KR102008582B1 - 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법 - Google Patents

용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계, (b) (a) 단계에서 분리된 여과액을 용매추출 하여 금속성 불순물을 추출하여 유기용액(유기상)과 수용액(수상)으로는 분리하는 단계, (c) (b) 단계에서 얻은 수용액(수상)을 여과하여 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (d) (c) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법{A Method for Preparing Nickel-Cobalt-Manganese Complex Sulfate Solution by Recycling A Waste Cathode Material of Lithium Secondary Battery Using Solvent Extraction Process to Control Impurities}
본 발명은 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조할 때 불순물로 작용하는 알루미늄, 철, 칼슘 등을 용매추출 공정을 통하여 동시에 분리하는 방법에 관한 것이다.
IT산업과 디스플레이 산업의 발전과 더불어 휴대폰, 태블릿 PC, 디지털카메라 등의 정보통신기기의 사용량이 증가하고 있다. 이러한 정보통신기기 및 휴대용 전자기기에 주로 적용되는 리튬 이차전지는 지구환경과 화석연료 고갈에 대한 우려가 커짐에 따라 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다.
리튬이차전지의 폭발적인 수요와 디지털 가전의 사용주기 단축으로 리튬이차전지의 배출량이 급증하고 있어 리튬이차전지의 처리 및 재활용에 대한 국내외 관심이 증가하고 있다. 특히 리튬이차전지 제조공정 중 발생하는 불량 폐전지 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬이차전지 폐 스크랩에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬이차전지의 원가에서 60% 이상을 차지하는 양극재는, 폐 양극재를 재활용하여 회수한 물질이 순수한 물질에 비하여 전지의 성능이 우수한 것으로 보고되고 있으며, 최근에는 니켈, 코발트, 망간을 각각 분리하지 않고 동시에 재활용할 수 있는 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염용액(이하 'NCM 복합황산염 용액')으로 제조하여 공급함으로써 공정 비용이 저렴하여 전구체 제조업체의 원가 절감 효과를 나타내고 있다.
표 1에는 리튬이차전지의 전구체 원료 제조 시 사용되는 NCM 복합 황산염 용액에서 허용되는 금속 불순물의 허용 농도를 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
함량
(mg/kg)		 함량 8~10wt% 300 20 20 1 1 1 3,000 1 20
표 1을 참조하면, Ni/Co/Mn의 함량의 합이 8~10wt% 일 때 Ca의 농도가 20mg/kg 이하, Fe와 Al의 농도는 1mg/kg 이하이어야 전구체 원료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. NCM 복합황산염 용액에서 Ca, Fe, Al은 불순물로 작용하며, 이들의 농도가 기준치 이상으로 높으면 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있어 양극활물질의 전구체 원료로 사용할 수 없다.
등록특허공보 제10-1441421호와 제10-1392616호에서는 리튬이차전지 폐 양극재를 사용하여 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염용액을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있으나, 철과 알루미늄은 선택적 가수분해 공정에서 pH 조절을 통하여 제거가 가능하지만 칼슘 이온을 제거할 수 있는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
이에 연구를 거듭한 끝에 리튬이차전지 폐 양극재를 재활용하여 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 용매추출 공정을 통하여 철과 알루미늄을 제거하는 동시에 칼슘이온의 농도를 낮출 수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
1. 등록특허공보 제10-1441421호(2014.09.11.) 2. 등록특허공보 제10-1392616호(2014.04.29.)
본 발명은 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조할 때 불순물로 작용하는 알루미늄, 철, 칼슘 등을 용매추출 공정을 통하여 동시에 분리하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계, (b) (a) 단계에서 분리된 여과액을 용매추출 하여 금속성 불순물을 추출하여 유기용액(유기상)과 수용액(수상)으로는 분리하는 단계, (c) (b) 단계에서 얻은 수용액(수상)을 여과하여 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (d) (c) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다.
