
본원에서 사용된 "연속침출"은 폐전지분말을 침출시키는 공정을 연달아 실시한다는 의미로서, 바람직하게 2회의 침출공정을 연속적으로 실시하는 것일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "제1 폐전지 분말" 및 "제2 폐전지 분말"은 동일한 공정을 통해 얻어질 수 있는 유사한 성분의 폐전지 분말이다. 본 발명에서는 1차 침출 단계 및 2차 침출 단계에서 각각 사용되는 폐전지 분말을 구분하기 위하여 제1 폐전지 분말 및 제2 폐전지 분말이라고 한다.
본 발명은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지 분말을 시료로 사용하여 2회의 침출공정을 실시하되, 첫 번째 침출공정에서의 시료 및 침출액은 각각 제1 폐전지 분말 및 황산용액과 환원제의 혼합액이고, 두 번째 침출공정에서의 시료 및 침출액은 각각 제2 폐전지 분말 및 상기 첫 번째 침출공정 후에 수득한 침출여액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 폐망간전지 또는 폐알카라인 망간전지이고, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 Fe, Cu, Al, Ni, Cd, Pb 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불순물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2 폐전지 분말은 침출공정에 적합한 입도가 8 mesh 이하인 폐망간전지 또는 폐알카라인망간전지 분말로서, 한국등록특허 706,268에 개시되어 있는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법의 물리적 처리 공정에 따라 분리선별, 파쇄, 자력선별 및 입도분리의 연속공정에 의해 수득할 수 있다. 이때, 입도가 8 mesh 이하인 폐전지 분말을 사용함으로써, 폐전지의 파쇄산물 중 Mn과 Zn의 농축율은 높이고, 비닐, 플라스틱, 탄소봉 등의 불순물의 함량은 감소시킬 수 있다.
본 발명의 상기 1차 침출에서 사용되는 침출액인 황산용액과 환원제의 혼합액에 있어서, 0.5M 미만의 황산용액을 사용하면 망간 및 아연의 침출 효과가 미미하고, 1M 초과의 황산용액을 사용하면 사용량 증가에 따른 이익이 없으므로, 0.5~1M의 황산용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 1% 미만의 환원제를 사용하면 망간 및 아연의 침출 효과가 미미하고, 3% 초과의 환원제를 사용하면 사용량 증가에 따른 이익이 없으므로, 1~3%의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 침출의 침출액은 0.5~1M의 황산용액 100중량부에 대해 0.05~0.15M의 환원제 1~3.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 환원제의 함량이 1 중량부 미만이면 망간 및 아연의 침출 효과가 미미하고, 3.2 중량부를 초과하면 더이상 망간 및 아연의 침출량이 증가하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제는 과산화수소, H2S, SO2, FeSO4, 석탄(Coal) 및 황철광(Pyrite)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 산성분위기에서 화학적으로 안정한 망간산화물의 산침출시 환원제의 첨가가 망간산화물의 침출율 향상에 많은 영향을 미친다는 연구결과가 이미 보고된 바 있다 (K.-H. Park et al., J. Korean Inst. Resources Recycling, 10(2):20-26, 2001). 따라서, 본 발명에서는 망간산화물의 침출율을 최적화할 수 있는 환원제의 농도, 사용량, 반응온도 및 반응시간을 적용하여, 폐망간전지 및/또는 폐알카라인전지로부터 망간의 회수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 침출은 상온~80℃에서 30~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 1차 침출의 온도가 상온~80℃일 때 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 황산망간아연 제조 효율을 높일 수 있다. 상기 (a)단계의 침출 시간이 30~120분일 때 역시 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 황산망간아연 제조 효율을 높일 수 있고, 120분을 초과하면 시간증가에 따른 침출율의 변화가 없다. 이때, 1차 침출 후, 생성되는 잔사는 폐기처분한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 황산용액 및 환원제의 혼합액 100 중량부에 대해 제1 폐전지 분말 10~60 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때, 제1 폐전지 분말의 침출율을 최적화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 침출은 상온~80℃에서 30~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 2차 침출의 온도가 상온~80℃일 때 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 황산망간 및 황산아연의 제조 효율을 높일 수 있다. 상기 2차 침출 시간이 30~120분일 때 역시 망간 및 아연의 침출율을 향상시켜 황산망간 및 황산아연 제조 효율을 높일 수 있고, 120분을 초과하면 시간증가에 따른 침출율의 변화가 없다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 침출에서 1차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대해 제2 폐전지 분말 10~60 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때, 제2 폐전지 분말의 침출율을 최적화할 수 있다.