(a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행할 수 있다. 과산화수소의 농도는 10 wt% 내지 35 wt% 로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입할 수 있다. 침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.8 내지 1.8 이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
(b) 단계에서는, 여과액에 혼합용매를 투입하여 여과액에 잔존하는 금속성 불순물을 추출하여 유기상과 수상으로 분리할 수 있다. 혼합용매는 PC-88A 및 Kerosene을 포함할 수 있으며, 이때 혼합용매의 조성은, PC-88A 가 15 부피%이고, Kerosene 이 85 부피% 일 수 있다. 또한, 혼합용매는 Octanol을 더 포함할 수 있으며, 이때 혼합용매의 조성은, PC-88A 가 15 부피%이고, Kerosene 이 75 부피%이고, Octanol 이 10 부피% 일 수 있다.
혼합용매 대 여과액의 부피비는 1:1 초과 내지 2.5:1 미만일 수 있다.
반응조의 평형 pH는 2.0 내지 2.5 일 수 있으며, 반응조 내부온도는 30℃ 내지 50℃ 일 수 있다.
금속성 불순물은, 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
(c) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다.
반응조는, 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm 일 수 있다.
(d) 단계는, 황산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 50℃ 내지 85℃에서 300분 내지 500분 동안 침출 공정을 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 방법에 의하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액일 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조할 때 불순물로 작용하는 알루미늄, 철, 칼슘 등을 용매추출 공정을 통하여 한꺼번에 분리하여 제거할 수 있다.
도 1은 종래 리튬이차전지 폐 양극재를 이용하여 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지 폐 양극재를 이용하여 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조할 때 불순물로 작용하는 알루미늄, 철, 칼슘 등을 용매추출 공정을 통하여 한꺼번에 분리하는 방법에 관한 것이다. 도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 대한 흐름도를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면은, (a) 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 여과하는 단계(S10), (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 용매추출 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계(S20), (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 수용액을 여과하여 가수분해 후 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계(S30), 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득한 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계(S50)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다. 이하에서는 공정 순서대로 설명한다.
먼저, 폐 양극재 산화물(분말)을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 여과할 수 있다(a)(S10). 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다. (a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행할 수 있다. 침출 공정 후 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절하여 반응조 내부의 pH 가 0.8 내지 1.8 이 되도록 할 수 있다.
본 단계에서 얻은 여과액에는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 나트륨, 철, 규소 등의 불순물이 포함될 수 있다. 이 중 칼슘, 알루미늄, 철의 농도가 기준치(표 1 참조) 보다 낮아야 NCM 복합 황산염 제조공정에 사용할 수 있다.
특히 본 단계에서는 양극재 제조 공정에서 첨가되는 탄소 및 바인더에 연유하는 내화학성을 제거하기 위하여 과산화수소의 농도 및 투입속도를 조절함으로써 침출 효율을 극대화할 수 있다. 리튬 2차 전지의 양극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 양극재는 내화학성을 지니게 되며 이는 유가금속을 산으로 침출하여 회수하는데 있어서는 저해 요인으로 작용할 수 있다. 산으로 침출하는 과정에서 과산화수소를 일정 농도 및 일정 속도로 공급함으로써 이러한 폐 양극재의 내화학성을 해소할 수 있다. 산 침출 과정에서 과산화수소는 금속을 환원하는 환원제로서의 작용뿐만 아니라 내화학성을 지니는 바인더와 같은 유기화합물을 분해하는 산화제로서의 작용도 동시에 한다. 이러한 이유로 산 침출시 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt%로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입함으로써 유가금속의 회수율을 증대할 수 있다. 하지만 침출 반응을 유지하기 위한 높은 온도 (85±5℃)하에서 투입된 과산화수소의 상당량은 산화환원 반응 이전에 H2O로 또는 OH 라디칼로 분해된다. 따라서 과산화수소의 투입은 산 침출 과정 전반에 걸쳐서 일정 농도의 과산화수소를 일정한 속도로 투입하여야만 높은 효율로 유가금속을 회수할 수 있다.