상기 1차 침출 및 2차 침출을 통한 연속 침출 공정 후 수득한 침출여액의 pH는 4 ~ 6.5인 것을 특징으로 할 수 있고, 별도의 중화적정 공정없이도 침출여액이 중화되어, 연속 침출 공정과 동시에 구리, 알루미늄, 철, 납 등이 제거된다. 연속 침출 공정 후, 용액내 H+의 농도가 낮아지기 때문에([H+]=10-6) 망간과 아연을 제외한 기타 불순물의 용해도가 낮아져서 이온상으로 존재하던 불순물이 고체상으로 침전되므로, 최종 침출여액은 pH 4 ~ 6.5인 상태로 수득된다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에 나타난 바와 같이 연속 침출 공정 후에 침출여액에 잔여하는 중금속 및 유기물을 제거하되, 중금속을 먼저 제거한 후, 유기물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 1차 침출 및 2차 침출을 통한 연속 침출 공정 후 중화에 의해서도 완전히 제거되지 않은 카드뮴, 니켈 등의 중금속은 아연말로 치환하여 제거한다. 즉, 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에 아연말을 첨가하여 중금속을 제거하되, 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대해 아연말 1~10 중량부를 첨가하여 중금속을 아연말로 치환하여 제거하는 것이 바람직하다.
그 후, 상기 중금속이 제거된 침출여액에 활성탄을 첨가하여 유기물을 제거하되, 상기 중금속이 제거된 침출여액 100 중량부에 대하여 활성탄 1~10 중량부를 첨가하고, 여과시켜 유기물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 유기물이 제거된 침출여액을 분무건조시키면 황산망간 및 황산아연을 제조할 수 있으며, 이때, 황산망간 및 황산아연은 혼합되어 있는 미네랄 형태이다.
본 발명에서 상기 분무건조는 입구온도 180~350℃ 및 출구온도 90~150℃인 분무건조기를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기와 같은 분무건조기의 조건 하에서 황산망간 및 황산아연의 제조효율을 최대화할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 (b) 단계의 2차 침출 후 수득한 침출여액을 이용하여 폐전지 분말을 침출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 사용하는 상기 폐전지 분말은 1차 침출 및 2차 침출에서 각각 사용된 제1 폐전지 분말 및 제2 폐전지 분말과 동일한 성분을 가지는 동일한 종류의 폐전지 분말이지만, 1차 침출 및 2차 침출에서 사용되지 않은 새로운 폐전지 분말을 의미한다. 즉, 본 발명에서는 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터 황산망간 및 황산아연을 제조하기 위하여 2회 침출 공정 뿐만 아니라 3회 침출 공정을 수행할 수도 있으며, 4회 이상의 침출 공정을 수행하는 것도 가능하다. 또한 2차 발생잔사는 1차 침출시료로 재이용되어지며, 이때 1차 침출시료의 양에 대해 부족분을 포함시켜 재이용되 어지기 때문에 폐잔사의 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명은 연속 침출공정을 포함하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연의 회수방법으로서, 연속 침출공정을 거치는 동안 최종 침출 여액의 중화 및 불순물 제거가 동시에 이루어지므로 공정을 최소화할 수 있다. 그에 따라 고순도의 황산망간 및 황산아연을 제조하기 위해 별도의 화학물질 등을 사용하지 않으므로 친환경적인 효과를 기대할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 폐망간전지 분말의 제조
한국등록특허 제709268호(폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법)의 도 1a 및 도 2에 각각 표시되어 있는 폐망간전지 및 알카라인전지의 물리적 처리장치와 물리적 처리흐름공정에 따라, 입도가 8 mesh 이하인 폐망간전지 분말을 제조하였다. 이때, 폐전지 분말에서 Mn의 함량은 26~29중량%이고, Zn의 함량은 20~22중량%이었다.
실시예 2: 폐망간전지로부터 황산망간아연 제조
2-1. 황산수용액과 환원제의 혼합액을 이용한 1차 침출
1M의 황산수용액 4.7L 및 0.15M의 과산화수소 0.3L의 혼합액 5L를 침출액으로 사용하여 실시예 1에서 제조한 폐망간전지 500g을 침출시켰다. 이때, 침출 조건은 온도 60 및 교반속도 250rpm으로 하여, 1시간 동안 침출시킨 뒤, ICP-AES (Jobin Yvon, model JY38plus, France)으로 침출액의 성분을 분석하였다.
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, Zn과 Mn의 침출율이 각각 95.3%와 86.8%이었으며, Fe, Cu, Ni, Al, Cd, Pb 등과 같은 불순물은 여전히 침출여액에 다량 잔여하였다.