다음으로, (a) 단계에서 분리된 여과액을 용매추출 하여 금속성 불순물을 추출하여 분리할 수 있다(b)(S20). 즉, (a) 단계에서 분리된 여과액에 혼합용매를 투입하고 교반을 실시하면서 NaOH 수용액을 투입하여 pH 를 조절할 수 있다. 이로써 여과액에 잔존하는 금속성 불순물을 추출하여 유기상과 수상으로 분리할 수 있다.
(a) 단계에서 분리된 여과액에는 금속성 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 포함되어 있을 수 있다. 이러한 금속성 불순물은 본 단계에서 분리 제거될 수 있다.
본 단계에서 반응조는 내부온도가 30℃ 내지 50℃ 일 수 있다. 반응조의 내부온도가 30℃ 보다 낮은 경우에는 칼슘이온의 추출 효율이 저하될 수 있고, 50℃ 보다 높은 경우에는 추출 효율보다 온도 유지를 위한 전력 소모가 증가하여 비용이 증가하여 비경제적일 수 있다.
본 단계의 반응 시간은 반응조의 온도에 따라 다를 수 있지만, 반응조의 온도가 40℃ 인 경우 반응시간은 20분일 수 있다. 반응시간이 20분 미만이면 수상과 유기상이 접촉하여 반응할 수 있는 시간이 부족하므로 불순물의 추출 효율이 저하될 수 있다. 반응시간이 20분일 때 불순물의 추출 효율이 최대가 되기 때문에 20분 초과하는 경우에는 경제성이 떨어져 비효율적일 수 있다.
본 단계의 평형 pH 는 2.0~2.5 일 수 있다. pH 가 2.0 보다 작으면 칼슘의 농도가 높아 NCM 복합 황산염 제조공정에 사용하기에 부적합할 수 있다. pH 가 2.5 보다 높으면 칼슘의 농도는 적절하지만, Ni, Co의 손실률이 커서 NCM 복합 황산염 제조공정에 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
혼합용매는 PC-88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 및 Kerosene을 포함할 수 있다. 이 경우 혼합용매의 조성은 PC-88A가 15 부피% 이고 Kerosene 이 85 부피% 일 수 있다. 이러한 조성에서 칼슘, 알루미늄, 철을 기준치 이하의 값으로 효과적으로 제거할 수 있으며, 니켈, 코발트의 손실도 최소화할 수 있다.
혼합용매는 Octanol을 더 포함할 수 있다. 즉 혼합용매는 PC-88A, Kerosene 및 Octanol 을 포함할 수 있다. 옥타놀이 첨가된 혼합용매를 사용하는 경우, 옥타놀을 첨가하지 않은 혼합용매를 사용하는 경우와 비교하여, 용매추출 공정 후 유기상과 수상의 정치시간(교반 후 대기시간)을 줄일 수 있다. 이로 인하여 생산공정시간을 단축시킬 수 있다. 이 경우 혼합용매의 조성은 PC-88A가 15 부피%, Kerosene 이 75 부피%, Octanol 이 10 부피% 일 수 있다.
본 단계를 거치면, 유기상과 수상을 얻을 수 있다. 유기상은 유기용매, 즉 상기 혼합용매를 베이스로 하고, 수상은 물을 베이스로 할 수 있다. 유기상을 유기용액이라 할 수 있고, 수상을 수용액이라 할 수 있다.
혼합용매와 여과액의 부피 비율(O/A 비율(organic to aqueous volumetric　ratio))는 1:1 초과 2.5:1 미만일 수 있다. 바람직하게는 2:1 일 수 있다.
유기상(organic phase)에는 제거된 금속성 불순물이 유기화합물(Hydrocarbon group)의 형태로 존재할 수 있다. 유기상은 수상과의 비중 차이가 나기 때문에 반응조에서 제거할 수 있다. 유기상 내에 함유되어 있는 불순물은 염산이나 황산 등의 산과 교반하여 제거할 수 있다. 불순물이 제거된 용매는 공정에 재사용 할 수 있다. 수상(aquous phase)에는 리튬이 수산화물의 형태로 존재할 수 있고, 니켈, 코발트, 망간 등의 전이금속이 수산화물의 형태로 존재할 수 있으며, 나머지 칼슘 등의 잔여 금속성 불순물 역시 수산화물의 형태로 존재할 수 있다.
PC-88A를 추출용매로 사용하였을 경우 금속 이온은 Fe > Al > Zn > Cu > Ca > Co > Mg > Ni 순서대로 추출되는 경향이 나타난다. Co, Ni의 손실을 최대한 줄이고 Fe, Al, Ca을 선택적으로 제거하기 위해서는 PC-88A가 추출용매로 적합할 것으로 판단한다. 반면에, Cyanex 272 을 추출 용매로 사용하는 경우 금속 이온의 추출 경향은 Fe > Zn > Cu > Co > Mg > Ca > Ni 의 순서를 나타내고, D2EPHA 를 추출 용매로 사용하는 경우에는 Fe > Zn > Ca > Cu > Mg > Co > Ni 의 순서를 나타낸다.
다음으로, 금속성 불순물이 제거된 수용액이 들어 있는 반응조에, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 투입할 수 있다((c)단계)(S30). 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm 일 수 있다.
(c) 단계를 거치면서 리튬은 가용화된 탄산리튬(Li2CO3(ℓ))으로 전환되고, 니켈, 코발트, 망간은 침전된 탄산니켈(NiCO3(s)), 탄산코발트(CoCO3(s)), 탄산망간(MnCO3(s))으로 전환되며, 리튬은 용액으로 니켈, 코발트, 망간은 수산화물 케이크(hydroxide cake)로 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 폐 양극재에는 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 외에도 전지특성의 향상을 위한 목적에서 첨가되거나, 또는 폐 양극재를 분리 회수하는 과정에서 유입되는 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 기타 금속성 불순물들이 다수 존재할 수 있다. 상기의 금속성 불순물들은 상기 (b) 단계의 선택적 가수분해를 통하여 상당수 제거 가능하지만, 일부 불순물 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 등은 실제적으로 온전히 제거하기에는 어려움이 따른다.
또한, 본 가수분해 단계에서 투입되는 탄산나트륨에 포함된 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또한 복합 황산염 용액에는 요구치(spec) 이하로 배제되어야 한다. 이를 위하여, 가수분해 반응을 유도함에 있어 침출 여과액을 250rpm 내지 350rpm으로 교반하면서, 상온 이상의 온도, 바람직하게는 45℃ 내지 75℃에서 침출 여과액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산나트륨이 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 정량적으로 반응하여 금속 성분이 탄산염(Carbonate)으로서 침전되어 분리되도록 할 수 있다.
추가적으로, 상기 (c) 단계에서 수득된 케이크를 황산용액으로 침출하는 단계를 더 포함할 수 있다(d)(S40). (c) 단계에서 수득된 금속 탄산염 케이크를 황산 용액에 넣고 50℃ 내지 85℃ 에서 300분 내지 500분 동안 재침출을 수행하여 양극활물질 전구체 제조에 사용할 수 있는 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다. 상기 최종 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등 1종 이상을 적절하게 더 혼합하면, 니켈, 코발트, 망간의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 앞 측면에 따라 제조된 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액일 수 있다. 본 측면에 따른 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액은 알루미늄, 철, 칼슘 등의 금속성 불순물의 함량이 허용치(표 1 참조) 이내이기 때문에 니켈-코발트-망간 양극재 전구체 제조에 사용될 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폐 양극재의 산 침출 후 여과액( 모액 ) 준비
폐 양극재로 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중 523조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 5:2:3)의 양극재와 111조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 1:1:1)의 양극재를 5:5의 비율로 혼합하여 준비하였다.