1차 침출의 침출여액의 성분분석 결과(mg/L)
Zn Mn Fe Cu Ni Al Cd Pb pH
1차 침출의 침출여액 23200 23400 1800 12 14 240 35 13 0.97
침출율 (%) 95.3 86.8 5.5 34.9 47.0 11.3 95.4 93.1
2-2. 1차 침출의 침출여액을 이용한 2차 침출
2-1에서 수득한 1차 침출의 침출여액 470ml와 0.15M의 과산화수소 30㎖의 혼합액 500㎖를 침출액으로 사용하여 실시예 1에서 제조된 폐망간전지 분말 50g을 침출시켰다. 이때, 침출 조건은 250rpm 교반조건 하에서, 온도를 40℃, 60℃ 및 80℃로 변화시키면서 2시간 동안 침출시킨 뒤, ICP-AES (Jobin Yvon, model JY38plus, France)으로 침출여액의 성분과 잔사의 유가금속 함량을 각각 분석하고, 침출율을 계산하였다.
그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 침출온도가 증가할수록 침출여액 내의 Zn의 농도 역시 증가하는 것을 확인할 수 있었고, Mn은 40℃에서 농도가 다소 높기는 하였으나, 온도에 상관없이 비교적 비슷한 농도를 나타내는 것을 확인하였다. Ni 및 Cd을 제외한 Fe, Cu, Al 및 Pb은 거의 다 제거되는 것을 확인하였다.
2차 침출의 침출여액 성분분석 결과(mg/L)
2차 침출의
침출여액 조성		 Zn Mn Fe Cu Ni Al Cd Pb pH
40℃ 31100 31400 1 1 16 0.42 11.9 1 5.59
60℃ 32000 29400 3.2 0.66 15 0.57 9.7 0.7 5.26
80℃ 35500 29200 0.8 0.56 16 0.32 9.1 0.56 5.47
2-3. 아연말 첨가에 의한 중금속 제거
2-2에서 60℃ 온도에서 2차 침출 후 수득한 침출여액 100중량부에 아연말 5중량부를 첨가하였다.
그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이, 2차 침출 후에도 침출여액에 다량 존재하였던, Ni과 Cd가 아연말로 치환되어 제거된 것을 확인할 수 있었다.
Zn Mn Fe Cu Ni Al Cd Pb pH
60℃에서의
2차 침출의 침출여액 조성
(아연말 치환 전)		 32000 29400 3.2 0.66 15 0.57 9.7 0.7 5.26
아연말 치환 후 33000 28100 0 0 7 0.1 0 0
2-4. 활성탄 첨가에 의한 유기물 제거
2-3에서 중금속이 제거된 침출여액 100중량부에 대해 활성탄 5중량부를 첨가한 후, 여과시켰다.
2-5. 감압증류
2-4에서 수득한 최종 침출여액을 분무건조기에서 분무건조시켰다. 상기 분무건조기의 입구온도는 250℃ 및 출구온도는 120℃로 하여 분무건조시켜, 황산망간 1수화물 93.165g 및 황산아연 1수화물 109.87g을 동시에 제조하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조 공정도를 나타낸 것이다.

Claims (12)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법 :
    (a) 황산용액 및 환원제의 혼합액으로 제1폐전지 분말을 침출하는 1차 침출단계는 황산용액 및 환원제의 혼합액 100중량부에 대해 제1 폐전지 분말 10~60 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 하는 단계 ;
    (b) 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액으로 제2 폐전지 분말을 침출하는 2차 침출단계는 상기 1차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대해 제2 폐전지 분말 10~60 중량부를 침출시키는 것을 특징으로 하는 단계 ;
    (c) 상기 2차 침출 후 수득한 침출여액에서 중금속 및 유기물을 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 중금속 및 유기물이 제거된 침출여액을 분무건조하여 황산망간 및 황산아연을 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 망간 및 아연을 함유하는 폐전지는 폐망간전지 또는 폐알카라인 망간전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 과산화수소, H2S, SO2, FeSO4, 석탄(Coal) 및 황철광(Pyrite)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 2차 침출 후 침출여액의 pH는 4 ~ 6.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 2차 침출 후 수득한 침출여액을 이용하여 폐전지 분말을 침출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 중금속 제거 후, 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 아연말을 첨가하여 중금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 활성탄을 첨가하여 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (c) 단계의 아연말의 첨가량은 2차 침출 후 수득한 침출여액 100 중량부에 대해 1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (d) 단계의 활성탄의 첨가량은 (c) 단계에서 중금속이 제거된 침출여액 100 중량부에 대해 1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
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