상기 폐 양극재 150g을 순수 400 ㎖ 가 충진된 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 1 ㏖ 에 해당하는 염산 455 ㎖ 를 서서히 300rpm으로 교반하면서 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 50℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트를 이용하여 85±10℃ 로 유지하였다. 반응조는 핫 플레이트(Hot plate) 위에 올려서 온도를 조정하였다. 반응 시간은 180분 동안 유지하여 침출을 수행하였다.
염산 투입 후 환원제인 과산화수소를 100분 동안 1㎖/분의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소로는 침출 효율의 증대를 위하여 35wt% 과산화수소 40㎖ 에 순수 60㎖ 를 더하여 총량 100㎖ 를 사용하였다. 반응 완료 후 pH는 1.20으로 측정 되었다.
상기 침출액을 여과하여 용매추출 공정을 위한 모액을 준비하였다.
표 2에는 상기 모액에 대하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-MS)를 이용한 분석한 결과를 나타내었다.
성분 Li Ni Co Mn Mg Ca Al Na Fe Cu Si Zn
함량
(mg/kg)		 6,511 43,850 10,830 8,997 9 52 225 103 178 0 8 0
표 2를 참조하면, 폐 양극재의 침출액(모액)에는 니켈, 코발트, 망간 이외에 리튬, 칼슘, 알루미늄, 나트륨, 철, 규소 등의 불순물 농도를 확인할 수 있다.
2-1. 용매추출을 통한 금속성 불순물 제거(평형 pH의 영향)
상기 모액에 혼합용매를 투입하여 평형 pH에 따른 불순물제거 효율을 확인하였다. 구체적으로는, 모액 50ml에 혼합용매 100ml(PC-88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 15ml + Kerosene 75ml + Octanol 10ml)를 투입 후 교반하였으며 33% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 조절하였다. 반응 시간은 20분, 반응 온도는 40℃로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 유기상과 수상을 분리 후 평형 pH에 따른 수상의 농도를 표 3에 나타내었다. 또한 평형 pH에 따른 불순물(Ca, Al, Fe)제거율을 표 4에, Ni, Co, Mn 손실율을 표 5에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Al Fe Cu Si Zn
모액 6,511 43,850 10,830 8,997 9 52 225 178 0 8 0
pH 0.81 6,355 43,670 10,701 8,366 8 51 72 33 0 8 0
pH 1.82 6,260 43,102 10,651 5,728 8 30 0 0 0 8 0
pH 2.28 6,202 42,456 10,623 3,977 7 15 0 0 0 7 0
pH 2.89 5,949 38,616 8,074 1,722 7 13 0 0 0 7 0
[단위: mg/kg]
구분 Ca제거율 Al제거율 Fe제거율
pH 0.81 1.9% 68.1% 81.5%
pH 1.82 42.3% 100% 100%
pH 2.28 71.2% 100% 100%
pH 2.89 75.0% 100% 100%
구분 Ni 손실율 Co 손실율 Mn 손실율
pH 0.81 0.2% 1.2% 7.0%
pH 1.82 1.7% 1.6% 36.3%
pH 2.28 3.2% 1.9% 55.8%
pH 2.89 11.9% 25.4% 80.9%
표 3~5를 참조하면, Ni, Co의 손실을 줄이면서 Ca, Al, Fe의 제거 효율성을 증대시키기 위한 최적의 평형 pH는 2.0~2.5 영역이 바람직함을 확인할 수 있다. 평형 pH가 1.8이하면 Ca 농도가 높아(30mg/kg) NCM 복합 황산염 제조공정에 사용할 수 없을 것으로 판단된다. 또한 평형 pH가 2.9이상이 되면 Ca의 농도는 13 mg/kg 으로서 공정에 적용할 수 있으나 Ni, Co의 손실률이 증가하여 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
2-2. 용매추출을 통한 금속성 불순물 제거 (혼합용매 종류에 따른 영향)
상기 모액에 혼합용매의 종류(PC-88A 및 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric Acid))를 달리하여 평형 pH를 2.0~2.5으로 조절 후 불순물제거 효율을 확인하였다. 구체적으로는, 모액 50ml에 각각 PC-88A 혼합용매 100ml(PC-88A 15ml + Kerosene 75ml + Octanol 10ml)와 D2EHPA 혼합용매 100ml(D2EHPA 15ml + Kerosene 75ml + Octanol 10ml)를 투입 후 교반 하였으며 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 조절하였다. 반응 시간은 20분, 반응 온도는 40℃로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 유기상과 수상을 분리 후 혼합용매 종류에 따른 수상의 농도를 표 6에 나타내었다. 또한 혼합용매 종류에 따른 불순물(Ca, Al, Fe)제거율은 표 7에, Ni, Co, Mn 손실율은 표 8에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Al Fe Cu Si Zn
모액 6,511 43,850 10,830 8,997 9 52 225 178 0 8 0
PC-88A 혼합용매 6,202 42,456 10,623 3,977 7 15 0 0 0 7 0
D2EHPA 혼합용매 6,227 42,263 10,337 3,678 8 29 0 0 0 7 0
[단위: mg/kg]
구분 Ca제거율 Al제거율 Fe제거율
PC-88A 혼합용매 71.2% 100% 100%
D2EHPA 혼합용매 44.2% 100% 100%
구분 Ni손실율 Co손실율 Mn손실율
PC-88A 혼합용매 3.2% 1.9% 55.8%
D2EHPA 혼합용매 3.6% 4.6% 59.1%
표 6~8을 참조하면, Ni, Co의 손실을 줄이면서 Ca, Al, Fe의 제거 효율성을 증대시키기 위한 최적의 용매는 PC-88A가 바람직함을 확인할 수 있다. D2EHPA를 추출용매로 사용하였을 경우 평형 pH가 2.25에서 Al과 Fe는 100% 추출이 가능하지만 Ca의 추출율은 44.2%로 PC-88A의 71.2%보다 낮음을 확인할 수 있다. 또한 D2EHPA는 Ni, Co의 손실률도 PC-88A 보다 높아 D2EHPA보다는 PC-88A를 추출용매로 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
2-3. 용매추출을 통한 금속성 불순물 제거(O/A 비율에 따른 영향)
상기 모액에 혼합용매를 투입할 때 O/A 비율(organic to aqueous volumetric　ratio)에 따른 불순물제거 효율을 확인하였다. 구체적으로는, 모액 50ml를 고정시키고 PC-88A 15%로 제조된 혼합용매를 50ml, 100ml, 125ml, 150ml(O/A 비율은 각각 순서대로 1:1, 2:1, 2.5:1, 3:1)를 투입 후 교반 하였으며 33% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 2.0~2.5로 조절하였다. 반응 시간은 20분, 반응 온도는 40℃로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 유기상과 수상을 분리 후 평형 pH에 따른 수상의 농도를 표 9에 나타내었다. 또한 O/A 비율에 따른 불순물(Ca, Al, Fe)제거율은 표 10에, Ni, Co, Mn 손실율은 표 11에 나타내었다.
O/A Li Ni Co Mn Mg Ca Al Fe Cu Si Zn
모액 6,511 43,850 10,830 8,997 9 52 225 178 0 8 0
1:1 6,355 42,660 10,690 7,123 8 38 0 0 0 7 0
2:1 6,202 42,456 10,623 3,977 7 15 0 0 0 7 0
2.5:1 6,136 42,180 10,369 3,922 8 15 0 0 0 7 0
3:1 6,062 42,121 10,310 3,811 8 14 0 0 0 7 0
[단위: mg/kg]
O/A Ca제거율 Al제거율 Fe제거율
1:1 26.8 100% 100%
2:1 71.2% 100% 100%
2.5:1 71.2% 100% 100%
3:1 73.4% 100% 100%
O/A Ni손실율 Co손실율 Mn손실율
1:1 2.7% 1.3% 20.8%
2:1 3.2% 1.9% 55.8%
2.5:1 3.8% 4.3% 56.4%
3:1 3.9% 4.8% 57.6%
표 9~11을 참조하면 Ni, Co의 손실을 줄이면서 Ca, Al, Fe의 제거 효율성을 증대시키기 위한 최적의 O/A 비율은 2:1이 바람직함을 확인할 수 있다. O/A 비율이 1:1이하면 Ca 추출률이 낮아지고 O/A 비율이 2.5:1 이상이면 Ca 추출률은 높아지지만 Ni, Co의 손실률이 증가하고, 또한 투입되는 용매의 양이 증가함으로 인해 경제성 측면에서도 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
2-4. 용매추출을 통한 금속성 불순물 제거(혼합용매 농도에 따른 영향)
상기 모액에 혼합용매의 농도를 달리하여 불순물제거 효율을 확인하였다. 구체적으로는, 모액 50ml에 PC-88A의 농도를 5%, 15%, 25%, 50%로 조절하여 각각 100ml를 투입 후 교반하였으며 33% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 2.0~2.5로 조절하였다. 반응 시간은 20분, 반응 온도는 40℃로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 유기상과 수상을 분리 후 용매의 농도에 따른 수상의 농도를 표 12에 나타내었다. 또한 용매 농도에 따른 불순물(Ca, Al, Fe)제거율은 표 13에, Ni, Co, Mn 손실율은 표 14에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Al Fe Cu Si Zn
Feed 6,511 43,850 10,830 8,997 9 52 225 178 0 8 0
5% 6,258 42,865 10,698 6,143 7 38 0 0 0 7 0
15% 6,202 42,456 10,623 3,977 7 15 0 0 0 7 0
25% 6,134 41,740 9,914 3,914 7 13 0 0 0 7 0
50% 6,011 40,647 9,543 2,839 8 10 0 0 0 7 0
[단위: mg/kg]
구분 Ca제거율 Al제거율 Fe제거율
5% 26.9% 100% 100%
15% 71.2% 100% 100%
25% 74.5% 100% 100%
50% 80.3% 100% 100%
구분 Ni손실율 Co손실율 Mn손실율
5% 2.2% 1.2% 31.7%
15% 3.2% 1.9% 55.8%
25% 4.8% 8.5% 56.5%
50% 7.3% 11.9% 68.4%
표 12~14를 참조하면 Ni, Co의 손실을 줄이면서 Ca, Al, Fe의 제거 효율성을 증대시키기 위한 최적의 용매(PC-88A) 농도는 15%가 바람직함을 확인할 수 있다. PC-88A 농도가 5% 이하면 Ca 추출률이 낮아지고 농도가 25% 이상이면 Ca 추출률은 높아지지만 Ni, Co의 손실률이 증가하고, 농도가 높아지면 투입되는 용매의 양이 증가함으로 인해 경제성 측면에서도 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
2-5. 용매추출을 통한 금속성 불순물 제거(옥타놀(octanol) 첨가의 영향)
혼합용매에 첨가하는 옥타놀의 유무에 따른 불순물제거 효율을 확인하였다. 구체적으로는, 모액 50ml에 옥타놀이 첨가된 PC-88A 혼합용매 100ml(PC-88A 15ml + Kerosene 75ml + Octanol 10ml)와 옥타놀이 첨가되지 않은 혼합용매(PC-88A 15ml + Kerosene 85ml)를 투입 후 교반 하였으며 33% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 2.0~2.5로 조절하였다. 반응 시간은 20분, 반응 온도는 40℃로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 유기상과 수상을 분리 후 혼합용매 종류에 따른 수상의 농도를 표 15에 나타내었다. 또한 옥타놀 첨가유무에 따른 불순물(Ca, Al, Fe)제거율은 표 16에, Ni, Co, Mn 손실율은 표 17에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Al Fe Cu Si Zn
Feed 6,511 43,850 10,830 8,997 9 52 225 178 0 8 0
옥타놀 첨가 6,202 42,456 10,623 3,977 7 15 0 0 0 7 0
옥타놀 미첨가 6,211 42,214 10,668 3,999 8 16 0 0 0 7 0
[단위: mg/kg]
구분 Ca제거율 Al제거율 Fe제거율
옥타놀 첨가 71.2% 100% 100%
옥타놀 미첨가 69.2% 100% 100%
구분 Ni손실율 Co손실율 Mn손실율
옥타놀 첨가 3.2% 1.9% 55.8%
옥타놀 미첨가 3.7% 1.5% 55.6%
표 15~17을 참조하면, 옥타놀 첨가유무에 따른 Ni, Co의 손실 및 Ca, Al, Fe의 제거률의 차이는 없음을 확인할 수 있다. 하지만 옥타놀이 첨가된 혼합용매가 첨가되지 않은 혼합용매에 비해서 용매추출 공정 후 유기상과 수상의 정치시간(교반 후 대기시간)이 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 이로 인하여 생산공정시간 단축을 위해서는 옥타놀을 첨가하여 혼합용매로 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
3. 리튬 및 케이크의 분리
모액 50ml에 혼합용매 100ml(PC-88A 15ml + Kerosene 75ml + Octanol 10ml)를 투입 후 교반 하였으며 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 2.0~2.5로 조절하였다. 반응 시간은 20분, 반응 온도는 40℃로 하였다. 반응조에서 유기상을 제거함으로써 금속성 불순물이 제거된 수용액을 얻었다.
상기 수용액이 들어 있는 반응조에, 탄산나트륨 수용액 전체중량을 기준으로 20 wt% 탄산나트륨 수용액을 투입하였다. 반응조의 온도는 60℃, pH는 7로 유지하고, 교반속도는 350 rpm으로 유지하였다. 리튬을 포함하는 수용액과 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 수산화물 케이크로 분리 수득하였다.
4. NCM 복합 황산염 용액의 제조(케이크의 산 침출)
상기 케이크를 황산용액에 넣고 70℃에서 400분 동안 이용하여 침출하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하였다. 제조한 복합 황산염 용액에 대한 성분을 분석하였으며, 그 결과를 표 18에 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
함량
(mg/kg)		 61,366 15,355 8,279 280 12 19 0 0 0 1,775 0 17
표 18을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 복합 황산염 용액의 경우 금속성 불순물의 농도가 NCM 양극재 전구체를 제조에 적합함을 확인할 수 있다(허용 기준치에 대하여는 표 1 참조).
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 용매추출 하여 금속성 불순물을 추출하여 유기용액(유기상)과 수용액(수상)으로는 분리하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 수용액(수상)을 여과하여 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서는 상기 여과액에 혼합용매를 투입하여 상기 여과액에 잔존하는 상기 금속성 불순물을 추출하여 유기상과 수상으로 분리하되, 상기 혼합용매는 PC-88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), Kerosene 및 Octanol 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt% 로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.8 내지 1.8 이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용매의 조성은, PC-88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 가 15 부피%이고, Kerosene 이 75 부피%이고, Octanol 이 10 부피% 인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용매 대 상기 여과액의 부피비는 1:1 초과 내지 2.5:1 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    (b)단계에서, 반응조의 평형 pH는 2.0 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    (b)단계에서, 반응조 내부온도는 30℃ 내지 50℃ 인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속성 불순물은, 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응조는, 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 황산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 50℃ 내지 85℃에서 300분 내지 500분 동안 침출 공정을 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  17. 삭제
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